專利名稱：一種Nafion修飾鉍膜電極及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析化學(xué)和重金屬檢測領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種 Nafion修飾鉍膜電極的制備，以及利用所述電極快速測定待測樣品(如食品)中
重金屬的方法。
背景技術(shù)：
近年來，食品的安全問題備受人們的關(guān)注。農(nóng)藥、化肥的大量使用及工礦 業(yè)"三廢"的排放使土壤及農(nóng)作物受到嚴(yán)重污染。由于環(huán)境污染及不科學(xué)的管 瑰致使一些地區(qū)的食品受到不同程度的重金屬污染，不僅影響食品質(zhì)量和種植 業(yè)發(fā)展，還會嚴(yán)重影響人類的健康。由于重金屬污染具有隱蔽性， 一般不會造 成人體的急性中毒，降低了人們對它的重視程度。但是，當(dāng)人體內(nèi)重金屬含量 過量時，會導(dǎo)致各種疾病的發(fā)生。例如，鉛中毒可導(dǎo)致兒童智力低下，骨骼發(fā) 育不全，并且鉛對兒童發(fā)育的毒性作用可持續(xù)到成人，短期內(nèi)不可逆轉(zhuǎn)。長期 微量攝入鉛，會引起成人骨骼中鈣的流失，并可導(dǎo)致身體器官和神經(jīng)系統(tǒng)的病 變；鎘中毒導(dǎo)致蛋白尿、腎炎、骨骼損傷、貧血等；鋅是人體必需的微量元素， 與人體健康密切相關(guān)。缺鋅可能導(dǎo)致食欲下降、發(fā)育停滯，還會引起智力缺陷 和神經(jīng)機(jī)能異常等；但超量攝入將對人體產(chǎn)生危害，甚至致畸、致癌等。因此 準(zhǔn)確而快速地測定食品中重金屬元素極其重要，對改善膳食結(jié)構(gòu)、指導(dǎo)配膳、 監(jiān)測環(huán)境污染、預(yù)防疾病等方面有著重要的意義。
在現(xiàn)有技術(shù)中，測定食品中重金屬含量的方法很多，常用的測定方法有原 T吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和分光光度法等，但前兩者設(shè)備昂貴， 測試成本高，后者靈敏度不高且操作繁瑣。
通常溶出伏安法所使用的電極主要是汞膜電極或懸汞電極，汞(包括金屬汞 和汞離子)也是有毒的重金屬元素，經(jīng)常使用易污染環(huán)境，很多地區(qū)和國家限制、 甚至禁止使用汞電極。而且，汞電極對溶解氧敏感，在檢測過程中，必須通氮 除氧，否則，電極表面聚集氣泡，造成電極表面鈍化，檢測無法進(jìn)行。
目前也有采用鉍膜電極進(jìn)行檢測的，鉍離子是一種"環(huán)境友好"的金屬元 素，并且較為靈敏。例如，李建平等(分析化學(xué)研究簡報，第30巻，第9期，
1092-1095， 2002年9月)報導(dǎo)一種采用鉍膜電極測定痕量鉛、鋅、鎘的方法； 李新華等(分析測試學(xué)報，第25巻第3期，95-97， 2006年5月)報導(dǎo)利用聚乙 烯醇增敏鉍膜，采用陽極溶出伏安法直接測定鋅的方法。但是當(dāng)利用這些電極 檢測成分復(fù)雜的食品時，由于食品中具有大量的大分子物質(zhì)，易于被吸收到電 極上、阻塞電極，從而導(dǎo)致分析誤差。
因此，本領(lǐng)域還需要進(jìn)一步開發(fā)可靈敏地檢測待測樣品(如食品)中重金屬 的方法，以解決目前存在的檢測難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Nafion修飾鉍膜電極及其應(yīng)用。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有所述Nafion修飾鉍膜電極的電解系 統(tǒng)以及采用所述電解系統(tǒng)檢測待測樣品中重金屬含量的方法。
在本發(fā)明的第-方面，提供一種經(jīng)修飾的電極，所述電極包括 一基底電極；
一涂覆于基底電極表面的Nafion膜;禾口 --涂覆于N af i on膜表面的鉍膜。
在另一優(yōu)選例中，所述經(jīng)修飾的電極上，Nafion膜的厚度是l-10um;優(yōu) 選的是2-8iim;進(jìn)一步優(yōu)選的是3-6iim;和/或鉍膜的厚度是0.1-3nm;優(yōu)選 的是0.3-2nm，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.5-1.5 nm。
在另 一優(yōu)選例中，所述的基底電極是玻碳電極。
在本發(fā)明的第二方面，提供所述的電極的應(yīng)用，用于檢測待測樣品中的重 金屬或其含量。
更優(yōu)選的，所述的電極用于檢測食品中的重金屬或其含量。 在另一優(yōu)選例中，所述的重金屬選自(但不限于)鉛、鋅、鎘、鈷、鎳、 錫、鈦、鉬、鉻。
在本發(fā)明的第三方面，提供本發(fā)明所述的電極的制備方法，所述方法包括.-
(a) 將Nafion涂覆到基底電極的表面，形成表面覆蓋有Nafion膜的電極；
(b) 將鉍涂覆到所述表面覆蓋有Nafion膜的電極，形成本發(fā)明所述的電極。 在另一優(yōu)選例中，所述的涂覆選自(但不限于)溶液涂覆、噴涂、電解沉
積(電沉積)。
在另一優(yōu)選例中，所述的方法如下進(jìn)行-
(1) 將含Nafion的溶液涂在基底電極的表面，晾干，獲得帶有Nafion膜的 電極；
(2) 將步驟(l)獲得的帶有Nafion膜的電極置于含有鉍離子的電解質(zhì)中，以 Ag/AgCl為參比電極，以Pt為對電極，在恒電位￡=-0.7 -1.2丫(優(yōu)選的是-0.8 -1.1V;更優(yōu)選的是-0.9 -l.OV)下電解，從而鉍沉積在帶有Nafion膜的電極上， 形成本發(fā)明所述的電極。
在另 一優(yōu)選例中，所述的含Nafion的溶液中，Nafion的含量是0.25-1.5wt%。
在另 優(yōu)選例中，所述的含有鉍離子的電解質(zhì)中，鉍離子的濃度是 700-1500 ng/L;更優(yōu)選的是800 1300 pg/L。
在另一優(yōu)選例中，在所述的Ag/AgCl參比電極中，含有NaCl，用于導(dǎo)電介 質(zhì)。更優(yōu)選的，所述NaCl的濃度是2-4mol/L;較佳的約3 mol/L。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(2)中，所述的電解質(zhì)是醋酸緩沖液。更優(yōu)選的， 所述的醋酸緩沖液的濃度是0.05-0.2mol/L。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(2)中，電解的時間是2-8分鐘(更優(yōu)選的是2.5-7 分鐘；進(jìn)一步優(yōu)選的是3-5分鐘)。
在另-一優(yōu)選例中，在步驟(l)之前，還包括步驟對基底電極進(jìn)行預(yù)處理，
所述的預(yù)處理選自(但不限于)電極表面打磨，電極表面拋光，和/或電極表面清潔。
更優(yōu)選的，所述的電極表面清潔包括用NaOH溶液(如約1 moI/L)、 HN03
溶液、乙醇和/或蒸餾水洗滌。
在本發(fā)明的第四方面，提供一種重金屬檢測用電解系統(tǒng)，所述的電解系統(tǒng)
中含有
一工作電極，所述的工作電極是本發(fā)明所述的電極。
在另一優(yōu)選例中，所述的電解系統(tǒng)中還含有
一參比電極；和/或
一對電極。
優(yōu)選的，所述的參比電極是Ag/AgCl電極；和/或 所述的對電極是Pt電極。
在另一優(yōu)選例中，所述的電解系統(tǒng)是電解池。
更優(yōu)選的，所述電解池中的電解液是醋酸緩沖液；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的
醋酸緩沖液的濃度是0.05-0.2moI/L。
在另一優(yōu)選例中，在所述的Ag/AgCl參比電極中，含有NaCl，用于導(dǎo)電 介質(zhì)。更優(yōu)選的，所述NaCl的濃度是2-4mol/L;較佳的約3 mol/L。
在本發(fā)明的第五方面，提供一種檢測樣品中重金屬含量的方法，所述方法 包括
(a) 將待測樣品加入到所述的電解系統(tǒng)中，調(diào)節(jié)沉積電位Ede「-1.6 -1.2V (優(yōu)選的是-1.5 -1.3V;更優(yōu)選的是-1.4V)，沉積時間120-240秒(優(yōu)選的是 140-200秒，最優(yōu)選的是約180秒)，從而重金屬被富集在本發(fā)明所述的電極上；
(b) 調(diào)節(jié)溶出電位在-1.4 -0.4V之間，從而使重金屬離子溶出；
(c) 分析各金屬離子溶出峰的電位和電流，從而得知檢測樣品中重金屬的 種類和含量。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(c)中還包括，將各金屬離子溶出峰的電位和電 流與相同檢測條件下標(biāo)準(zhǔn)品的溶出峰的電位和電流進(jìn)行比較或計(jì)算，從而得知 檢測樣品中重金屬的種類和含量；其中，所述的標(biāo)準(zhǔn)品是已知重金屬含量的溶液。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(a)中，采用恒電位法富集金屬離子。 在另一優(yōu)選例中，在步驟(b)中，采用微分脈沖陽極溶出伏安法在電位-1.4
-0.4V之間由低向高電位的方向掃描，從而重金屬離子溶出。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(a)結(jié)束后，靜止5-40秒(優(yōu)選的是5-30秒，更優(yōu)選
的是8-20秒，如10秒)后，進(jìn)行步驟(b)。
本發(fā)明的其它方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而 易見的。


圖1顯示了本發(fā)明的Nafion修飾鉍膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖。 其中，1為Nafion修飾鉍膜電極，右側(cè)放大圖是該電極表面的結(jié)構(gòu)示意圖。 放大圖中，2為玻碳電極的表面，3為Nafion膜，4為鉍膜。
圖2顯示了本發(fā)明的電解系統(tǒng)的示意圖。
其中5為Pt對電極，6為Ag/AgCl參比電極，7為電解池容器，8為電 解液，9為電極支架。
圖3顯示了用本發(fā)明的電極檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液中重金屬含量，獲得的Pb2+、Cd2+ 和Zn^值的工作曲線。由低到高的溶出峰表示標(biāo)準(zhǔn)溶液中Pb2+、 Cd2lQZn2+
含量增加。
閣4顯示了使用本發(fā)明電極檢測食品中鉛、鎘和鋅的陽極溶出曲線以及加 入鉛、鎘和鋅標(biāo)準(zhǔn)品后的陽極溶出曲線。
其中，曲線1是檢測食品中鉛、鎘和鋅的溶出峰結(jié)果；曲線2為第一次加 入鉛、鎘和鋅標(biāo)準(zhǔn)液后的陽極溶出曲線；曲線3是第二次加入鉛、鎘和鋅標(biāo)準(zhǔn) 液后的陽極溶出曲線；曲線4是第三次加入鉛、鎘和鋅標(biāo)準(zhǔn)品液的陽極溶出曲 線。
圖5顯示了采用本發(fā)明的電極(電極A)以及對比電極(電極C)檢測溶液中 鉛、鎘和鋅含量的比較圖。
其中，曲線a為本發(fā)明的電極(電極A)的檢測結(jié)果；曲線b為對比電極(電
圖6顯示了采用本發(fā)明的電極(電極A)以及對比電極(電極D)檢測溶液中 鉛、鎘和鋅含量的比較圖。
其中，曲線a為本發(fā)明的電極(電極A)的檢測結(jié)果；曲線b為對比電極(電
具體實(shí)施例方式
針對目前本領(lǐng)域還缺乏可靈敏地檢測待測樣品(如食品)中重金屬及其含量 的技術(shù)缺陷，本發(fā)明人經(jīng)過長期的研究，出乎意料地獲得一種對于檢測重金屬
極其靈敏的電極。所述電極的表面由內(nèi)向外依次涂覆有Nafion膜和鉍膜，該種 涂覆方式可大大加強(qiáng)重金屬離子在電極表面的富集作用，阻止各種雜質(zhì)和大分 f富集于電極表面而阻塞電極，從而使得檢測更靈敏。利用本發(fā)明的電極進(jìn)行 重金屬檢測，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均非常理想。
基本原理
本發(fā)明進(jìn)行重金屬檢測的基本原理基于陽極溶出伏安法，它是一種以電 解富集和溶出測定相結(jié)合的電化學(xué)測定方法。具體而言，在一定的外加電壓 下，電解質(zhì)溶液中待測金屬離子(Mn+)被還原沉積在電極表面，鉍膜和金屬 形成"合金"，反應(yīng)(1)和(2)同時進(jìn)行；電沉積過程結(jié)束后，使金屬離子
溶出，這時沉積的金屬就被從電極上氧化溶出，這是一個很快的過程，從而 獲得很大的溶出電流。不同金屬元素的溶出電位不同，不同濃度的同一金屬 元素溶出電流不同，從而可得知待測溶液中重金屬離子的種類和含量。
在沉積階段，電極表面的反應(yīng)式如下
Bi3+ + 3e — Bi。 (1) IT + / e — M(Bi) (2)。
Nafion
本發(fā)明所用的Nafion (納菲昂)是一種全氟離子交換樹脂(Nafion Perfluorinated ion-exchange resin)，屬于帶電荷的氟碳聚合物，Nafion的化學(xué) 結(jié)構(gòu)包括疏水性的碳氟化物主鏈及親水性的支鏈，在酸基中與水以化學(xué)鍵結(jié)存 在，磺酸基中的質(zhì)子可以自由遷移穿透電解質(zhì)。Nafion是一種商業(yè)可獲得的產(chǎn) 品，比如其可購自杜邦公司。
Nafion的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
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鉍
鉍(Bismuth, Bi)是一種環(huán)境友好的金屬，它的原子序數(shù)是83，是除汞以 外具有最低熱導(dǎo)率的金屬。
電極及其制備
本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將Naficm和鉍依次涂覆于基底電極的表面，形 成 -種表面經(jīng)修飾的電極，以該電極作為工作電極用于檢測待測樣品中的重金 屬，具有極其優(yōu)異的檢出效果，檢測靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的用于重金屬檢測的 其它種類的基本電極或修飾電極。
并且，本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，與基底電極的表面依次為鉍膜和Nafion膜 的電極相比，基底電極的表面依次為Nafion膜和鉍膜的電極的檢測效果更為優(yōu) 異，可極大地提高檢測靈敏度。
因此，本發(fā)明首先提供一種經(jīng)修飾的電極，所述電極包括 -基底電極；
一涂覆于基底電極表面的Nafion膜；和
一涂覆于Nafion膜表面的鉍膜。
通常，在制備所述電極時，Nafion膜的厚度是l-10pm;優(yōu)選的是2-8um; 進(jìn)一步優(yōu)選的是3-6ym;禾Q/或鉍膜的厚度是0.1-3nm;優(yōu)選的是0.3-2nm，進(jìn) 一步優(yōu)選的是0.5-1.5 nm。在涂覆Nafion膜和鉍膜后，檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重金屬 離子的富集和溶出受到的干擾小，檢測效果特別理想。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，所述的基底電極是玻碳電極。使用玻碳電極，更 有利于Nafion膜良好地被涂覆在其表面上，并且使得鉍離子良好地被沉積在 Nafion膜上，在Nafion膜的表面上形成均勻且穩(wěn)定的鉍膜。玻碳電極的制備方 法是本領(lǐng)域人員所熟知的。
本發(fā)明還提供了所述經(jīng)修飾的電極的制備方法，所述方法包括步驟-
(a) 將Nafion涂覆到基底電極的表面，形成表面覆蓋有Nafion膜的電極；
和
(b) 將鉍涂覆到所述表面覆蓋有Nafion膜的電極，形成本發(fā)明所述的電極。 將Nafion膜和鉍膜涂覆到電極表面的方式?jīng)]有特別的限制，只要所述方式
能夠使得Nafion膜和鉍膜依次穩(wěn)定地覆蓋于基底電極的表面上。例如，所述的
涂覆選自(但不限于)溶液涂覆、噴涂、電解沉積。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在步驟(a)中，采用溶液涂覆的方式將Nafion涂覆 到基底電極的表面；在步驟(b)中，采用電解沉積的方式將鉍膜涂覆到Nafion 膜的外層。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在涂覆Nafion膜之前，還包括以下步驟對基底 電極進(jìn)行預(yù)處理。對于基底電極的預(yù)處理可以采用本領(lǐng)域常用的技術(shù)進(jìn)行，只 要所述技術(shù)能夠使得電極達(dá)到所需的平整度和清潔度，從而更加有利于后續(xù) Nafion膜的涂覆。
通常，所述的預(yù)處理選自(但不限于)電極表面打磨，電極表面拋光， 和/或電極表面清潔。優(yōu)選的，本發(fā)明人將基底電極進(jìn)行打磨和拋光處理，之后 用NaOH、 HN03溶液、乙醇洗滌，最后用蒸餾水超聲洗滌，并在室溫下晾干。 經(jīng)過上述處理后，基底電極的表面光潔平滑，可以更好地滿足涂覆膜以及后續(xù) 檢測的要求。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，所述電極的制備方法如下
(1) 將含Nafion的溶液涂在基底電極的表面，晾干，獲得帶有Nafion膜的 電極；
(2) 將步驟(l)獲得的帶有Nafion膜的電極置于含有鉍的電解質(zhì)中，以 Ag/AgCl為參比電極，以Pt為對電極，在恒電位E二-0.7 -1.2V(優(yōu)選的是-0.8 -1.1V;更優(yōu)選的是-0.9 -1.0V)下電解，從而鉍沉積在帶有Nafion膜的電極上，
形成所述的電極。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在步驟(l)中，Nafion溶解在醇中，所述的醇例如 乙醇，甲醇。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在步驟(l)中，在溶液中Nafion的含量是 0.25-1.5wt%。更優(yōu)選的，Nafion在溶液中的濃度是0.5-1.2wt%,最優(yōu)選的是約
Iwt%。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在所述的含有鉍的電解質(zhì)中，鉍離子的濃度是
700-1500 pg/L;更優(yōu)選的是800 1300 pg/L。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在步驟(2)中，所述的電解質(zhì)是醋酸緩沖液。更 優(yōu)選的，所述的醋酸緩沖液的濃度是0.05-0.2mol/L;進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的醋 酸緩沖液的濃度是0.1mol/L。醋酸緩沖液的配制是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的， 比如可以通過將適量的CH3COONa'3H20溶于適量水中，加入適量的鹽酸溶 液，調(diào)節(jié)(如稀釋)到所需的濃度，從而獲得醋酸鈉緩沖液。
在步驟(2)中，電解的時間取決于所需涂覆的秘膜厚度。通常，時間在2-8 分鐘，更優(yōu)選的是2.5-7分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選的是3-5分鐘。
由于將Nafion膜與鉍膜依次涂覆于基底電極的表面且兩層膜在基底電極 的表面上非常穩(wěn)定，因此本發(fā)明的電極在工作時靈敏性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均非 常理想。本發(fā)明的電極可應(yīng)用于檢測待測樣品中的重金屬或其含量，對于痕量 的重金屬也能夠特別靈敏地檢觀'j出。
本發(fā)明的電極可檢測各種各樣可能存在重金屬的待測樣品，也可用于成 分復(fù)雜的待測樣品的檢測，例如食品。本領(lǐng)域人員均了解，食品中含有各種 各樣的大分子和有機(jī)物質(zhì)，極易于對檢測形成干擾，因此目前常規(guī)的檢測手 段還無法非常準(zhǔn)確地檢測出食品中重金屬含量，或者重復(fù)性差。而本發(fā)明的 電極可理想地用于食品中重金屬的檢測，靈敏度好，多次檢測的再現(xiàn)性好， 結(jié)果穩(wěn)定可靠。
本發(fā)明的電極適用于檢測多種重金屬，只要所述重金屬的氧化電位負(fù)于鉍 離子氧化電位的金屬。例如，所述的重金屬選自(但不限于)鉛、鋅、鎘、 鈷、鎳、錫、鈦、鉬、鉻。
電解系統(tǒng)
本發(fā)明還提供一種重金屬檢測用的電解系統(tǒng)，所述的電解系統(tǒng)中含有一 工作電極，所述的工作電極是本發(fā)明所述的電極。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，所述的電解系統(tǒng)中還含有 一參比電極；和/或--
對電極。優(yōu)選的，所述的參比電極是Ag/AgCl電極；Ag/AgCl電極是一種將 AgCl鍍于銀絲的外表面而制成的電極，其被置于電極套管中。更優(yōu)選的，本發(fā)
明人將Ag/AgCl浸于NaCl中，從而可使得鉍的涂覆效果更為理想。優(yōu)選的NaCl 的濃度是約2-4mol/L，如3mol/L。所述的對電極優(yōu)選的是Pt電極。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，所述的電解系統(tǒng)是電解池，所述電解池中的電解 液是醋酸緩沖液；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的醋酸緩沖液的濃度是0.05-0.2mol/L， 最優(yōu)選的是0.1±0.02mol/L,如0.1mol/L。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，所述的電解系統(tǒng)如圖2所示，在電解池中，以 Nafion修飾鉍膜電極為工作電極，Ag/AgCI為參比電極，Pt為對電極，建立三 電極系統(tǒng)，電解池中電解液為醋酸緩沖溶液。以CHI660A電化學(xué)工作站對三 電極體系進(jìn)行數(shù)據(jù)控制傳輸，采用恒電位法富集待測金屬離子。
常規(guī)的電解系統(tǒng)的電解質(zhì)在用于檢測前需要通氮除氧以消除影響。由于本 發(fā)明的系統(tǒng)和檢測方法異常靈敏，電解液在用于檢測前無需通氮除氧即可使 丌j，從而簡化了操作程序，節(jié)約了成本和時間。
檢測重金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明還提供一種檢測樣品中重金屬含量的方法，所述方法包括步驟
(a) 將待測樣品加入到本發(fā)明所述的電解系統(tǒng)中，調(diào)節(jié)沉積電位E鄉(xiāng)二
-1.6 -1.2V，沉積時間120-240秒，從而重金屬被富集在所述的工作電極上；
(b) 調(diào)節(jié)溶出電位在-1.4 -0.4V之間，從而使重金屬離子溶出；
(c) 分析各金屬離子溶出峰的電位，從而得知檢測樣品中重金屬的含量。 作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在進(jìn)行檢測時，還設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)品，通過將待測樣品
中各金屬離子溶出峰的電位與相同檢測條件下標(biāo)準(zhǔn)品的溶出峰的電位進(jìn)行比 較，從而得知檢測樣品中重金屬的種類，根據(jù)溶出峰電流的大小計(jì)算金屬離子 的含量。其中，所述的標(biāo)準(zhǔn)品是已知重金屬種類和含量的溶液。
本領(lǐng)域人員均理解，金屬離子的溶出峰電位是定性分析的依據(jù)，根據(jù)峰電 位的人小，可確定金屬離子的種類；金屬離子的溶出峰電流的大小是定量分析 的依據(jù)，根據(jù)峰電流的大小，可計(jì)算金屬離子的含量。
在步驟(a)中，沉積電位是-1.6 -1.2V，當(dāng)電位高于-1.2V時，部分重金屬(如 鋅)將無法被良好地測出，而當(dāng)電位低于-1.6時，工作電極的表面會受氫過電壓 的影響，電極表面聚集氣泡，導(dǎo)致電流的下降，不利于正確地檢測重金屬含量。 優(yōu)選的，沉積電位是-1.5 -1.3V;更優(yōu)選的，沉積電位是-1.4V。沉積的時間通
常在120-240秒；優(yōu)選的是140-200秒；最優(yōu)選的是約180秒。
作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，在步驟(b)中，采用微分脈沖陽極溶出伏安法在電
位—1.4 -0.4V之間由低電位向高電位的方向掃描，從而重金屬離子溶出。該電 位范圍內(nèi)掃描§卩可使得重金屬離子盡可能地溶出，而電位過高會導(dǎo)致鉍膜被破壞。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于
(1) 本發(fā)明的電極的優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡單、成本低廉、無環(huán)境污染、響應(yīng) 速度快、穩(wěn)定性好、靈敏度高，可同時快速測定多種重金屬元素，能有效代替 劇毒的汞電極。所述的電極可實(shí)現(xiàn)在普通玻碳電極或其它基本電極或修飾電極 上無法實(shí)現(xiàn)的重金屬離子的精確檢測。特別是對于食品(其特點(diǎn)是成分復(fù)雜，含 有許多易于形成干擾的大分子和有機(jī)物)中重金屬離子的測定，其靈敏度可提高 4個數(shù)量級以上。
(2) 本發(fā)明的電極采用具有離子交換性能的聚合膜Nafion作為修飾劑，并 在Nafion膜外涂覆鉍膜，不僅有利于富集的過程，而且能大大提高該電極的抗 千擾能力和穩(wěn)定性。
(3) 由f靈敏度高，本發(fā)明的電極檢測實(shí)際樣品時，溶液無需通氮除氧， 且富集的時間只需3-5 min，能比較快速直接得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
(4) 本發(fā)明的電極制備方法和檢測方法操作簡單方便，使用的儀器價格便 宜，成本低廉。
(6) 本發(fā)明的檢測方法中，以Ag/AgCl作為參比電極，檢測效果更為理想， 并且比之以甘汞電極作為參比電極更加環(huán)保。
(7) 本發(fā)明的電極采用"環(huán)境友好"的材料，重復(fù)使用不會造成環(huán)境污染， 符合人們對于環(huán)保的要求。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則 百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語 與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的 方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之 用。
實(shí)施例1本發(fā)明的電極的制備
1. 玻碳電極的預(yù)處理
用常規(guī)的打磨和拋光的方法對玻碳電極的表面進(jìn)行打磨和拋光處理，依次
用lmol/LNaOH溶液、1 mol/L HN03溶液、乙醇和二次蒸餾水超聲洗滌。室 溫下晾千。
2. Nafion修飾
取5。/。Nafion溶液(Nafion粉末購自杜邦公司，批號為274704，該溶液的 溶劑是乙醇)用乙醇稀釋至濃度為l%Nafion，用微量注射器吸取3 10p1% Nafion溶液，滴涂在玻碳電極表面，晾干10min。在玻碳電極的表面形成厚度 約為4-5 )i m的Nafion膜。
3. 電解質(zhì)溶液的配制
32g CH3COONa*3H20溶于適量水中，加入濃度為6 mol/L的鹽酸溶液， 并用蒸餾水稀釋至500 ml，獲得0.1mol/L的醋酸緩沖液，作為電解質(zhì)。
4. 鉍膜涂覆
取10ml前述制備的醋酸鈉電解質(zhì)溶液(0.1mol/L)于電解池中，加入鉍標(biāo)準(zhǔn) 溶液于電解池中，至鉍離子濃度為1000 pg/L 。以Nafion修飾玻碳電極作為工 作電極，Ag/AgCl(電極套管中含有3mol/LNaCl， Ag/AgCl浸于其中)和鉑絲作 為參比電極和對電極，采用恒電位E二-0.8 -1.1 V富集鍍鉍，制備Nafion修 飾鉍膜電極，沉積時間為180s。形成的鉍膜的厚度約為1 nm。
在鉍的沉積過程中，通過掃描電子顯微鏡(SEM)可以觀察到，電極表面的 Nafion膜上有鉍離子顆粒逐漸沉積，從而形成穩(wěn)定的鉍膜層。
5. 電極結(jié)構(gòu)
上述方法獲得的Nafion修飾鉍膜電極的結(jié)構(gòu)如圖1所示，基底電極為玻碳 電極l，鍍于玻碳電極1的表面2之外的是Nafion膜3，鍍于Nafion膜3外的
是鉍膜4。
實(shí)施例2電極系統(tǒng)
以實(shí)施例1制備的電極為工作電極；將AgCl鍍于銀絲的外部，形成 Ag/AgCl，然后將Ag/AgCl置于套管中，并且在套管中加入3mol/LNaCl，以該 電極作為參比電極；以鉑絲作為和對電極。
電極系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖2所示，在電解池容器7中含有電解溶液8，容器上 端為電極支架9，在電極支架9上分布有工作電極1、對電極5和參比電極6， 各電極的下端浸入到電解溶液中，上端分別與電化學(xué)工作站相連接。
其中，在參比電極6的套管中含有NaCl溶液，Ag/AgCl的一端位于NaCl 溶液中。
實(shí)施例3用本發(fā)明的電極檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液中重金屬鉛、鎘和鋅
加入2ml鉛、鎘和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(其中各重金屬的濃度25 yg/L)于電解池 中，用0.1mol/L醋酸緩沖溶液稀釋至10 ml。
以實(shí)施例2所述的電解系統(tǒng)、采用陽極溶出伏安法對標(biāo)準(zhǔn)溶液中重金屬鉛、 鎘和鋅進(jìn)行測定。
首先，采用恒電位法富集金屬離子，沉積電位設(shè)置為Edep=-1.4V，沉積時 間t=180 s。
富集結(jié)束，靜止10s后，采用微分脈沖陽極溶出伏安法在-1.4 V -0.4 V 之間由負(fù)向正電位的方向掃描，金屬離子溶出。根據(jù)各金屬元素溶出峰電位進(jìn) 行定性分析，Pb2+、 Cd21] Zn2+的溶出電位分別為-0.58 V， -0.8V和-1.1V。
采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，Pb2+、 Cd21n Zn2+每次加入量為4 ng/L，在0 100 (ag/L 范圍內(nèi)，Pb^、Cd"和Zn2+溶出電流和濃度分別呈良好的線性關(guān)系，得到Pb2+、 Cd2lPZn2+值的工作曲線，見圖3。
實(shí)施例4用本發(fā)明的電極檢測食品中重金屬鉛、鎘和鋅 1.食品樣品的制備
采用濕化法對食品進(jìn)行消解。具體地，食品樣品(巻心菜)用蒸餾水洗凈 后，在60 。C下烘千12 h。精確稱取1 g放入石英杯中，加入10ml的HN03 和HC104(4:1)的混合酸過夜。次日，置于電熱板上加熱消解，直至冒白煙， 把酸趕盡。取出冷卻，過濾，用亞沸蒸餾水定容至100ml。
2.檢測
取2ml的樣品溶液，置于電解池中，用0.1mol/L醋酸緩沖溶液稀釋至 10 ml。
以實(shí)施例2所述的電解系統(tǒng)、采用陽極溶出伏安法對實(shí)際樣品中重金屬鉛、 鎘和鋅進(jìn)行測定。采用恒電位法富集金屬離子，沉積電位為Edep=-1.4 V，沉積 時間t=180s。
富集結(jié)束，靜止10s后，采用微分脈沖陽極溶出伏安法在-1.4 V -0.4 V 之間由負(fù)向正電位的方向掃描，金屬離子溶出。
實(shí)施例3中，Pb2+、 Cd2+)和Zn2+的溶出電位分別為-0.58 V， -0.8 V和-1.1 V。 本實(shí)施例中，實(shí)際樣品檢測后，在-0.58V， -0.8 V和-l.l V處出現(xiàn)三個明顯的 溶出峰，通過與實(shí)施例3中的標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，可確定三種金屬分別為鉛、鎘和 鋅?；蛘呖赏ㄟ^下述的標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算各種金屬離子的含量。
采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在電解池中繼續(xù)加入重金屬離子Cd2、 Zn2lPPb2+，每 次加入量為5 pg/L Pb2+、 5 pg/L Cd"和10 Mg/LZn2+，分3次加入，每次加入后 均進(jìn)行重金屬離子的富集和溶出并測出溶出峰。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每加入一次，Pb2+、 CdS+和Zi^+在其峰電位處，電流都有明顯 的增加，如圖4所示。由于溶出電流和離子濃度成線性的關(guān)系，因此，根據(jù)未 加入標(biāo)準(zhǔn)品時以及每次加入標(biāo)準(zhǔn)品后的溶出峰，可計(jì)算出實(shí)際樣品中鉛、鎘和 鋅的濃度。
計(jì)算方法如下
yl = kCV/V0 (1); y2 = k(CV+Cs vl)/V0 (2); y3 = k (CV + CsV2) / V0 (3);
分別將上面的式子兩兩相除，即(1)/(2)、 (2)/(3)、(糊，每次相除獲得的 C值記為Cl、 C2、 C3。
(1)/(2) Cl = ylCsV1/V(y2-yl);(2)/(3) C2 = Cs (V2y2-Vly3)/V (y3-yl); (1)/(3) C3 = ylCsV2/ V(y3-yl);
取平均值C平均=(Cl+C2+C3)/3。
其中C為測定液濃度，V為測定液體積，Cs為標(biāo)液體積，VI， V2為標(biāo)液 體積，V。為定容體積，yl， y2， y3為電流值。
經(jīng)計(jì)算，本實(shí)施例檢測的食品中鉛的濃度是4 )xg/L ;鎘的濃度是1.2 (ig/L; 鋅的濃度是15 pg/L。
為了確保檢驗(yàn)的準(zhǔn)確性，對于同 一 樣品本發(fā)明人分別在兩天進(jìn)行了兩次檢 測，兩次檢測的誤差小于5%，可見本發(fā)明的電極是非常穩(wěn)定的，再現(xiàn)性好。
實(shí)施例5不同電極的比較
為了驗(yàn)證本發(fā)明的電極與裸玻碳電極或其它種類的修飾電極相比的效果 和區(qū)別，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的試驗(yàn)。
受試電極如下
A. 實(shí)施例1制備的電極；
B. 裸玻碳電極；
C. 碳膜電極外依次覆蓋有鉍膜和Nafion膜的經(jīng)修飾的電極；
D. 鉍膜修飾的玻碳電極。
試驗(yàn)方法如實(shí)施例4，比較以這些電極作為工作電極，檢測重金屬溶液中 鉛、鋅、鎘的含量的情況。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于同一種樣品，A電極具有良好的靈敏度，可最敏感地檢出 食品中的重金屬，溶出峰最為明顯；B電極基本無法檢測出溶出峰，這可能是 由于食品中復(fù)雜的大分子和有機(jī)物對電極表面形成很大的干擾，影響了重金屬 離子的富集和溶出；C電極也能出現(xiàn)溶出峰，但溶出峰明顯不如A電極明顯。 D電極也能出現(xiàn)溶出峰，但溶出峰明顯不如A電極明顯(特別是對于鋅的檢
測)，且比C電極的溶出峰更低。
電極A和電極C的溶出峰的情況見圖5所示。 電極A和電極D的溶出峰的情況見圖6所示。
綜上所述，本發(fā)明推出了一種Nafion修飾鉍膜電極的制備及其實(shí)現(xiàn)快速測 定食品中重金屬的方法。本發(fā)明的電極具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、無環(huán)境污染、 實(shí)驗(yàn)過程快速、操作簡單、使用儀器價格便宜、制造成本低，可以應(yīng)用于食品 中重金屬離子的直接快速測定。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn) 被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申 譜所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)修飾的電極，其特征在于，所述電極包括一基底電極；一涂覆于基底電極表面的Nafion膜；和一涂覆于Nafion膜表面的鉍膜。
2. 如權(quán)利要求l所述的電極，其特征在于，Nafion膜的厚度是l-10"m; 和/或鉍膜的厚度是0.1-3nm。
3. 如權(quán)利要求l所述的電極，其特征在于，所述的基底電極是玻碳電極。
4. 權(quán)利要求l所述的電極的應(yīng)用，其特征在于，用于檢測待測樣品中的重 金屬或其含量。
5. 如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的重金屬選自鉛、鋅、 鍋、鈷、鎳、錫、鈦、鉬、鉻。
6. 權(quán)利要求1所述的電極的制備方法，其特征在于，所述方法包括(a) 將Nafion涂覆到基底電極的表面，形成表面覆蓋有Nafion膜的電極；和(b) 將鉍涂覆到所述表面覆蓋有Nafion膜的電極，形成權(quán)利要求l所述的 ili極。
7. —種重金屬檢測用電解系統(tǒng)，其特征在于，所述的電解系統(tǒng)中含有-一工作電極，所述的工作電極是權(quán)利要求1所述的電極。
8. 如權(quán)利要求7所述的電解系統(tǒng)，其特征在于，所述的電解系統(tǒng)中還含有: - -參比電極；禾口/或一對電極。
9. 一種檢測樣品中重金屬含量的方法，其特征在于，所述方法包括(a) 將待測樣品加入到權(quán)利要求8所述的電解系統(tǒng)中，調(diào)節(jié)沉積電位E一 =-1.6 -1.2V，沉積時間120-240秒，從而重金屬被富集在權(quán)利要求1所述的 電極上；(b) 調(diào)節(jié)溶出電位在-1.4 -0.4V之間，從而使重金屬離子溶出；(c) 分析各金屬離子溶出峰的電位和電流，從而得知檢測樣品中重金屬的種類和含量。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在步驟(c)中還包括，將各 金屬離子溶出峰的電位和電流與相同檢測條件下標(biāo)準(zhǔn)品的溶出峰的電位和電 流進(jìn)行比較或計(jì)算，從而得知檢測樣品中重金屬的種類和含量；其中，所述的 標(biāo)準(zhǔn)品是已知重金屬含量的溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，公開了一種經(jīng)修飾的電極，所述電極包括一基底電極，一涂覆于基底電極表面的Nafion膜，和一涂覆于Nafion膜表面的鉍膜。本發(fā)明還公開了所述電極的制備方法。本發(fā)明還公開了以所述電極作為工作電極的電解系統(tǒng)以及用該電解系統(tǒng)檢測樣品中重金屬的方法。本發(fā)明的電極響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好、靈敏度高，可同時快速測定多種重金屬，可檢測成分復(fù)雜的樣品中的重金屬，并且，本發(fā)明的電極采用環(huán)保的材料，不會造成污染。
文檔編號G01N27/30GK101363812SQ200710044628
公開日2009年2月11日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日
發(fā)明者曲云鶴, 曾立平, 程欲曉, 賀 許, 金利通 申請人:華東師范大學(xué)