專利名稱：樣品注入方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樣品注入方法及裝置，它們都應(yīng)用于將樣品注入加壓移動相并用一柱將所需物質(zhì)從樣品中分離出來的方法中，如高性能液體色譜法或超臨界流體色譜法。
背景技術(shù)：
在按常配慣例上將所需物質(zhì)從樣品中分離出來的已知方法有各種各樣的色譜法，如高性能液體色譜法與超臨界流體色譜法。因?yàn)橥ǔＪ窃诩訅簵l件下實(shí)行色譜法，所以在色譜法中要將樣品注入加壓移動相中。
在上述色譜法中，移動相的壓力變動極大影響柱的分離效率。常規(guī)上提出了一種對樣品注入的壓力變動進(jìn)行抑制法的技術(shù)。
上述技術(shù)的一種已知例包含有用樣品泵克服超臨界流體泵在超臨界流體色譜法下將超臨界流體供給柱體的超臨界流體的背壓來將樣品輸入樣品環(huán)路內(nèi)，以將樣品環(huán)路內(nèi)的樣品壓力增大到與超臨界流體的壓力相同；在該增大后，從超臨界流體泵到柱將樣品環(huán)路連接到超臨界流體流動通道；用超臨界流體將樣品環(huán)路中的樣品送入柱中(可參見日本專利特開平05-307026)。
在將精確測量樣品間歇送入柱中而不發(fā)生任何壓力變動的情況下，上述技術(shù)是卓越的。但是，為增加樣品環(huán)路中樣品的壓力，要將樣品導(dǎo)入一條不同于從樣品到柱的流動的流動通道中，從而超越臨界流體的背壓得以傳遞。相應(yīng)地，并不需要向柱中輸送過多的樣品，這會產(chǎn)生引起樣品的浪費(fèi)。
此外，在上述技術(shù)中，由樣品泵將樣品輸入柱中。相應(yīng)地，需要有多個(gè)泵，每個(gè)泵都能將液體輸入柱中。這使得色譜法設(shè)備的結(jié)構(gòu)與操作都復(fù)雜化。
通過擴(kuò)大色譜法設(shè)備規(guī)?；蚴股V法設(shè)備連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的方法，在用色譜法設(shè)備分離產(chǎn)生所需物質(zhì)時(shí)，以上問題會影響所需物質(zhì)的生產(chǎn)率。如上所述，容易由色譜法對所需物質(zhì)的工業(yè)產(chǎn)量來研究上述技術(shù)。
發(fā)明揭示本發(fā)明的一個(gè)目的是在使用加壓移動相的色譜法中，用簡單結(jié)構(gòu)來抑制樣品注入的壓力變動，同時(shí)還不會造成樣品浪費(fèi)。
在本發(fā)明中，一旦將樣品注入加壓移動相中，就將加壓移動相導(dǎo)入內(nèi)部封存有樣品的管中，樣品由導(dǎo)入的移動相加壓，然后將樣品與移動相一起輸入柱中。
相應(yīng)地，本發(fā)明涉及一種方法，將含有所需物質(zhì)的樣品注入加壓移動相中，并在移動相通過柱下將移動相中樣品內(nèi)的所需物質(zhì)分離出來，其中該方法包括以下步驟將樣品封入一支管內(nèi)，支管兩端都連接到供應(yīng)管上，用來將移動相輸入柱中；使支管一端與供給管相通并將移動相從供給管導(dǎo)入支管中，從而對封入支管內(nèi)的樣品加壓；使支管另一端與供給管相通，從而將加壓樣品注入供給管中。(在下文中也稱之為“注入法”)。
本發(fā)明還涉及一種裝置，將含有所需物質(zhì)的樣品注入加壓移動相中，并在移動相通過柱下將移動相中樣品內(nèi)的所需物質(zhì)分離出來，其中該裝置包括一條供給管，用來將移動相輸入柱中；一個(gè)第一流動通道開閉裝置，用來開通或閉合由供給管形成的移動相的流動通道；一條支管，其兩端在相對于第一流動通道開閉裝置的上游側(cè)與下游側(cè)連接到供給管上；第二與第三流動通道開閉裝置，用來開通或閉合由支管形成的移動相的流動通道；一個(gè)樣品供給裝置，用來將樣品輸入第二與第三流動通道開閉裝置間的支管中；以及一個(gè)控制裝置，用來控制第一到第三流動通道開閉裝置，其中控制裝置控制第二流動通道開閉裝置使支管一端與供給管相通，在支管內(nèi)部加壓后，控制裝置控制第三流動通道開閉裝置使支管另一端與供給管相通，控制裝置在閉合由供給管形成的移動相的流動通道的方向上控制第一流動通道開閉裝置。(在下文中也稱之為“注入裝置”)。
附圖簡介

圖1顯示了依據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施例的注入裝置的結(jié)構(gòu)。
圖2顯示了一種超臨界流體分餾設(shè)備的示例的結(jié)構(gòu)，其中使用了本發(fā)明的注入裝置。
本發(fā)明最佳實(shí)施模式本發(fā)明中一種樣品注入方法包含以下步驟將樣品封入支管中，支管的兩端都連接到供給管上，供給管用來將移動相輸入柱中；使支管一端與供給管相通并將移動相從供給管導(dǎo)入支管中，從而對封入支管內(nèi)的樣品加壓；使支管另一端與供給管相通，從而將加壓樣品注入供給管中。
將樣品輸入支管中，在封閉樣品的步驟中，支管兩端對供給管閉合?？捎闪鲃油ǖ篱_閉裝置來阻塞支管以常常作為手套閥與缸控閥來使用，在支管的兩處或更多位置安裝流動通道開閉裝置?？捎帽谩⒆⑸淦鞯裙┙o預(yù)定量的樣品來完成樣品供應(yīng)。盡管在密封樣品的步驟中，可將樣品封入支管自身當(dāng)中，但最好將樣品封入樣品存儲部，比如可為支管安裝一樣品環(huán)路來將定量樣品注入供給管并一次將大量樣品注入供給管。
在對樣品加壓的步驟中，支管的一端與供給管相通，并將移動相從供給管引出。因此，對支管內(nèi)的樣品加壓以使其壓力等于移動相的壓力?？捎昧鲃油ǖ篱_閉裝置來打開支管一端。在供給管內(nèi)壓力的測量值和支管內(nèi)壓力的測量值的基礎(chǔ)上，可通過控制流動通道開閉裝置來對移動相加壓，或依據(jù)以此種方式設(shè)定的時(shí)間表由移動相對樣品加壓達(dá)充分的時(shí)間段。在此步驟中，將打開的支管一端可以是供給管內(nèi)移動相流動方向上游側(cè)的一端，也可以是此方向下游側(cè)的一端。
在將樣品注入供給管的步驟中，支管的另一端又與供給管相通，并使得移動相在支管內(nèi)沿一定方向流動。這樣就將支管內(nèi)的樣品注入供給管中。還可用流動通道開閉裝置來打開支管的另一端。在此步驟中將打開的支管另一端是與樣品加壓步驟中打開一端相反的一端。也就是說，另一端可能是下游側(cè)的一端，也可能是支管內(nèi)移動相流動方向上游側(cè)的一端。通過使移動相在支管內(nèi)從上游側(cè)方向即支管內(nèi)移動相流動方向流到下游側(cè)方向來將樣品輸入供給管中?？筛鶕?jù)與支管平行的供給管內(nèi)每個(gè)流動通道開閉裝置的開口度來調(diào)節(jié)支管內(nèi)移動相的流動方向與移動相的流速。
在本發(fā)明中，由流動通道開閉裝置來開通或閉合移動相或諸如此類的流動通道，以此種方式，供給管或支管內(nèi)移動相的壓力變動得以抑制。比方說，由流動通道開閉裝置以此低速來開通或閉合流動通道，就不會有供給管內(nèi)移動相的壓力變動。
除上述步驟以外，本發(fā)明中注入法還可包含其它任何步驟。其它步驟的一種例子如在已將樣品注入供給管后，將兩端封閉的支管內(nèi)的壓力放出。
可由以下將要描述的本發(fā)明的注入裝置來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的注入法。
本發(fā)明中注入裝置包括一條供給管，用來將移動相輸入柱中；一個(gè)第一流動通道開閉裝置，用來開通或閉合由供給管形成的移動相的流動通道；一條支管，其兩端在相對于第一流動通道開閉裝置的上游側(cè)與下游側(cè)連接到供給管上；第二與第三流動通道開閉裝置，用來開通或閉合由支管形成的移動相的流動通道；一個(gè)樣品供給裝置，用來將樣品輸入第二與第三流動通道開閉裝置間的支管中；一個(gè)控制裝置，用來控制第一到第三流動通道開閉裝置。
供給管用來將移動相輸入柱中。在上述高性能液體色譜法或超臨界流體色譜法中用以供給加壓移動相的普通管可以作為供給管使用。
第一到第三流動通道開閉裝置并不受特定限制，只要它們中每個(gè)都能開通并閉合一條管道以形成一條流體流動通道即可。比如說，各種俱能開通并閉合管內(nèi)流體的流動通道已知閥，如缸控閥與手套閥，可用來作為流動通道開閉裝置。
待裝的第一流動通道開閉裝置的數(shù)量并不受特定限制，只要每個(gè)裝置都用來開通或閉合由供給管形成的移動相的流動通道即可，并且其數(shù)目可以為一個(gè)或兩個(gè)或更多。
支管用來連接相對于第一流動通道開閉裝置在供給管內(nèi)移動相流動方向上游側(cè)與下游側(cè)的供給管。可用一類似于供給管的管作為支管。
第二與第三流動通道開閉裝置用來開通或閉合支管內(nèi)樣品與移動相的流動通道。當(dāng)?shù)诙c第三流動通道開閉裝置均對供給管閉合時(shí)，可將樣品封入第二與第三流動通道開閉裝置間的支管內(nèi)。當(dāng)?shù)诙鲃油ǖ篱_閉裝置與供給管相通時(shí)，可由將導(dǎo)入的移動相對樣品加壓。當(dāng)?shù)诙c第三流動通道開閉裝置與供給管相通時(shí)，就建立了一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，可將加壓樣品從支管注入供給管。第二與第三流動通道開閉裝置間的位置關(guān)系并不受特定限制。第二與第三流動通道開閉裝置中任一裝置都可安置在更靠近供給管內(nèi)移動相流動方向上游側(cè)的地方。待安裝的第二流動通道開閉裝置與第三流動通道開閉裝置的數(shù)量不受特定限制。待安裝的第二與第三流動通道開閉裝置可以分別為一個(gè)或兩個(gè)或更多。
樣品供給裝置并不受特定限制，只要它能夠?qū)悠份斎氲诙c第三流動通道開閉裝置間的支管內(nèi)。此種裝置的結(jié)構(gòu)可為一個(gè)樣品容器，用來存儲樣品；一條樣品供給管，用來連接樣品容器與支管；一個(gè)閥，它能開通或閉合樣品供給管內(nèi)樣品的流動通道；一個(gè)液體傳送裝置，用來將樣品從樣品容器送到支管。液體傳送裝置的各種例子有一種泵，用來將樣品從樣品容器送到支管；一種真空泵，它能降低支管內(nèi)的壓力以便于從樣品容器中吸取樣品。
控制裝置用來抑制關(guān)于樣品注入的每條供給管與支管內(nèi)的壓力變動。此外，控制裝置用來控制第二流動通道開閉裝置以使支管一端與供給管相通，在支管內(nèi)部加壓以后，控制裝置控制第三流動通道開閉裝置以使支管另一端與供給管相通，控制裝置在閉合由供給管形成的移動相的流動通道的方向上控制第一流動通道開閉裝置。作為控制裝置此種控制的結(jié)果，樣品由移動相加壓，并由將導(dǎo)入的移動相將樣品從下游側(cè)支管的另一端注入供給管，從供給管內(nèi)移動相流動方向上游側(cè)的支管一端將移動相導(dǎo)入。
控制裝置優(yōu)先以此種方式控制第一到第三流動通道開閉裝置，這樣第一到第三流動通道開閉裝置都能以此適當(dāng)速度運(yùn)作，從而可以抑制供給管內(nèi)移動相的壓力變動。
在打開支管一端的控制中，在將樣品封入第二與第三流動通道開閉裝置間的支管之后，控制裝置以這樣的方式控制第二流動通道開閉裝置以使支管一端與供給管相通。假如第二流動通道開閉裝置由多個(gè)閥組成，那么控制裝置可以同時(shí)控制這些閥，也可以各自單獨(dú)控制。
在打開支管另一端的控制中，在由導(dǎo)入支管內(nèi)的移動相對樣品加壓以后，控制裝置以這樣的方式控制第三流動通道開閉裝置以使支管另一端與供給管相通。假如第三流動通道開閉裝置由多個(gè)閥組成，那么控制裝置可以同步控制這些閥，也可以分開單獨(dú)控制。
在對由供給管形成的移動相流動通道閉合方向的控制中，控制裝置執(zhí)行控制，在控制中，第一流動通道開閉裝置將供給管管線閉合或變窄，以這種方式，在移動相的流動中，移動相從供給管通向支管并且供給管內(nèi)的流動再一次形成。假如第一流動通道開閉裝置由多個(gè)閥組成，那么控制裝置可以同時(shí)控制這些閥，也可以分別單獨(dú)控制。
比如可在順序控制的基礎(chǔ)上，由控制裝置來控制流動通道開閉裝置，在順序控制中，每一控制階段都依據(jù)事先設(shè)定的次序來順序推進(jìn)。在順序控制中，可以在實(shí)際值(如壓力表對供給管與支管的測量結(jié)果)的基礎(chǔ)上，控制超前于后一階段；也可以在預(yù)定時(shí)間設(shè)定值(如移動相足以對樣品加壓的準(zhǔn)備時(shí)間或由流動通道開閉裝置開通或閉合流動通道而引起的移動相的壓力變動可以避免的運(yùn)作時(shí)間)的基礎(chǔ)上，控制超前于后一階段。
另外，假如從向供給管注入定量樣品或大量樣品的觀點(diǎn)來看，那么本發(fā)明中注入裝置最好還包括一個(gè)用以存儲樣品的樣品存儲部，由第二與第三流動通道開閉裝置間的支管從樣品供給裝置處向樣品存儲部輸送樣品。舉例來說，上述色譜法常用的樣品環(huán)路可以用作此種裝置存儲部。
此外，除上述裝置及類似裝置外，本發(fā)明中注入裝置可包括任何其它元件。其它元件的例子如一個(gè)三通閥，它用以將移動相或第二與第三流動通道開閉裝置間支管內(nèi)的樣品排到外部，或者將樣品存儲部中的樣品排到外部。
本發(fā)明可以廣泛地應(yīng)用于將樣品注入加壓移動相的技術(shù)中。如上所述，此種技術(shù)的例子包含有高性能液體色譜法與超臨界流體色譜法。
在各種已知柱中，任一種都可在色譜法中用作柱。此種柱的例子包含有一種顆粒填充柱，它通過使二氧化碳顆?；蛑T如此類的物質(zhì)作為載體來攜帶分離劑而得到；一種整體柱，它通過使多孔連續(xù)介質(zhì)，如柱狀硅，作為載體來攜帶分離劑而得到。
與將從樣品中分離出的所需物質(zhì)種類相適應(yīng)的合適的分離劑可以用作由柱中載體攜帶的分離劑。待使用的此種分離劑可以根據(jù)樣品中所需物質(zhì)的結(jié)構(gòu)而變化。舉例來說，當(dāng)從樣品中分離出光學(xué)異構(gòu)體時(shí)，此種分離劑的一種例子包含有多糖衍生物，多糖衍生物具有光學(xué)異構(gòu)體分離能力。
根據(jù)本發(fā)明中所用技術(shù)來適當(dāng)選擇本發(fā)明中待用移動相。此種移動相的例子包含有有機(jī)溶劑；超臨界流體；多種有機(jī)溶劑的混合溶劑；有機(jī)溶劑與水的混合溶劑或超臨界流體與有機(jī)溶劑的混合溶劑。將等于或高于臨界壓力的壓力與/或具有等于或高于臨界溫度的熱量施加于二氧化碳?xì)怏w、氨氣、二氧化硫氣體、鹵化氫氣體、二氧化氮?dú)怏w、硫化氫氣體、甲烷氣體、乙烷氣體、丙烷氣體、丁烷氣體、乙烯氣體、丙稀氣體、鹵代烴氣體、水氣或其它氣體，從而得到一種超臨界流體。
特別地，本發(fā)明優(yōu)先應(yīng)用于超臨界流體色譜法，由于移動相的流體特性，如高擴(kuò)散性與低粘度，從而期望用超臨界流體色譜法從樣品中分離出高產(chǎn)量物質(zhì)。此外，本發(fā)明優(yōu)先用于從多種光學(xué)異構(gòu)體混合物中分離出一種光學(xué)異構(gòu)體，它要求有高分離效率與高分離準(zhǔn)確率，比如從消旋體中分解出光學(xué)異構(gòu)體。
另外，在本發(fā)明中，待注入樣品的量越大，對樣品注入壓力變動的抑制效果就越顯著。因此，本發(fā)明優(yōu)先應(yīng)用于色譜法，在色譜法中一次待注入的樣品的量是很大的，這正如可良好地進(jìn)行分離并可一次注入大量樣品的情形或正如溶劑中分離物溶解度低且希望一次注入大量樣品溶液的情形。如上所述，本發(fā)明可廣泛地用于由上述色譜法通過分離而得的物質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)中，還可用于借助于上述色譜法的分析中。
下文將根據(jù)附圖來描述本發(fā)明。圖2顯示了本發(fā)明一種實(shí)施例中具有注入裝置的超臨界流體色譜法分餾設(shè)備。
如圖2所示，超臨界流體色層分析法分餾設(shè)備包括一個(gè)儲氣瓶，其內(nèi)充滿高壓二氧化碳?xì)怏w供給裝置，一個(gè)冷卻器2，用以冷卻并液化高壓二氧化碳；一個(gè)泵3，用來傳送熱交換器2內(nèi)產(chǎn)生的二氧化碳化氣；一個(gè)泵5，用來把溶劑罐4供給的溶劑輸送到由泵傳送的液化氣中；一個(gè)熱交換器6，用來加熱液化氣與溶劑的混合溶劑以使液化氣轉(zhuǎn)化為超臨界流體；一個(gè)注入裝置，用來將樣品注入移動相中以做為產(chǎn)生的超臨界流體與溶劑的混合物；一個(gè)柱8，用來從注入的樣品中分離所需物質(zhì)；一個(gè)檢測器9，用來檢測已通過柱8的移動相內(nèi)的物質(zhì)；一個(gè)背壓調(diào)節(jié)閥10，它作為調(diào)壓裝置以使系統(tǒng)中從泵3到檢測器9的壓力都保持在預(yù)定壓力；多個(gè)氣液分離器11，每個(gè)氣液分離器11都意在使已通過背壓調(diào)節(jié)閥10的移動相經(jīng)歷氣液分離；若干儲液罐12，每個(gè)儲液罐12都用來儲存已經(jīng)歷過氣液分離的液體；一個(gè)凈化裝置13，用來從已經(jīng)歷過氣液分離的氣體中再去除液體；一個(gè)儲液罐14，用來儲存凈化裝置13從氣體中取出的液體。
儲氣瓶1、熱交換器2、泵3、熱交換器6、注入裝置7、柱8、檢測器9與背壓調(diào)節(jié)閥10由管串連起來。用管將氣液分離器11連接起來，使其平行于背壓調(diào)節(jié)閥10與凈化裝置13。同時(shí)，用一根管將溶劑罐4與泵5連接起來。用一根管將泵5連接到用來連接泵3與熱交換器6的管上。每個(gè)氣液分離器11與每個(gè)儲液罐12都由一根管連接起來。用一根管將凈化裝置13與儲液罐14連接起來。在下文中某些情況下，將從熱交換器6開始，通過注入裝置7，最后連接到柱8的管特別稱為“供給管”。
壓力調(diào)節(jié)閥16安裝在儲氣瓶1與熱交換器2之間。它用來以預(yù)定壓力釋放儲氣瓶1中的二氧化碳。緩沖容器18安裝在熱交換器2與泵3之間，它用來接收由熱交換器2產(chǎn)生的液化氣。此外，柱8儲放在柱加熱爐19內(nèi)以便于將柱8的溫度調(diào)節(jié)到預(yù)定溫度。
與每個(gè)氣液分離器11相對應(yīng)的閥20安裝在背壓調(diào)節(jié)閥10與每個(gè)氣液分離器11之間，這樣就可選擇由背壓調(diào)節(jié)閥10供給的移動相的目的地。一個(gè)單向閥21與一個(gè)氣液分離器11相對應(yīng)，它安裝在每個(gè)氣液分離器11與凈化裝置13之間以防止氣體從凈化裝置13向每個(gè)氣液分離器的回流。
泵3與泵5均能傳送定量的液體。背壓調(diào)節(jié)閥用來使靠近柱8的一側(cè)的壓力，即從泵3與泵5到背壓調(diào)節(jié)閥10的系統(tǒng)(位于初級側(cè)的系統(tǒng))壓力，保持在預(yù)定壓力(如20兆帕)。
如圖1所示，注入裝置7包括一條供給管31，用來將移動相從熱交換器6輸入柱8；一個(gè)兩通閥v1，它作為第一流動通道開閉裝置用以開通或閉合由供給管31形成的移動相的流動通道；一條支管32，其兩端連接在供給管31相對于兩通閥v1的上游側(cè)與下游側(cè)；兩通閥v2與v3，它們作為第二與第三流動通道開閉裝置以開通或閉合由支管32形成的移動相的流動通道；一條樣品環(huán)路33，作為樣品存儲部，是為兩通閥v2與v3間的支管32而設(shè)置的；一個(gè)三通閥v4，它是為兩通閥v2與樣品環(huán)路33間的支管32而設(shè)置的；一個(gè)三通閥v5，它是為樣品環(huán)路33與兩通閥v3間的支管32而設(shè)置的；一個(gè)控制裝置(無圖)，用來開啟或關(guān)閉這些閥。
三通閥v4能夠任意地將支管32連接到兩通閥v2上，將支管32連接到樣品環(huán)路33上，還能將支管32連接到與裝置外部相聯(lián)系的管上。三通閥v5能夠任意地將支管32連接到樣品環(huán)路33上，將支管32連接到兩通閥v3上，還能將支管32連接到和泵35與樣品容器34相聯(lián)系的樣品供給管上。
三通閥v9是為樣品環(huán)路33與三通閥v5間的支管32而設(shè)置的。三通閥v6能夠任意地將支管32連接到樣品環(huán)路33上，將支管32連接到三通閥v5上，還能將支管32連接到管端有開口以供給樣品的管上。三通閥v6意在用來將一種裝置連接到開口上，該裝置能夠注射預(yù)定量的樣品，如注射器，這樣就能將樣品從除樣品容器34外的地方注入樣品環(huán)路33。
三通閥v7是為泵35與三通閥v5間的樣品供給管而設(shè)置的。三通閥v7能夠任意地將樣品供給管連接到泵35上，將樣品供給管連接到三通閥v5上，還能將樣品供給管連接到用以將液體返回到樣品容器34的管上。在通常情況下，三通閥v7將樣品供給管連接到泵35上，同時(shí)把樣品供給管連接到三通閥v5上。
在此實(shí)施例中，樣品供給裝置由樣品容器34、泵35、樣品供給管、三通閥v5、三通閥v7與反流管組成。此外，在此實(shí)施例中，上述兩通閥與三通閥均為自動閥?？刂蒲b置是用來控制這些閥的裝置，此外還根據(jù)檢測器9的檢測結(jié)果控制每個(gè)閥20以及控制上述每個(gè)兩通閥的開啟與關(guān)閉與每個(gè)三通閥的開關(guān)。
除上述那些元件以外，還可在超臨界流體色譜法分餾設(shè)備的適當(dāng)?shù)胤桨惭b各種閥如電子管、單向閥與安全閥，各種測量裝置如壓力表、溫度計(jì)、流量計(jì)以及外圍裝置如加熱器、鹽水冷凍器及存儲器，不過在圖中沒有顯示。
下文將描述超臨界流體色譜法分餾設(shè)備的運(yùn)作狀態(tài)。首先將描述超臨界流體分餾色譜法裝置中從移動相產(chǎn)生開始到所需物質(zhì)分離結(jié)束的流動，然后將描述注入裝置7對樣品的注入。
當(dāng)超臨界流體色譜法分餾設(shè)備中的調(diào)壓閥16得以調(diào)節(jié)時(shí)，就以預(yù)定壓力(如4兆帕)將二氧化碳從儲氣瓶1輸入熱交換器2。在熱交換器2中，二氧化碳得以冷卻與液化。
熱交換器2產(chǎn)生的二氧化碳液化氣儲存在緩沖罐18中，并由泵3輸入熱交換器6中。待輸入熱交換器6的液化氣與一種有機(jī)溶劑如低度酒精一起輸送，通過泵5將有機(jī)溶劑從溶劑罐4傳送出來，從而液化氣與有機(jī)溶劑得以混合。將此混合溶劑輸入熱交換器6中。
熱交換器6加熱混合溶劑，混合溶劑中的液化氣由此轉(zhuǎn)化為超臨界流體。此外，將通過混合超臨界流體與溶劑而得的移動相的溫度調(diào)節(jié)到由柱加熱爐19設(shè)置的柱8的溫度(如40℃)。將分離物溶液作為一種樣品從注入裝置7輸入溫度已調(diào)節(jié)過的移動相中。
從注入裝置7注入的樣品被送至柱8，樣品中各種物質(zhì)通過柱8結(jié)合其通道得以分開。
檢測器9檢測出已通過柱8的移動相中的物質(zhì)。將已通過檢測器9的移動相送至背壓調(diào)節(jié)閥10。移動相在背壓調(diào)節(jié)閥10中的通行降低了移動相的壓力。另一方面，控制裝置根據(jù)檢測器9的檢測結(jié)果來開啟預(yù)定閥20并關(guān)閉其余閥20。將已通過背壓調(diào)節(jié)閥10的移動相供應(yīng)到預(yù)定氣液分離器11。
在氣液分離器11中，已輸入分離器的移動相經(jīng)歷氣液分離。結(jié)果，組成超臨界流體的大部分二氧化碳作為氣相從移動相中得以釋放，含有所需物質(zhì)的有機(jī)溶劑作為液相得以儲存在儲液罐12中。釋放儲存在儲液罐12內(nèi)的有機(jī)溶劑的壓力，或在降低的壓力下另外濃縮有機(jī)溶劑，從而可取出所需物質(zhì)。
從移動相中釋放出的二氧化碳被送至凈化裝置13。在凈化裝置13中，正如在每個(gè)氣液分離器11中那樣，輸入裝置的二氧化碳?xì)怏w經(jīng)歷氣液分離。結(jié)果，二氧化碳?xì)怏w中的二氧化碳?xì)怏w與少量有機(jī)溶劑彼此分離開來。二氧化碳?xì)怏w可釋放到外部空氣中，分離出的有機(jī)溶劑儲存在儲液罐14中。
然后，根據(jù)待由檢測器9檢測的物質(zhì)來適當(dāng)打開或關(guān)閉每個(gè)閥20，從而可從樣品中分餾出所需物質(zhì)。應(yīng)當(dāng)注意由單向閥21來防止氣體從凈化裝置13到每個(gè)氣液分離器11的回流或氣體從一個(gè)氣液分離器1到任一其余氣液分離器11的內(nèi)流。
接下來將描述注入裝置7對樣品的注入。在注入樣品之前，打開兩通閥v1并關(guān)閉兩通閥v2與v3。另外，三通閥v4將兩通閥v2與樣品環(huán)路33連接起來，三通閥v5將樣品環(huán)路33與兩通閥v3連接起來，三通閥v6將樣品環(huán)路33與三通閥v5連接起來，并且三通閥v7將泵35與三通閥v5連接起來。在這種情況下，移動相在供給管31內(nèi)流動。
此外，控制裝置用來以一定速度控制兩通閥v1到v3中每個(gè)閥的開啟與關(guān)閉，該速度對應(yīng)于一定的沖程時(shí)間(即每個(gè)閥從全關(guān)閉狀態(tài)到全打開狀態(tài)或每個(gè)閥從全打開狀態(tài)到全關(guān)閉狀態(tài)所需的時(shí)間)，如0.01-60秒，較好是0.01-10秒，最好是0.05-5秒以防止供給管31內(nèi)移動相的壓力的降低。
首先，控制裝置將樣品封入樣品環(huán)路33。控制裝置控制三通閥v5以使三通閥v7與三通閥v6連接起來。結(jié)果，泵35儲存在樣品容器34內(nèi)的樣品輸入樣品環(huán)路33。此時(shí)，通過三通閥v4的控制，裝置外部的系統(tǒng)與樣品環(huán)路33可連接起來。使用這種連接，從樣品供給管到樣品環(huán)路33的管中的氣體在供給樣品時(shí)排到裝置的外部。
在已將預(yù)定量樣品輸入樣品環(huán)路33中之后，控制裝置控制三通閥v5，從而三通閥v6與兩通閥v3連接起來并且泵35停止。此時(shí)，可由三通閥v7將樣品供給管與返流管連接起來。使用這種連接，從三通閥v5到泵35的樣品供給管內(nèi)的樣品通過返流管返回到樣品容器34并且避免了對樣品供給管內(nèi)樣品的封存。
在已將預(yù)定量樣品封入樣品環(huán)路33中之后，控制裝置對封存樣品加壓。當(dāng)控制裝置逐漸開啟兩通閥v2以抑制供給管31內(nèi)移動相的壓力降低時(shí)，控制裝置將移動相從供給管31導(dǎo)入樣品環(huán)路33。此時(shí)，因?yàn)閮赏ㄩyv3已關(guān)閉，所以由移動相加壓的樣品環(huán)路33內(nèi)的樣品得以由待導(dǎo)入的移動相加壓。因?yàn)楣┙o管31內(nèi)移動相的壓力由背壓調(diào)節(jié)閥10保持恒定，所以樣品被加壓到其壓力等于供給管31內(nèi)移動相的壓力。
在由導(dǎo)入的移動相相對樣品加壓之后，控制裝置逐漸開啟兩通閥v3并關(guān)閉兩通閥v1。應(yīng)當(dāng)注意，在一段時(shí)間以后才開啟兩通閥v3，此段時(shí)間足夠長以使從兩通閥v2開口導(dǎo)入的移動相對樣品加壓。使用這種控制，形成了移動相從供給管31到支管32的流動與移動相返回供給管31的流動，并且流動將樣品注入供給管31。
在已將樣品注入供給管31之后，控制裝置逐漸關(guān)閉兩通閥v2與v3，并同時(shí)逐漸開啟兩通閥v1。由那些兩通閥的開啟與關(guān)閉來將移動相流動通道從支管32轉(zhuǎn)換到供給管31。
在移動相的流動通道轉(zhuǎn)變以后，控制裝置控制三通閥v4，從而支管32和與裝置外部相聯(lián)系的管連接起來。使用此種控制，截聚在從兩通閥v2到兩通閥v3的支管32中以及樣品環(huán)路33內(nèi)加壓移動相被排到裝置的外部。
在此實(shí)施例中，用泵35供給樣品。也可通過以下方法向樣品環(huán)路33輸入樣品為三通閥V4上的一根管配備一個(gè)減壓裝置如真空泵以代替泵35，該管與裝置外部相聯(lián)系；從三通閥V4一側(cè)吸取樣品容器34中的樣品。
此外，在此實(shí)施例中，兩通閥v2與v3已被用作第二與第三流動通道開閉裝置。三通閥也可用作此種裝置。如上所述，第二與第三流動通道開閉裝置其中一個(gè)或兩者都可與第二與第三流動通道開閉裝置間的支管32和任意其它系統(tǒng)連通。由支管32形成的移動相的流動通道與供給管31相通時(shí)，可去除掉封存在支管32內(nèi)的加壓樣品中的氣泡。相應(yīng)地，對于改善從樣品中分離所需物質(zhì)的效率來說，此種情況由有效。當(dāng)待注入的樣品的量變得更大就如工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，此種情況尤其有效。
此外，在此種實(shí)施例中，兩通閥v1到v3中每個(gè)閥開啟或關(guān)閉的速度以及從兩通閥v2開啟為開始到兩通閥v3開啟為結(jié)束的準(zhǔn)備時(shí)間已經(jīng)事先設(shè)定。根據(jù)壓力表測量值，控制裝置可用來決定兩通閥v1到v3中每個(gè)閥開啟或關(guān)閉的速度以及任意時(shí)刻的準(zhǔn)備時(shí)間，壓力表是為每個(gè)供給管31與支管32而設(shè)置的。
另外，在此實(shí)施例中，可用類似于樣品供給裝置的結(jié)構(gòu)取代孔口來將不同樣品交替輸入樣品環(huán)路33中。依據(jù)此實(shí)施例，可將不同樣品單獨(dú)輸入樣品環(huán)路33，可將樣品注入供給管31并在柱中使其分離。從而可用單個(gè)柱從多種樣品中分餾出多種物質(zhì)。從此觀點(diǎn)來看，上述待安裝的支管32等的數(shù)量可為兩個(gè)或更多。
還有，如圖1所示供給管31與支管32間的此種連接，即由供給管31形成的移動相的流動通道與由支管32形成的移動相的流動通道在供給管31與支管32間的連接點(diǎn)上互相垂直。在此實(shí)施例中，以此種方式將供給管31與支管32連接起來，這樣由供給管31形成的移動相的流動通道與由支管32形成的移動相的流動通道在連接點(diǎn)上以直線方式連接起來。依據(jù)此種實(shí)施例，供給管31與支管32間液流的流暢性得以改善。這種改善在將樣品從支管32注入并輸入供給管31的過程中是有效的。
在此實(shí)施例中，將樣品封入支管32內(nèi)，使用從支管32一端導(dǎo)入供給管31內(nèi)的移動相對樣品加壓，將加壓樣品從支管另一端注入供給管31。鑒于此，用來將移動相輸入柱中的泵3用作樣品注入的動力。相應(yīng)地，注入裝置可由簡單結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而且可通過簡易操作將樣品注入移動相。另外，因?yàn)閷⒅Ч?2中的樣品全部注入供給管31，所以不會有樣品的浪費(fèi)。
此外，在此實(shí)施例中，由供給管31內(nèi)的移動相對樣品加壓，其壓力由背壓調(diào)節(jié)閥10保持在恒定壓力，從而樣品可被加壓到其壓力等于供給管31內(nèi)移動相的壓力。另外，因?yàn)閷悠纷⑷牍┙o管31內(nèi)的移動相中，所以可以抑制樣品注入的壓力變動。
此外，在此實(shí)施例中，與裝置外部相聯(lián)系的管可由三通閥v4連接到支管32上。從而在注入后封入支管32的移動相可從支管32排放出去。因此，不用任何高輸出泵將樣品抽到高壓系統(tǒng)就可將樣品輸入樣品環(huán)路33。而且可以防止移動相混入樣品容器34。
工業(yè)適用性在本發(fā)明中，將樣品封入支管內(nèi)，通過從支管一端將移動相導(dǎo)入供給管來對樣品加壓，將加壓樣品從支管另一端注入供給管。因?yàn)閺闹Ч芤欢藢?dǎo)入的移動相與樣品一起從支管另一端注入供給管所以不會有樣品的浪費(fèi)。此外，本發(fā)明可由支管、用來開啟或閉合支管與供給管內(nèi)流體流動通道的裝置以及用來將樣品輸入支管的裝置簡單構(gòu)成。而且，在本發(fā)明中，因?yàn)楣┙o管內(nèi)的加壓移動相用來對樣品加壓，所以可以抑制樣品注入的壓力變動。
在本發(fā)明中，為支管裝備樣品存儲部以封存樣品，這對于注入定量樣品以及注入大量樣品都有改善的效果。
此外，本發(fā)明適用于超臨界流體色譜法以及用以分離光學(xué)異構(gòu)體的色譜法，在超臨界流體色譜法中，移動相含有超臨界流體。
權(quán)利要求
1.一種方法，它用來將含有所需物質(zhì)的樣品注入加壓移動相中，并在移動相通過柱下將在移動相中的樣品內(nèi)所需物質(zhì)進(jìn)行分離，其中該方法包括以下步驟將樣品封入支管內(nèi)，其兩端都與供給管連接，用來將移動相輸入柱中；使支管一端與供給管相通并將移動相從供給管導(dǎo)入支管，從而對封入支管中的樣品加壓；以及使支管另一端與供給管相通，從而將加壓樣品注入供給管。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中在封存步驟中，將樣品封入為支管為設(shè)置的樣品存儲部。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其中移動相包括超臨界流體。
4.依據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述方法，其中樣品包括兩種或更多種光學(xué)異構(gòu)體的混合物。
5.一種裝置，它用來將含有所需物質(zhì)的樣品注入加壓移動相中，并在移動相通過柱下將在移動相中的樣品內(nèi)所需物質(zhì)進(jìn)行分離，其中該裝置包括一條供給管，用來將移動相輸入柱中；一個(gè)第一流動通道開閉裝置，用來開通或閉合由供給管形成的移動相的流動通道；一條支管，其兩端在相對于第一流動通道開閉裝置的上游側(cè)與下游側(cè)連接到供給管上；第二與第三流動通道開閉裝置，用來開通或閉合由支管形成的移動相的流動通道；一個(gè)樣品供給裝置，用來將樣品輸入第二與第三流動通道開閉裝置間的支管中；一個(gè)控制裝置，用來控制第一到第三流動通道開閉裝置，其中控制裝置控制第二流動通道開閉裝置使支管一端與供給管相通，在給支管內(nèi)部加壓后，控制裝置控制第三流動通道開閉裝置使支管另一端與供給管相通，控制裝置在閉合由供給管形成的移動相的流動通道的方向上控制第一流動通道開閉裝置。
6.依據(jù)權(quán)利要求5所述裝置，其中該裝置還包括一個(gè)用以儲存樣品的樣品存儲部，用第二與第三流動通道開閉裝置間的支管從樣品供給裝置供給樣品。
7.依據(jù)權(quán)利要求5或6所述裝置，其中控制裝置在控制第二流動通道開通與閉合一段預(yù)定時(shí)間以后來控制第三流動通道開閉裝置。
8.依據(jù)權(quán)利要求5或7任一所述裝置，其中移動相包括超臨界流體。
9.依據(jù)權(quán)利要求5-8任一所述裝置，其中樣品包括兩種或更多種光學(xué)異構(gòu)體的混合物。
全文摘要
在使用加壓移動相的色譜法中，將流經(jīng)供給管(31)的移動相導(dǎo)入支管(32)的一端，頭發(fā)兩通閥(v2)將樣品封入支管中，當(dāng)樣品由導(dǎo)入的移動相加壓時(shí)，兩通閥(v3)打開，兩通閥(v1)關(guān)閉，從而將全部加壓樣品注入供給管(31)，而且在注入樣品時(shí)還可抑制供給管中移動相的壓力變動。
文檔編號G01N30/26GK1926430SQ20048004244
公開日2007年3月7日 申請日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者亦部章弘 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社