專利名稱：一種微納多孔鉍電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉍電極，具體涉及一種微納多孔鉍電極及其在痕量重金屬和微量有機(jī)物檢測中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人類社會的不斷進(jìn)步，各種重金屬元素被廣泛地應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)和生活的方方面面，故不可避免地由于人為或自然的因素，致使大量的重金屬被排放到土壤和地表水當(dāng)中，尤其是毒性很大的鉛、鎘、鉻、砷等，導(dǎo)致在許多生物體內(nèi)富集了超標(biāo)的重金屬，惡化了生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)重威脅到人類的健康和生命安全。近年來，各種重金屬污染事件頻發(fā)，逐漸引起人們的關(guān)注，各種用于重金屬離子檢測的方法也先后發(fā)展起來，應(yīng)用范圍非常廣闊，如飲用水、土壤、食物、藥材、血液等等。在諸多檢測方法中，電化學(xué)分析方法具有價格低、檢測速度快、靈敏度高、可同步檢測多種重金屬離子和設(shè)備便于攜帶等多種優(yōu)點(diǎn)，特別適合于流動、實時的檢測。在電化學(xué)分析方法中，通常會采用汞滴/膜電極作為檢測電極，因為其擁有檢測精度高和重現(xiàn)性好等顯著特點(diǎn)，是其他電極難以媲美的。但是，汞滴/膜電極的最大不足就是汞的毒性很大，會危害操作人員的健康，對環(huán)境造成二次污染。因此，尋找汞滴/膜電極的有效替代者是非常有必要的，而且很有市場前景。2000 年，Joseph Wang 研究小組在《Analytical Chemistry))上發(fā)表文章〈〈Bismuth-Coated Carbon Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry〉〉，從此揭開了鉍電極檢測痕量重金屬離子的序幕。鉍電極不但具有與汞滴/膜膜電極相類似的重金屬離子檢測性能，而且對人體和環(huán)境友好，不存在二次污染的問題。主要基于上述原因，人們對鉍電極展開大量的研究，成功制備出多種微/納米結(jié)構(gòu)的鉍電極，有效地提高了檢測痕量重金屬離子的精度。常見的鉍電極制備方法是在導(dǎo)電襯底上電鍍生長鉍膜，包括原位電鍍和預(yù)電鍍等，形成所謂鉍膜電極。如Joseph Wang等人利用鉍膜電極并結(jié)合吸附溶出伏安法測量痕量鎳，當(dāng)吸附時間為180秒時，Ni2+的檢測極限為0. 8 u gL_S該鉍膜電極的檢測性能與常用的汞膜電極相近。據(jù)報道，鉍電極襯底有玻璃碳、碳糊、絲網(wǎng)印刷油墨、碳纖維、硼摻雜金剛石、金、銅和鉬等多種，其中玻璃碳應(yīng)用最廣。2007年，S. Daniele等人采用濺射的方法，在非金屬平面襯底上沉積一層致密的鉍膜，且重現(xiàn)性好，意味著鉍膜電極不再僅僅局限于導(dǎo)電襯底上。此外，鉍電極還有塊體、納米粉體等多種形式。而Nafion等聚合物也被引入到鉍電極中，能有效地提高無機(jī)物或有機(jī)物檢測的選擇性和穩(wěn)定性等。根據(jù)已公開的資料，被鉍電極檢測或研究的元素已經(jīng)多達(dá)25種，具體如下0、Al、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、II、Pb 和 U。且已知的離子最低檢測極限為As3+ (9X I(T13M)、Sb3+ (2X I(T11M)'Co2+ (2X I(T11M)'Pb2+ (4Xl(TnM)、Tl1+ (IX I(TiqM)、Cd2+ (2X I(TiqM)、Cr6+ (3X I(TiqM)和 Se4+ (3X I(TiqM)等。除了常見的重金屬離子，鉍電極還可以應(yīng)用于有機(jī)物的檢測，如4-硝基酚、苦味酸、丙醛、甲酸、半胱氨酸、葡萄糖、道諾霉素、四環(huán)素、安克痙、雙氯芬酸、柳氮磺胺吡啶、奧沙拉秦、苯嗪草酮、賽克津、馬來酰肼、莠去津、噻蟲嗪和吡蟲啉等。為了實現(xiàn)鉍電極對痕量重金屬離子的超靈敏檢測，常用的解決方法是增加鉍電極的比表面積，以增強(qiáng)檢測信號，提高靈敏度，并且已有多種高比表面積的微/納米結(jié)構(gòu)鉍電極被報道。如Litong Jin等人在玻碳電極上覆蓋分散有多壁碳納米管的Nafion,并原位電鍍鉍(MWCNTs-NA/Bi)，結(jié)合差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)檢測痕量的Pb2+和Cd2+，其檢測極限分別可達(dá)25ng/L和40ng/L。其中，一種能有效提高電極比表面積的方法就是制備微/納米多孔結(jié)構(gòu)的鉍電極。通過在鉍電極內(nèi)部形成雙連通的微/納米級孔洞結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生巨大的孔壁面積，電極結(jié)構(gòu)由平面轉(zhuǎn)向立體，使體積較小的鉍電極亦能具有極大的表面積，而不再僅僅局限于電極的外表面。而微/納米多孔鉍電極的常用制備方法之一就是“模板法”。
Veronika Urbanovd等人采用硬球模板法制備多孔秘膜電極,步驟如下將單分散的聚苯乙烯球懸浮液滴在金襯底上，四周由聚四氟乙烯環(huán)圍住，其中聚苯乙烯球的直徑為500nm ;把電極放到干燥箱內(nèi)干燥2天，在溶劑緩慢揮發(fā)過程中，聚苯乙烯球逐漸自組裝成模板層，聚苯乙烯球之間留有互相連通的間隙；在電極上電鍍生長鉍，使金屬鉍填充到模板層的間隙里；將電極浸泡在甲苯中，溶解聚苯乙烯球，留下呈多孔結(jié)構(gòu)的金屬鉍，形成所謂多孔鉍膜電極。把按上述方法制備的多孔鉍膜電極應(yīng)用于檢測痕量的Cd2+和Pb2+，獲得的檢測信號明顯要優(yōu)于沒有孔洞的鉍膜電極，且隨著多孔鉍膜厚度的增加，檢測信號的強(qiáng)度也成比例增加。在國內(nèi)，陳欣等人采用氫氣泡動態(tài)模板電沉積法在酸性電鍍液中電沉積制備三維微/納米分級多孔鉍膜，以及采用電勢脈沖氧化還原法使在堿性介質(zhì)中的鉍電極表面制備出納米多孔鉍膜。經(jīng)過循環(huán)伏安掃描測試，發(fā)現(xiàn)上述兩種電化學(xué)方法制備的多孔金屬鉍膜均對4-硝基酚的電還原有較高的活性，有希望應(yīng)用于4-硝基酚的分析檢測。綜合上述各種方法制備的鉍電極，它們在無機(jī)物或有機(jī)物的檢測中表現(xiàn)不凡，尤其是能很好地避免了汞滴/膜電極帶來的二次污染，且檢測性能相似。隨著對鉍電極的研究深入和實際需求的提高，迫切需要其滿足靈敏度高、重現(xiàn)性好、制作簡單和成本低廉等要求，而制備微/納米多孔鉍電極是一個很好的選擇。但是，從目前的研究情況來看，采用各種“模板法”制備多孔鉍膜電極存在著諸多的不足，如操作繁瑣、影響因素多、重現(xiàn)性差和難以適應(yīng)規(guī)?；a(chǎn)等，制備方法有待改進(jìn)和革新。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種微納多孔鉍電極的制備方法，該制備方法環(huán)保、無污染、生產(chǎn)成本低、工藝簡單。本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的微納多孔鉍電極，該鉍電極微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、宏觀形狀與尺寸靈活可控、比表面積大、檢測靈敏度高。本發(fā)明的再一目的在于提供上述微納多孔鉍電極的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種微納多孔鉍電極的制備方法，包括以下步驟
(I)制備錫鉍合金通過熔煉、電化學(xué)沉積、濺射或蒸鍍等方法制備錫鉍合金；該合金中錫的含量不應(yīng)低于臨界值；所謂臨界值就是當(dāng)錫能在合金中相互連通時，錫的最低含量；對于不同方法制備的錫鉍合金，其臨界值會有差異；該合金中錫與鉍的質(zhì)量比優(yōu)選I: (0.5飛)；金屬鉍與錫的熔點(diǎn)分別是271. 3°C和231. 89°C，熔點(diǎn)接近且都是低熔點(diǎn)金屬，非常適合采用熔煉法制備，可以制備出大尺寸的合金，以及方便在模具中成型；錫鉍合金是一種低熔點(diǎn)合金，可用作無鉛焊料，是鉛錫合金的有效替代品之一，已有大量的文獻(xiàn)研究電化學(xué)沉積錫鉍合金，技術(shù)已經(jīng)很成熟，可以容易地在導(dǎo)電襯底上電化學(xué)沉積優(yōu)質(zhì)的錫鉍合金層，襯底的形狀可以靈活多變；
濺射或蒸鍍等方法可以在導(dǎo)電或不導(dǎo)電的襯底上生長錫鉍合金膜，能比較容易地控制錫鉍合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；(2)錫鉍合金的外形加工將錫鉍合金切割加工成膜狀、片狀、塊狀、柱狀、條狀、線狀或絲狀中的一種以上形狀，得到錫鉍合金電極；或者是，將錫鉍合金切割加工后粘結(jié)到導(dǎo)電基體上，得到錫鉍合金電極；所述的導(dǎo)電基體優(yōu)選石墨或不銹鋼；(3)電化學(xué)溶錫處理采用電化學(xué)三電極體系，以錫鉍合金電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為耐腐蝕導(dǎo)電材料，電解液采用pH〈3的酸性溶液或pH>9的堿性溶液，進(jìn)行恒電位或變電位溶錫處理；溶錫過程溫度在5-98°C ；所述的耐腐蝕導(dǎo)電材料優(yōu)選石墨或不銹鋼；所述的酸性溶液為硫酸、鹽酸、硅氟酸或氟硼酸溶液中的一種；當(dāng)采用硫酸溶液為電解液時，為了增強(qiáng)電解液的穩(wěn)定性，可添加甲酚磺酸、苯酚磺酸或硫酸鈉中的一種；所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或硫化鈉溶液中的一種,溫度為7(T90°C ；溶錫處理時電位要設(shè)置在金屬錫與鉍的腐蝕電位之間；錫和鉍的腐蝕電位在不同的電解液中會有差別，需要實際測定；當(dāng)電位設(shè)置越接近鉍的腐蝕電位時，電流密度也會越大，意味著脫合金處理的速度加快，可以縮短脫合金處理所需要的時間；(4)電極清潔溶錫處理完成后，將形成的多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，以去除吸附在多孔鉍電極上的電解液，最后用氣體吹干或加熱烘干，得到微米或納米尺寸多孔鉍電極；可根據(jù)需要再對微納多孔鉍電極進(jìn)行陽極氧化處理，目的是使多孔鉍電極的金屬鉍部分被氧化溶解到電解液中，可以調(diào)整多孔鉍電極中孔隙和金屬鉍顆粒的尺寸，優(yōu)化多孔結(jié)構(gòu)。處理的時間可根據(jù)實際需要來設(shè)定。與恒電位脫合金處理不同的是，多孔鉍電極被設(shè)置的電位要比鉍的腐蝕電位要正。而采用的電解液可以是硫酸、鹽酸或硝酸等酸性溶液。當(dāng)陽極氧化處理完成后，將多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，以去除吸附在多孔鉍電極上的電解液，最后用氮?dú)獯蹈?。由上述方法制備得到的微納多孔鉍電極是孔洞與孔壁各自連通的多孔金屬秘，孔徑為0. 05 4. Oum,孔壁厚度為0. 04^5. Oum,孔隙率為30 90% ;多孔鉍電極的孔壁上分布有鉍納米短絲，直徑為5飛OOnm，長度為5 2000nm ;隨著電極中錫含量的增加，多孔鉍電極的孔壁逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，電極結(jié)構(gòu)細(xì)化，且孔壁上的鉍納米短絲也增多和變長；與錫鉍合金相比，微納多孔鉍電極韌性降低，脆性增加；當(dāng)錫在合金中含量高于80% (原子百分含量)時，多孔鉍電極的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度開始明顯變差，可能會影響其在動態(tài)檢測中的應(yīng)用；所述微納多孔鉍電極的宏觀形狀和尺寸直接由錫鉍合金的形狀和尺寸決定，故多孔鉍電極的宏觀形狀也可以是膜狀、片狀、塊狀、柱狀、條狀、線狀或絲狀中的一種以上形狀。所述的微納多孔鉍電極可以用于痕量重金屬離子和微量有機(jī)物的檢測。本發(fā)明的原理是制備微/納米多孔金屬常用的方法除了 “模板法”還有“脫合金法”。所述的脫合金法就是采用電化學(xué)的方法，將二元合金(或多元合金)中較活潑的金屬元素從合金結(jié)構(gòu)中脫溶到電解液中去，從而使被保留的較穩(wěn)定元素形成多孔結(jié)構(gòu)。該方法要求各元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差別較大，且處理對象多為二元的固溶體合金，如Ag-Cu、Zn-Au>Cu-Pt 和 Mn-Cu 等。
金屬鉍與錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為0. 317V和-0. 136V，鉍的電位要比錫要正，即鉍相對錫要穩(wěn)定，且電位相差0. 453V，能滿足脫合金法對標(biāo)準(zhǔn)電極電位差的要求。而由鉍錫二元合金相圖可知，鉍錫合金的相結(jié)構(gòu)簡單，沒有中間相的形成，而錫能部分固溶鉍，鉍的溶解度從139°C的21% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))急劇下降到20°C的2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，故在室溫時，鉍錫合金由鉍和錫兩相構(gòu)成，其中錫相少量固溶鉍。很明顯，鉍錫合金并非脫合金法常處理的二元固溶體合金，本發(fā)明首次將鉍錫合金進(jìn)行脫合金處理以制備多孔鉍電極，這是以前沒有被報道過的，亦是本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)之一。當(dāng)鉍錫合金中元素鉍與錫的含量滿足一定比例時，合金在室溫中會出現(xiàn)雙連通的兩相，即錫相(少量固溶鉍)和鉍相。由于錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位要比鉍的要負(fù)，可以通過電化學(xué)的恒電位方法，在電解液中設(shè)置鉍錫合金的電位在錫與鉍的腐蝕電位之間，使兩相中的鉍相不受影響，而錫相被氧化溶解，而原來固溶在錫相中的鉍原子重新團(tuán)聚成核、生長，形成鉍納米短絲，故當(dāng)錫鉍合金完成恒電位脫合金處理后，形成金屬鉍的雙連通多孔結(jié)構(gòu)，且在孔壁上分布有鉍納米短絲，即所謂多孔鉍電極。由上述的多孔鉍電極制備原理可知，鉍錫合金結(jié)構(gòu)對后續(xù)形成的多孔鉍電極有著決定性的影響，合金中兩相結(jié)構(gòu)的變化會改變多孔鉍電極的結(jié)構(gòu)與形貌，如孔隙的形狀與尺寸等。因此，我們在制備錫鉍合金時，可以設(shè)計合金中鉍與錫的含量以及兩相晶粒的尺寸與分布，以影響多孔鉍電極的結(jié)構(gòu)與形貌，最終實現(xiàn)優(yōu)化電極檢測性能的目的。與其他方法制備多孔鉍電極相比，本發(fā)明采用電化學(xué)脫合金法制備多孔鉍電極具有如下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明制備方法環(huán)保、無污染。錫作為“五金”(金、銀、銅、鐵、錫)之一，是人們常用的金屬，應(yīng)用廣泛，其對人體和環(huán)境無害。在本發(fā)明的脫合金法中，以錫為載體制備多孔鉍電極，整個過程主要圍繞錫的合金化和溶解，且能實現(xiàn)錫的回收與再用，很好地體現(xiàn)了制備過程的環(huán)保、無污染。2、本發(fā)明的微納多孔鉍電極生產(chǎn)成本低，工藝簡單。錫的礦藏量大，市場價格低廉，故與其他方法(如聚苯乙烯球模板法)制備多孔鉍電極相比，錫鉍合金脫合金制備多孔鉍電極的成本會比較低，且整個制備流程主要包括錫鉍合金制備和脫合金處理，工藝簡單，設(shè)備要求低，重現(xiàn)性強(qiáng)，非常適合規(guī)模化生產(chǎn)。3、本發(fā)明微納多孔鉍電極的微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)。多孔鉍電極的微觀結(jié)構(gòu)由錫鉍合金的成分以及后期的陽極氧化處理所決定，可通過調(diào)整合金的成分和陽極氧化程度等因素，以實現(xiàn)孔隙率、孔洞尺寸、孔壁結(jié)構(gòu)等多方面的改變，如調(diào)整鉍與錫在合金中的比例、細(xì)化合金中的晶粒、熱處理合金以及改變陽極氧化處理的時間等，能優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，提高檢測的靈敏度。而與此形成鮮明對比的是，其他一些制備多孔鉍電極的方法很難或根本不能對電極進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整。
4、本發(fā)明微納多孔鉍電 極的宏觀形狀和尺寸靈活可控。由脫合金法的原理可知道，多孔鉍電極的宏觀形狀和尺寸與作為前驅(qū)體的錫鉍合金是一致的(當(dāng)錫鉍合金中錫含量較高時，多孔鉍電極可能會有一定程度的體積收縮)，故可以預(yù)先將錫鉍合金加工成指定的形狀和尺寸，以最終獲得預(yù)設(shè)形狀和尺寸的多孔鉍電極。合金電鍍、濺射或蒸鍍等方式適合于襯底上制備各種膜狀的錫鉍合金，而熔融法則方便于制備大塊的錫鉍合金，并能進(jìn)一步加工成多種形狀和尺寸。由熔融法制備的大尺寸合金經(jīng)過脫合金處理后，其形成的大尺寸多孔鉍電極擁有巨大的表面積，能顯著提高檢測的靈敏度，應(yīng)用前景廣闊，而其他方法是難以制備出該類型電極的。另外，制備出來的各種形狀和尺寸的多孔鉍電極可以結(jié)合一些部件，形成特殊結(jié)構(gòu)的鉍電極，以適應(yīng)特定的應(yīng)用環(huán)境。5、本發(fā)明微納多孔鉍電極的比表面積大，檢測靈敏度高。本發(fā)明的多孔鉍電極內(nèi)有大量的微/納米孔洞，互相連通，呈立體分布，形成巨大的孔壁面積，此外，其孔壁上分布有鉍納米短絲，充分利用了電極的立體空間，而這是其他多孔鉍電極所不具有的。而由于微/納米孔洞與鉍納米短絲相互配合，使多孔鉍電極具有比表面積大、檢測靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。


圖I是實施例I制得的多孔鉍電極的SEM正面俯視圖。圖2是實施例I制得的多孔鉍電極的SEM截面俯視圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I一種微納多孔鉍電極，由以下步驟制備得到(I)制備錫鉍合金電極稱取金屬鉍(純度為99. 5%) 2. 657g、錫(純度為99. 5%)
0.646g，將它們裝入石英玻璃管內(nèi)，移到電阻爐中加熱30分鐘，爐內(nèi)溫度為450°C，加熱過程中不停搖晃石英玻璃管，使金屬鉍和錫的熔體充分混合，最后將熔體冷卻凝固，形成合金。用鋸條對合金進(jìn)行切割，并依次使用4#和6#金相砂紙打磨，使其外形為片狀，具體尺寸為0. 50cmX0. 50cmX0. 112mm。將合金依次放入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈桑玫藉a鉍合金電極。(2)溶錫處理采用AUT0LAB電化學(xué)工作站對錫鉍合金電極進(jìn)行恒電位溶錫處理，以錫鉍合金電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨電極，電解液為250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值為0. 3)。錫鉍合金電極的電位設(shè)置為-0. 15V(vs. SCE)，脫合金處理至樣品質(zhì)量不再減少為止。處理過程中，持續(xù)通氮?dú)鈹嚢?。?dāng)恒電位脫合金處理結(jié)束后，將形成的多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，以清除吸附在多孔鉍電極上的電解液，最后用氮?dú)獯蹈?，得到微納多孔鉍電極。本實施例所制得的多孔鉍電極的SEM正面俯視圖和截面俯視圖分別見圖I和圖2，由圖1-2可以看出錫鉍合金轉(zhuǎn)變?yōu)殂G的多孔結(jié)構(gòu)，孔洞與孔壁各自連通，孔洞平均直徑為
I.0微米，孔壁平均厚度為I. 8微米。實施例2一種微納多孔鉍電極，由以下步驟制備得到(I)制備錫鉍合金電極稱取金屬鉍(純度為99. 5%) I. 380g、錫(純度為99. 5%) I.827g，將它們裝入石英玻璃管內(nèi)，移到電阻爐中加熱30分鐘，爐內(nèi)溫度為450°C，加熱過程中不停搖晃石英玻璃管，使金屬鉍和錫的熔體充分混合，最后將熔體冷卻凝固，形成合金。用鋸條對合金進(jìn)行切割，并依次使用4#和6#金相砂紙打磨，使其外形為片狀，具體尺寸為0. 50cmX0. 50cmX0. 112mm。將合金依次放入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈桑玫藉a鉍合金電極。(2)溶錫處理采用AUT0LAB電化學(xué)工作站對錫鉍合金電極進(jìn)行恒電位溶錫處理，以錫鉍合金電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨電極，電解液為250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值為0. 3)。錫鉍合金電極的電位設(shè)置為-0. 15V(vs. SCE)，脫合金處理至樣品質(zhì)量不再減少為止。處理過程中，持續(xù)通氮?dú)鈹嚢琛．?dāng)恒電位脫合金處理結(jié)束后，將形成的多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，以清除吸附在多孔鉍電極上的電解液，最后用氮?dú)獯蹈?，得到微納多孔鉍電極。本實施例所制的錫鉍合金由于的錫含量的較高，導(dǎo)致多孔鉍電極呈現(xiàn)金屬鉍的顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒的平均直徑為I. 6微米，空隙率約為71%。實施例3一種微納多孔鉍電極，由以下步驟制備得到(I)制備錫鉍合金電極稱取金屬鉍(純度為99. 5%) 2. 657g、錫(純度為99. 5%)0. 646g，將它們裝入石英玻璃管內(nèi)，移到電阻爐中加熱30分鐘，爐內(nèi)溫度為450°C，加熱過程中不停搖晃石英玻璃管，使金屬鉍和錫的熔體充分混合，最后將熔體冷卻凝固，形成合金。用鋸條對合金進(jìn)行切割，并依次使用4#和6#金相砂紙打磨，使其外形為條狀，具體尺寸為0. IOcmXO. IOcmXl. 00cm。將合金依次放入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈?，得到錫鉍合金電極。(2)溶錫處理采用AUT0LAB電化學(xué)工作站對錫鉍合金電極進(jìn)行恒電位溶錫處理，以錫鉍合金電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨電極，電解液為250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值為0. 3)。錫鉍合金電極的電位設(shè)置為-0. 15V(vs. SCE)，脫合金處理至樣品質(zhì)量不再減少為止。處理過程中，持續(xù)通氮?dú)鈹嚢琛．?dāng)恒電位脫合金處理結(jié)束后，將形成的多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，以清除吸附在多孔鉍電極上的電解液，最后用氮?dú)獯蹈?，得到微納多孔鉍電極。本實施例所制得的多孔鉍電極的形狀為條狀(0. IOcmXO. IOcmXl. 00cm)，孔洞平均直徑為I. 0微米，孔壁平均厚度為I. 8微米。實施例4一種微納多孔鉍電極，由以下步驟制備得到(I)制備鉍錫合金電極稱取金屬鉍(純度為99. 5%) 2. 657g、錫(純度為99. 5%)0. 646g，將它們裝入石英玻璃管內(nèi)，移到電阻爐中加熱30分鐘，爐內(nèi)溫度為450°C，加熱過程中不停搖晃石英玻璃管，使金屬鉍和錫的熔體充分混合，最后將熔體冷卻凝固，形成合金。用鋸條對合金進(jìn)行切割，并依次使用4#和6#金相砂紙打磨，使其外形為片狀，具體尺寸為0. 50cmX0. 50cmX0. 112mm。將合金依次放入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈?，得到錫鉍合金電極。(2)溶錫處理采用AUT0LAB電化學(xué)工作站對錫鉍合金電極進(jìn)行恒電位溶錫處理，以錫鉍合金電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨電極，電解液為250mL的0. 50M鹽酸(pH值為O)。錫鉍合金電極的電位設(shè)置為-0. 15V (vs. SCE)，脫合金處理至樣品質(zhì)量不再減少為止。處理過程中，持續(xù)通氮?dú)鈹嚢?。?dāng)恒電位脫合金處理結(jié)束后，將形成的多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，以清除吸附在多孔鉍電極上的電解液，最后用氮?dú)獯蹈桑玫轿⒓{多孔鉍電極。錫鉍合金轉(zhuǎn)變?yōu)殂G的多孔結(jié)構(gòu)，孔洞與孔壁各自連通，孔洞平均直徑為I. 0微米，孔壁平均厚度為I. 8微米。實施例5一種微納多孔鉍電極，由以下步驟制備得到(I)制備錫鉍合金電極稱取金屬鉍(純度為99. 5%) 2. 657g、錫(純度為99. 5%)
0.646g，將它們裝入石英玻璃管內(nèi)，移到電阻爐中加熱30分鐘，爐內(nèi)溫度為450°C，加熱過程中不停搖晃石英玻璃管，使金屬鉍和錫的熔體充分混合，最后將熔體冷卻凝固，形成合金。用鋸條對合金進(jìn)行切割，并使用4#和6#金相砂紙打磨，使其外形為片狀，具體尺寸為
0.50cmX0. 50cmX0. 112mm。將合金依次放入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈桑玫藉a鉍合金電極。(2)溶錫處理采用AUT0LAB電化學(xué)工作站對錫鉍合金電極進(jìn)行恒電位溶錫處理，以錫鉍合金電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨電極，電解液為250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值為0. 3)。錫鉍合金電極的電位設(shè)置為-0. 45V(vs. SCE)，脫合金處理至樣品質(zhì)量不再減少為止。處理過程中，持續(xù)通氮?dú)鈹嚢?。?dāng)恒電位脫合金處理結(jié)束后，將形成的多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，以清除吸附在多孔鉍電極上的電解液，最后用氮?dú)獯蹈桑玫轿⒓{多孔鉍電極。與實施例I相比，脫合金速度明顯放慢，錫鉍合金轉(zhuǎn)變?yōu)殂G的多孔結(jié)構(gòu)，孔洞與孔壁各自連通，孔洞平均直徑為1.0微米，孔壁平均厚度為I. 8微米。實施例6一種微納多孔鉍電極，由以下步驟制備得到(I)制備錫鉍合金電極稱取金屬鉍(純度為99. 5%) 2. 657g、錫(純度為99. 5%)
0.646g，將它們裝入石英玻璃管內(nèi)，移到電阻爐中加熱30分鐘，爐內(nèi)溫度為450°C，加熱過程中不停搖晃石英玻璃管，使金屬鉍和錫的熔體充分混合，最后將熔體冷卻凝固，形成合金。用鋸條對合金進(jìn)行切割，并使用4#和6#金相砂紙打磨，使其外形為片狀，具體尺寸為
0.50cmX0. 50cmX0. 112mm。將合金依次放入丙酮、無水酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈?，得到錫鉍合金電極。(2)溶錫處理采用AUT0LAB電化學(xué)工作站對錫鉍合金電極進(jìn)行恒電位溶錫處理，以錫鉍合金電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨電極，電解液為250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值為0. 3)。錫鉍合金電極的電位設(shè)置為-0. 15V(vs. SCE)，脫合金處理至樣品質(zhì)量不再減少為止。處理過程中，持續(xù)通氮?dú)鈹嚢琛．?dāng)恒電位脫合金處理結(jié)束后，形成多孔鉍電極。(3)陽極氧化處理把多孔鉍電極的電位設(shè)置為0. 05V(vs. SCE),陽極氧化處理30分鐘。處理結(jié)束后，將多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，以清除吸附在多孔鉍電極上的電解液，最后用氮?dú)獯蹈?，得到微納多孔鉍電極。與實施例I相比，多孔鉍電極的結(jié)構(gòu)細(xì)化，孔洞平均直徑為2. 0微米，孔壁平均厚度為0.7微米。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種微納多孔鉍電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)制備錫鉍合金通過熔煉、電化學(xué)沉積、濺射或蒸鍍制備錫鉍合金，該合金中錫與鉍的質(zhì)量比為I: (0.5飛)； (2)錫鉍合金的外形加工將錫鉍合金切割加工成膜狀、片狀、塊狀、柱狀、條狀、線狀或絲狀中的一種以上形狀，得到錫鉍合金電極； 或者是，將錫鉍合金切割加工后粘結(jié)到導(dǎo)電基體上，得到錫鉍合金電極； (3)電化學(xué)溶錫處理采用電化學(xué)三電極體系，以錫鉍合金電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為耐腐蝕導(dǎo)電材料，電解液采用pH〈3的酸性溶液或pH>9的堿性溶液，進(jìn)行恒電位或變電位溶錫處理；溶錫電位設(shè)置在金屬錫與鉍的腐蝕電位之間；溶錫過程溫度在5-98 °C ； (4)電極清潔溶錫處理完成后，將形成的多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，最后用氣體吹干或加熱烘干，得到微米或納米尺寸多孔鉍電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微納多孔鉍電極的制備方法，其特征在于 步驟(3)所述的酸性溶液為硫酸、鹽酸、硅氟酸或氟硼酸溶液中的一種； 步驟(3 )所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或硫化鈉溶液中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微納多孔鉍電極的制備方法，其特征在于在得到微納多孔鉍電極之后，可根據(jù)需要再對微納多孔鉍電極進(jìn)行陽極氧化處理，以得到孔隙和尺寸合適的微納多孔鉍電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微納多孔鉍電極的制備方法，其特征在于所述的陽極氧化處理中，多孔鉍電極被設(shè)置的電位比鉍的腐蝕電位要正，電解液采用酸性溶液；陽極氧化處理完成后，將多孔鉍電極從電解液中取出，用去離子水沖洗數(shù)次，最后用氮?dú)獯蹈桑玫娇紫逗统叽绾线m的微納多孔鉍電極。
5.一種微納多孔鉍電極，其特征在于是由權(quán)利要求1-4任一項所述的方法制備得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微納多孔鉍電極，其特征在于所述的微納多孔鉍電極是孔洞與孔壁各自連通的多孔金屬鉍，孔徑為0. 05^4. 0 u m,孔壁厚度為0. 04^5. 0 u m,孔隙率為30 90% ;孔壁上分布有鉍納米短絲，直徑為5 500nm，長度為5 2000nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微納多孔鉍電極，其特征在于所述的微納多孔鉍電極為膜狀、片狀、塊狀、柱狀、條狀、線狀或絲狀中的一種以上形狀。
8.權(quán)利要求5-7任一項所述的微納多孔鉍電極在痕量重金屬離子和微量有機(jī)物檢測中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微米或納米多孔鉍電極及其制備方法，其制備方法包括以下步驟制備錫鉍合金，合金中錫與鉍的質(zhì)量比為1:(0.5~6)；對錫鉍合金進(jìn)行外形加工得到錫鉍合金電極；采用電化學(xué)方法對錫鉍合金電極進(jìn)行合金溶錫處理，溶錫電位設(shè)置在金屬錫與鉍的腐蝕電位之間，得到微納多孔鉍電極；需要時可再對微納多孔鉍電極進(jìn)行陽極氧化處理，以得到孔隙和尺寸合適的微納多孔鉍電極。本發(fā)明的制備方法工藝簡單、環(huán)保、無污染；微納多孔鉍電極的生產(chǎn)成本低；所得到的微納多孔鉍電極微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、宏觀形狀和尺寸靈活可控、比表面積大、檢測靈敏度高，可應(yīng)用于液體中痕量重金屬離子和痕量有機(jī)物的檢測。
文檔編號G01N27/30GK102706937SQ20121018140
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月4日
發(fā)明者任山, 劉芳敏, 李康勁, 洪瀾 申請人:中山大學(xué)