專利名稱：一種化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬是一種很危險的污染物，往往長期積累在生物體內(nèi)不可降解，在極其微量的情況下也會產(chǎn)生不良后果，因此痕量重金屬的定量分析在藥物、食品、臨床和環(huán)境檢測等方面都是非常重要的。傳統(tǒng)的電化學(xué)檢測方法是用汞電極作為工作電極，借助于溶出伏安法將預(yù)富集與電化學(xué)測量有機地結(jié)合，進行重金屬離子的測定分析。然而汞的毒性和揮發(fā)性較大，對工作者的健康有害，對環(huán)境也造成很大污染。因此，汞的使用受到很大的限制，在一些國家甚至禁止使用。尋找能替代汞的電極材料的任務(wù)非常必要，近年來電分析化學(xué)工作者嘗試了不同的電極材料如金、銥、銀等用于重金屬離子的溶出伏安分析，但這些材料都有其局限性，尚不能有效地代替汞。
鉍膜是近年來在電化學(xué)分析中漸受關(guān)注的一種電極材料，它具有較高的過電位、較寬的電位窗和良好的穩(wěn)定性并保持了汞膜電極容易更新的優(yōu)點；鉍能與多種重金屬生成二元或多元合金；鉍膜電極背景電流幾乎不受溶解氧的影響；實驗過程無需除氧，簡化試驗步驟；因此鉍膜電極在溶出法分析測試重金屬離子中具有較好的電化學(xué)性能。鉍膜電極最顯著的優(yōu)點是環(huán)境友好，這是因為鉍和鉍鹽的毒性可以忽略。鉍膜電極是指在基底電極表面鍍上一層很薄的鉍膜。采用鉍膜電極作為工作電極，施加一定的電壓使測定物質(zhì)在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而富集使之與鉍生成合金，然后再施加一定的反向掃描電壓氧化溶出，根據(jù)溶出峰電位和峰電流的大小來確定分析物質(zhì)的類別和數(shù)量。鉍膜電極因其環(huán)境友好，電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、環(huán)境、食品衛(wèi)生等各個分析領(lǐng)域。
J.Wang等人[Anal.Chem.，72，2000，2222]選用玻碳電極和碳纖維電極作基體，R.G.Compton等人[Anal.Bioanal.Chem.，379，2004，700]選用硼摻雜的金剛石薄膜電極作基體分別制得了背景電流較低、穩(wěn)定性較好的鉍膜電極，并獲得了滿意的測定結(jié)果。但以上方法電極的預(yù)處理步驟繁瑣、比較復(fù)雜，成本較高，不易進行日常分析；S.Legeai等[Anal.Chim.Acta，560，2006，184]選用銅和鉑等金屬材料作為鉍膜電極的基體，雖然能夠在一定條件下實現(xiàn)對重金屬離子的測定，但是電極的穩(wěn)定性較差；A.Krolicka等[Electrochem.Commun.，2002，4193～199]報道了一種用碳糊電極作基體制備鉍膜電極的方法。這種方法雖然制作簡單、價格低廉；但是電極的重現(xiàn)性較差、檢測限也較低，對樣品的預(yù)處理條件要求較高，不利于實際分析應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備方法。其步驟和條件如下(1)電極管殼的制備將長度為4～6cm，內(nèi)徑為1～4mm的聚四氟乙烯管、塑料管或玻璃管超聲清洗干凈，在管的一端塞以5～7cm長、直徑為1～4mm的銅螺絲棒，使銅棒插入部分長約3～5cm，銅螺絲棒露出部分作為外引線，所述的管的另一端作為填充碳糊的電極管殼；(2)化學(xué)修飾碳糊的制備將碳粉、修飾劑和疏水性有機溶劑以配比為碳粉質(zhì)量mg∶修飾劑質(zhì)量mg∶疏水性有機溶劑體積μL為90～99∶1～10∶20～45的比例混合、研磨成均勻的化學(xué)修飾碳糊，然后將化學(xué)修飾碳糊裝入步驟(1)所得的電極管殼內(nèi)，即得到化學(xué)修飾碳糊電極。所述化學(xué)修飾碳糊電極的修飾劑為人造沸石，疏水性有機溶劑為甲基硅油或石蠟油。
(3)化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備將步驟(2)中所得化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，用二次水淋洗干凈，置于含有濃度為200～1500μg/L的Bi(III)，pH為4.0～4.5的醋酸緩沖溶液中；采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極；采用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-1.0～-1.4V電位下沉積，電位增量為0.005V，振幅為0.08V，脈沖寬度為0.005s，攪拌條件下沉積120s，即制得化學(xué)修飾的碳糊鉍膜電極。其為預(yù)鍍法制備的化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極?；蛘撸瑢⒉襟E(2)中所得化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，用二次水淋洗干凈，置于加了200～1500μg/L的Bi(III)溶液中，用1M的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4.0～4.5，采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極，用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-1.0～-1.4V電位下沉積120s，電位增量為0.005V，振幅為0.08V，脈沖寬度為0.005s，靜置時間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1.4V～0V；得到化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極，實現(xiàn)了原位鍍膜法制得化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極。
同時進行重金屬離子檢測。每一次測試完成之后在+0.3V電位下清洗電極30s。該化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極表面更新容易、制作工藝簡單、價格低廉，易于重復(fù)和普及使用。
當化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極受到污染或中毒時，可通過更新電極表面，重新恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法沉積鉍達到再生的目的。即將電極末端的銅螺絲棒旋轉(zhuǎn)往前推進，擠出污染的碳糊層，然后將電極表面拋光獲得新鮮表面，再在含有鉍離子的溶液中，通過恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在一定電位下電化學(xué)沉積得到新的鉍膜，即可重新使用。
本發(fā)明制備的化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極可以方便地實現(xiàn)對自來水、湖水、雪水等樣品中重金屬鉛的電化學(xué)測定。本發(fā)明制備的化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的電位窗較寬、操作簡單，有利于進行鉍膜電極上多種重金屬的同時測定。本發(fā)明制備的化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的穩(wěn)定性好、靈敏度很高，對于重金屬離子的檢測可達0.10ppb；另外，該電極對樣品的預(yù)處理要求很低、檢測快速、成本低，適合于日常分析。
具體實施例方式
實施例1取95mg碳粉與5mg人造沸石充分混合，再加入20μL甲基硅油，在研缽中仔細研磨數(shù)分鐘得到一均一穩(wěn)定的碳糊混合物，然后用小勺將碳糊混合物裝入4cm長、內(nèi)徑為1mm，一端塞有5cm長、直徑約1mm銅螺絲棒的聚四氟乙烯電極管殼中，銅螺絲棒插入電極管殼部分長約3cm，將碳糊混合物得到化學(xué)修飾碳糊電極，將化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，置于含有濃度為1000μg/LBi(III)、0.1M(pH 4.0)的醋酸緩沖溶液中，采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極；恒電位沉積的方法在-1.1V電位、攪拌條件下沉積120s，即制得化學(xué)修飾的碳糊鉍膜電極。
實施例2取90mg碳粉與10mg人造沸石充分混合，再加入25μL石蠟油，在研缽中仔細研磨數(shù)分鐘得到一個均一穩(wěn)定的碳糊混合物，然后用小勺將碳糊混合物裝入5cm長、內(nèi)徑為4mm，一端塞有6cm長、直徑4mm銅螺絲棒的塑料電極管殼中，銅螺絲棒插入電極管殼部分長約4cm，將碳糊混合物得到化學(xué)修飾碳糊電極，將化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，置于含有濃度為1500μg/L Bi(III)、0.1M(pH 4.2)的醋酸緩沖溶液中，采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極；差分脈沖溶出伏安法在-1.4V電位下沉積，電位增量為0.005V，振幅為0.08V，脈沖寬度為0.005s，攪拌條件下沉積120s，即制得化學(xué)修飾的碳糊鉍膜電極。
實施例3取98mg碳粉與2mg人造沸石充分混合，再加入30μL甲基硅油，在研缽中仔細研磨數(shù)分鐘得到一個均一穩(wěn)定的碳糊混合物，然后用小勺將碳糊混合物裝入6cm長、內(nèi)徑為3mm，一端塞有7cm長、直徑3mm銅螺絲棒的玻璃電極管殼中，銅螺絲棒插入電極管殼部分長約5cm，將碳糊混合物得到化學(xué)修飾碳糊電極，將化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，置于含有濃度為500μg/L Bi(III)、0.1M(pH4.5)的醋酸緩沖溶液中，采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極；差分脈沖溶出伏安法在-1.0V電位下沉積，電位增量為0.005V，振幅為0.08V，脈沖寬度為0.005s，攪拌條件下沉積120s，即制得化學(xué)修飾的碳糊鉍膜電極。
實施例4取99mg碳粉與1mg人造沸石充分混合，再加入45μL石蠟油，在研缽中仔細研磨數(shù)分鐘得到一個均一穩(wěn)定的碳糊混合物，然后用小勺將碳糊混合物裝入5cm長、內(nèi)徑為2mm，一端塞有6cm長、直徑2mm銅螺絲棒的玻璃電極管殼中，銅螺絲棒插入電極管殼部分長約4cm，將碳糊混合物得到化學(xué)修飾碳糊電極，將化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，置于含有濃度為200μg/L Bi(III)、0.1M(pH4.3)的醋酸緩沖溶液中，采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極。恒電位沉積的方法在-1.2V電位、攪拌條件下沉積120s，即制得化學(xué)修飾的碳糊鉍膜電極。
實施例5取92mg碳粉與8mg人造沸石充分混合，再加入40μL甲基硅油，在研缽中仔細研磨數(shù)分鐘得到一個均一穩(wěn)定的碳糊混合物，然后用小勺將碳糊混合物裝入4cm長、內(nèi)徑為2mm，一端塞有5cm長、直徑約2mm銅螺絲棒的聚四氟乙烯電極管殼中，銅螺絲棒插入電極管殼部分長約3cm，將碳糊混合物得到化學(xué)修飾碳糊電極，將化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，置于含有濃度為800μg/L Bi(III)、20μg/L Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)的溶液中，用1.0M的醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH至4.3，采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極；差分脈沖溶出伏安法在-1.4V電位下沉積120s，電位增量為0.005V，振幅為0.08V，脈沖寬度為0.005s，靜置時間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1.4V～0V；即可得到四個相互分離完好的溶出氧化峰，電位從負到正依次為鋅、鎘、鉛、鉍。表明該電極可以同時測定鉛、鎘、鋅重金屬。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1)電極管殼的制備將長度為4～6cm，內(nèi)徑為1～4mm的聚四氟乙烯管、塑料管或玻璃管超聲清洗干凈，在管的一端塞以5～7cm長、直徑為1～4mm的銅螺絲棒，使銅棒插入部分長約3～5cm，銅螺絲棒露出部分作為外引線，所述的管的另一端作為填充碳糊的電極管殼；(2)化學(xué)修飾碳糊的制備將碳粉、修飾劑和疏水性有機溶劑以配比為碳粉質(zhì)量mg修飾劑質(zhì)量mg疏水性有機溶劑體積μL為90～99∶1～10∶20～45的比例混合、研磨成均勻的化學(xué)修飾碳糊，然后將化學(xué)修飾碳糊裝入步驟(1)所得的電極管殼內(nèi)，即得到化學(xué)修飾碳糊電極；所述化學(xué)修飾碳糊電極的修飾劑為人造沸石，疏水性有機溶劑為甲基硅油或石蠟油；(3)化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備將步驟(2)中所得化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，用二次水淋洗干凈，置于含有濃度為200～1500μg/L的Bi(III)，pH為4.0～4.5的醋酸緩沖溶液中；采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極；采用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-1.0～-1.4V電位下沉積，電位增量為0.005V，振幅為0.08V，脈沖寬度為0.005s，攪拌條件下沉積120s，制得化學(xué)修飾的碳糊鉍膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備方法，其特征在于，所述的將步驟(2)中所得化學(xué)修飾碳糊電極表面打磨成光滑表面，用二次水淋洗干凈，置于加了200～1500μg/L的Bi(III)溶液中，用1M的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4.0～4.5，采用三電極體系，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)電極為參比電極，鉑片電極為對電極，化學(xué)修飾碳糊電極為工作電極；用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-1.0～-1.4V電位下沉積120s，電位增量為0.005V，振幅為0.08V，脈沖寬度為0.005s，靜置時間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1.4V～0V；得到化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備方法。該方法是將碳粉、修飾劑與疏水性有機溶劑均勻混合研磨成碳糊，然后裝入塞有尺寸相當銅螺絲棒的電極管殼，壓實制成碳糊電極；其中，修飾劑為人造沸石，疏水性有機溶劑為甲基硅油或石蠟油。在含有鉍離子的樣品溶液中通過差分脈沖伏安法施加電位進行恒電位沉積，就可以得到化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極；或者將碳糊電極置于加了鉍離子的樣品測試溶液中，通過差分脈沖伏安法施加電位進行恒電位沉積，進行原位鍍鉍膜和重金屬離子檢測。應(yīng)用本發(fā)明可以方便、快速、靈敏地進行水樣中重金屬離子的檢測。
文檔編號G01N27/30GK101074941SQ20071005579
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日
發(fā)明者郟建波, 曹林園, 汪振輝 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所