專利名稱：具有高密度聚乙烯襯里的交聯(lián)聚乙烯管的制作方法
對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考依照2002年7月23日提交的臨時(shí)申請(qǐng)No.60/397,862提交此申請(qǐng)。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及如用于水分配系統(tǒng)，和特別地用于熱水系統(tǒng)的交聯(lián)聚乙烯(″PEX″)管。PEX管易受氧化劑的影響，該氧化劑隨時(shí)間通過(guò)塑料擴(kuò)散，引起氧化降解。PEX管的這樣降解由如下方式發(fā)生與來(lái)自大氣的氧氣的反應(yīng)，和來(lái)自大氣的氧氣的擴(kuò)散；和由管子載運(yùn)的流體中存在的氧化劑如氯氣和次氯酸的反應(yīng)，以及流體中溶解的氧氣擴(kuò)散入管子中。對(duì)于由與飲用水中存在的游離氯的反應(yīng)而降解的敏感性描述于如下文章中題目為″交聯(lián)聚乙烯管路材料的耐氯性測(cè)試″，JanaLaboratories Inc.(Ontario，加拿大)的P.Vibien等人，和University of Illinois at Chicago(芝加哥，伊利諾斯，U.S.A)的W.Zhou等人。
問(wèn)題 聚乙烯(″PE″)管路通常用于飲用水的冷(10℃-35℃)水系統(tǒng)，在約650kPa(80psig)-1490kPa(200psig)的高壓下的灌溉，和排放廢水，LLDPE(線性低密度PE)、MDPE(中密度PE)或HDPE(高密度PE)的選擇由管子的使用條件指導(dǎo)。交聯(lián)PE(″PEX管″)用于家庭用冷和熱水(10℃-115℃)以及用于輻射加熱應(yīng)用。在大于100℃的溫度下，在約997kPa(130psig)-約1135kPa(150psig)的壓力下的水會(huì)使管子破裂。已發(fā)現(xiàn)由于水中的氯氣和次氯酸的損壞具有與氧氣或其它氧化劑相同的從管子內(nèi)部對(duì)PEX的損害性，如果不是更其如此。目標(biāo)是保護(hù)PEX管抗氧化性損害以長(zhǎng)時(shí)間，最長(zhǎng)至50年。

背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有交聯(lián)聚乙烯(它的公認(rèn)縮寫是″PEX″)外層或外部護(hù)套和高密度聚乙烯(″HDPE″)內(nèi)層或管狀芯的柔性多層管道(通常稱為″管子″)，其中芯中的聚合物的密度明顯高于外部護(hù)套中的聚合物。當(dāng)聚乙烯(“PE”)的密度是至少0.941g/cc時(shí)，聚乙烯一般被認(rèn)為是″高密度聚乙烯″或″HDPE″(參見(jiàn)Kirk & Othmer的化學(xué)技術(shù)大全，第17卷，第704頁(yè)，1996)。由于多層管的壁主要是PEX，所以多層管稱為″多層PEX管″。
塑料管道表示特定直徑規(guī)定值的塑料管，其中管道的外徑等于公稱尺寸加3.175mm或0.125″(英寸)。塑料管外徑規(guī)定值符合ANSIB36.10。為方便起見(jiàn)，和服從通常的用法，公稱直徑為7mm-152mm的塑料管道在下文稱為″管子″。
本領(lǐng)域公知的是將聚乙烯進(jìn)行各種交聯(lián)工藝以生產(chǎn)PEX。這樣的交聯(lián)工藝包括添加過(guò)氧化物、添加偶氮化合物、電子束輻射和添加硅烷，已知上述中每種都增強(qiáng)聚乙烯的某些物理和化學(xué)性能。特別地，與未交聯(lián)的聚乙烯相比，交聯(lián)已顯示提高了最大可使用溫度，降低蠕變，改進(jìn)耐化學(xué)品性能，增加耐磨性，改進(jìn)記憶特性，改進(jìn)抗沖擊性，和改進(jìn)耐環(huán)境應(yīng)力斷裂性。例如，U.S.專利No.4,117,195公開(kāi)了使用經(jīng)硅烷接枝的PEX生產(chǎn)PEX管的方法；U.S.專利5,756,023公開(kāi)了生產(chǎn)PEX的幾種方法；和U.S.專利6,284,178公開(kāi)了制備具有足夠低的甲醇萃取值(使用ANSI/NSF 61標(biāo)準(zhǔn))，以具備用于飲用水系統(tǒng)中的品質(zhì)的PEX的方法。
公認(rèn)的是需要保護(hù)PEX免受氧化降解，但也公知的是氯氣和次氯酸(HOCl)剛好和大氣中的氧化劑一樣對(duì)PEX管有害，如果不是更其如此。為保護(hù)PEX免受大氣降解劑的影響，向PEX中加入抗氧劑。幾乎沒(méi)有努力已針對(duì)保護(hù)水分配系統(tǒng)中的PEX管路，在其中降解不僅僅由于大氣中的氧氣而發(fā)生，而且由于從水向管子遷移的水中的氯氣和HOCl而發(fā)生。
為在水分配系統(tǒng)中提供保護(hù)，在PCT公開(kāi)文本W(wǎng)O99/49254中公開(kāi)了具有作為芯的PEX和在PEX層外側(cè)的氧氣阻隔層的多層管；為克服PEX的機(jī)械限制，采用另一個(gè)粘合劑層將管子由粘合劑粘合到由聚(乙烯-共-乙烯醇)(″EVOH″)組成的外層上，該粘合劑層被描述為用于防止管子的開(kāi)裂，否則當(dāng)管子膨脹時(shí)會(huì)發(fā)生開(kāi)裂。沒(méi)有提供足夠詳細(xì)的情況以使人們能夠確定此結(jié)合的有效性而不用過(guò)度量的試驗(yàn)。已知EVOH是耐氧氣擴(kuò)散的材料，但其在水中水解和易于由氯氣和次氯酸降解。
U.S.專利4,614,208公開(kāi)了具有作為芯的PEX和(″EVOH″)中間層的多層管，該中間層由抗沖聚乙烯的外層覆蓋。
如果人們要認(rèn)識(shí)到從內(nèi)部保護(hù)的重要性，則期望會(huì)將不可水解聚合物的管狀(或環(huán)形)芯由粘合劑粘合到PEX管的內(nèi)表面，因此形成保護(hù)PEX免受由于氯氣和次氯酸兩者的降解的阻隔層。但是，在本領(lǐng)域沒(méi)有建議哪種聚合物在薄的橫截面中提供這樣的性能，該薄的橫截面為對(duì)于7mm(0.25″)公稱直徑管薄至0.025mm(1密耳)，到對(duì)于152mm(6″)公稱直徑管為1.52mm(0.06″)厚。也沒(méi)有提出如下建議選擇的聚合物在該厚度下在與PEX基本相同的擠出條件下可共擠出。
從以上內(nèi)容將顯而易見(jiàn)的是采用了不同的方式解決克服PEX管降解問(wèn)題，所述方式中很少的方式集中在有意加入到水中的氯氣的有害的長(zhǎng)期效果。由于在高于約80℃的高溫下，和在大于約274kPa(25psig)的高壓下，在長(zhǎng)于20年的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)HDPE易于由水中的氯氣和HOCl降解，所以HDPE的有效性是令人驚奇的；也期望HDPE的更高結(jié)晶度會(huì)使得它比PEX更耐氧化得多。另外，同樣公知的是在80℃下HDPE的環(huán)向應(yīng)力作為時(shí)間的函數(shù)快速衰減；在以接近8MN/m2的環(huán)向應(yīng)力開(kāi)始之后，在僅10hr之后就存在可見(jiàn)的衰減；衰減在100hr之后加速，和在1000hr結(jié)束時(shí)，HDPE在破壞時(shí)的環(huán)向應(yīng)力僅為2MN/m2(參見(jiàn)″聚乙烯的新型交聯(lián)方法″，H.G.Scott和J.F.Humphries，第82-85頁(yè)，Modern Plastics，1973年3月)?？吹皆?0℃下環(huán)向應(yīng)力的這種4倍降低，人們不可能考慮到與PEX結(jié)合使用HDPE。
形成明顯對(duì)比的是，在80℃下PEX的環(huán)向應(yīng)力作為時(shí)間的函數(shù)緩慢衰減；在以約11MN/m2的環(huán)向應(yīng)力開(kāi)始之后，在1000hr結(jié)束時(shí)，PEX在破壞時(shí)的環(huán)向應(yīng)力為7MN/m2(參見(jiàn)″聚乙烯的新型交聯(lián)方法″，H.G.Scott和J.F.Humphries，第82-85頁(yè)，Modern Plastics，1973年3月)。由于設(shè)計(jì)典型的熱水管路系統(tǒng)為在80℃下操作，所以存在甚至更多的原因與由HDPE引起的環(huán)向應(yīng)力的降低相關(guān)。
發(fā)明概述 發(fā)現(xiàn)由于如下原因，與在相同溫度下PEX的更低得多的敏感性相比，在80℃下HDPE環(huán)向應(yīng)力的4倍降低對(duì)于期望可使用壽命為約50年的PEX管是可接受的(i)HDPE在該期間足夠耐由于水中氯氣和次氯酸的降解的性能，和(ii)HDPE的差的環(huán)向應(yīng)力并不影響PEX-HDPE層壓體的環(huán)向應(yīng)力，條件是對(duì)于要制備的最大公稱直徑的PEX管，即152mm(6″)，HDPE芯的壁厚度小于1.52mm(0.06″)。例如，其中PEX壁典型地比它的最內(nèi)側(cè)的管狀HDPE芯的壁厚出約10倍或更多倍的多層管提供了抵抗管中載運(yùn)的水中化學(xué)品的降解的優(yōu)異保護(hù)。對(duì)于公稱直徑為7mm(0.25″)和10mm(0.375″)的非SDR-9(標(biāo)準(zhǔn)直徑比)管，規(guī)定的公稱直徑對(duì)內(nèi)部管狀HDPE芯的最大壁厚度的比例對(duì)于7mm管是28，和對(duì)于10mm管是40，PEX的最小壁厚度對(duì)于7mm管是1.57mm，和對(duì)于10mm管是1.78mm。對(duì)于公稱直徑為13mm(0.5″)-152mm(6″)的SDR-9管，規(guī)定的公稱直徑最大值對(duì)內(nèi)部管狀HDPE芯的最大壁厚度的比值為52-100的窄范圍，PEX的最小壁厚度對(duì)于13mm管是1.78mm和對(duì)于152mm管是17.29mm。
為提供主要為PEX的管，該P(yáng)EX管具有改進(jìn)的耐由氧化劑，特別地由管中載運(yùn)的氯氣和次氯酸的氧化攻擊的性能，將PEX管在HDPE組成的薄壁內(nèi)部管狀芯上擠出并熔體粘合到由HDPE組成的薄壁內(nèi)部管狀芯上。
用于形成具有至少兩個(gè)層(雙層管)的多層PEX管的單步工藝得到具有HDPE內(nèi)部管狀芯的管子，該內(nèi)部管狀芯的最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍，最小比值(28)可歸于最小直徑的非SDR-9管路(7mm或0.25″)，和最大比值(100)可歸于一般制備的最大直徑的SDR-9管，條件是在相似的溫度條件下，即在彼此的50℃以內(nèi)PEX和HDPE可共擠出。HDPE組成的此薄環(huán)形芯提供改進(jìn)的耐由氧化劑如氯氣和次氯酸的攻擊的性能而不顯著降低多層管的環(huán)向應(yīng)力，即環(huán)向應(yīng)力降低小于15％。由于多層PEX管必須符合單獨(dú)PEX壁厚度的要求，所以由HDPE組成的薄環(huán)形芯與要制備的多層PEX管的總體壁厚度精密相關(guān)，該厚度由管路規(guī)范規(guī)定，并且要求薄環(huán)形層的橫截面基本均勻，即對(duì)于13mm-51mm公稱直徑的管子，具有小于±0.05mm的壁厚度方差。
盡管未交聯(lián)的HDPE是有效的，但交聯(lián)的HDPE同樣有效，條件是它不深度交聯(lián)以致于不能在此處使用的單步工藝中擠出。如果需要，可以在形成管子之后深度交聯(lián)HDPE，例如通過(guò)采用合適強(qiáng)度的電子束輻射；獲得的深度交聯(lián)的管隨后可以在兩步工藝中成形為雙層管，在該工藝中將交聯(lián)的HDPE管作為管套送進(jìn)模頭，在該模頭中將PEX擠出在HDPE上，條件是管子的相對(duì)剛性是可接受的。
通過(guò)共擠出多層管達(dá)到這些和其它目的，該多層管具有由HDPE組成的內(nèi)部管狀芯和至少一個(gè)PEX外層，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc和鄰接的外層是PEX。
附圖簡(jiǎn)述 通過(guò)參考如下的詳細(xì)描述，伴隨本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的圖解說(shuō)明，將最好地理解本發(fā)明的上述和另外的目的，在該說(shuō)明中類似的參考號(hào)表示類似的元件

圖1是雙層管的不按比例的橫截面視圖，該雙層管具有由HDPE組成的內(nèi)部管狀芯和PEX外層。
圖2是三層管的不按比例的橫截面視圖，該三層管具有由HDPE組成的內(nèi)部管狀芯和由PEX組成的連續(xù)外層，根據(jù)預(yù)定的標(biāo)記將最外層染色或著色，即彩色。
圖3是五層管的不按比例的橫截面視圖，該五層管具有由HDPE組成的內(nèi)部管狀芯，內(nèi)聚粘合HDPE芯外表面的PEX中間層，和由乙烯乙烯醇共聚物(″EVOH″)組成的外部阻隔層，該阻隔層由粘合劑層以粘合劑方式粘合到PEX層的外表面。
圖4是顯示如下內(nèi)容的曲線圖(i)對(duì)于13mm公稱直徑的HDPE管的單層，作為時(shí)間函數(shù)的環(huán)向應(yīng)力，(ii)對(duì)于13mm公稱直徑的PEX管的單層，作為時(shí)間函數(shù)的環(huán)向應(yīng)力，和(iii)對(duì)于雙層管，作為時(shí)間函數(shù)的環(huán)向應(yīng)力，該雙層管中內(nèi)部管狀芯是壁厚度為0.05mm的HDPE，且外部鄰接層是符合SDR-9尺寸的PEX。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述 SDR-9或非SDR-9的具有PEX外層和HDPE管狀芯的特定多層管耐水中的氯氣和HOCl，和具有與常規(guī)PEX管基本相同的外徑。擠出物的公稱直徑分別對(duì)于壁厚度為1.57mm(0.062″)-1.78mm(0.070″)的非SDR-9管，為約7mm(0.25″)-10mm(0.375″)；和對(duì)于壁厚度分別為ASTMF876和F877中規(guī)定的約1.78mm(0.070″)-17.29mm(0.681″)的SDR-9管，公稱直徑為13mm(0.5″)-152mm(6″)，壁厚度依賴于特定的公稱直徑；該新型管的總體尺寸滿足對(duì)于它在選擇的環(huán)境中使用設(shè)定的規(guī)范；芯的厚度在每種情況下足以基本抵消由飲用水中存在的氧化劑對(duì)PEX外層的氧化降解。沿徑向測(cè)量管狀芯的壁厚度，并且由PEX組成的鄰接外部護(hù)套的壁厚度，無(wú)論一個(gè)或多個(gè)PEX層，至少與對(duì)于具有規(guī)定公稱直徑的管子由管子工業(yè)規(guī)范頒布的最小壁厚度一樣厚。
參考圖4，顯示對(duì)于由各種類型聚乙烯組成的管子，按如ASTMD2837規(guī)定而測(cè)量的環(huán)向應(yīng)力，通過(guò)該管子保存82℃(180°F)的水?？梢钥闯鐾ㄟ^(guò)代表HDPE管在各種時(shí)間間隔下的環(huán)向應(yīng)力的點(diǎn)擬合的連續(xù)曲線顯示在試驗(yàn)開(kāi)始之后不久環(huán)向應(yīng)力就明顯下降，且在僅10hr之后已下降15％；在以接近8MN/m2的環(huán)向應(yīng)力開(kāi)始之后，在40hr結(jié)束時(shí)，HDPE在破壞時(shí)的環(huán)向應(yīng)力僅為3MN/m2。這些結(jié)果確認(rèn)由Scott等人(在前)獲得的那些。現(xiàn)在參考雙層管的曲線，可看出由于HDPE內(nèi)部芯，甚至在1500hr之后，也沒(méi)有環(huán)向應(yīng)力的可見(jiàn)的降低。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，從密度為約0.95-0.96g/cm3的市售HDPE擠出HDPE內(nèi)部芯的壁，HDPE密度越大，它的結(jié)晶度越高。
HDPE內(nèi)部芯包含已知的加工助劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗臭氧劑等，它們的存在數(shù)量可以為10ppm至約7份每一百HDPE。優(yōu)選的主抗氧劑是受阻酚，包括可作為Irganox1010、1076和B215市購(gòu)的那些；次抗氧劑包括可作為Irgafos168和IrganoxPS802市購(gòu)的那些，用作熱加工穩(wěn)定劑；顏料包括二氧化鈦和炭黑；和潤(rùn)滑劑包括氟化流動(dòng)助劑。
PEX外部護(hù)套優(yōu)選是交聯(lián)到凝膠水平大于65％的PEX，根據(jù)ASTMD2765測(cè)量該凝膠水平，和更優(yōu)選交聯(lián)到凝膠水平大于70％的PEX。
PEX中的交聯(lián)可以由反應(yīng)性官能團(tuán)，或由自由基反應(yīng)而化學(xué)產(chǎn)生；前者典型地采用硅烷交聯(lián)進(jìn)行，而后者由輻射或采用過(guò)氧化物交聯(lián)劑進(jìn)行，例如在Engel工藝中。輻射交聯(lián)典型地在室溫下由具有臨界控制的電子轟擊進(jìn)行。最優(yōu)選是在單獨(dú)的擠出工藝中用接枝到PE主鏈上的乙烯基烷氧基硅烷基團(tuán)交聯(lián)。將經(jīng)接枝的PE的粒料與包含催化劑，穩(wěn)定劑，顏料，加工助劑，抗氧劑等的母料混合，并擠出以得到部分交聯(lián)的PE管。由對(duì)水的曝露進(jìn)一步交聯(lián)此管子。
制備PEX的優(yōu)選方法在本領(lǐng)域中已知為Sioplas工藝和Monosil工藝，其中優(yōu)選Sioplas工藝。在Sioplas工藝中，將聚乙烯樹(shù)脂熔融，并與催化劑，如過(guò)氧化物引發(fā)劑一起，將乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷加入到熔融聚乙烯中。由此在聚乙烯聚合物鏈上形成官能反應(yīng)部位，典型地通過(guò)對(duì)水分的曝露而將在該部位上發(fā)生交聯(lián)。將經(jīng)接枝的樹(shù)脂造粒并為日后使用而貯存在容器如箔襯里的袋中，以保護(hù)樹(shù)脂免受水分的影響。
在與接枝樹(shù)脂混合之前制備包含催化劑的母料(″催化劑母料″)。此母料典型地包括預(yù)定數(shù)量的PE；催化劑，如二月桂酸二丁基錫；主抗氧劑，如市售為Irganox1010、1076和B215的受阻酚；和市售為Irgafos168和IrganouPS 802的次抗氧劑。另外，也可以使用受阻胺光(UV)穩(wěn)定劑如Tinuvin111和顏料如二氧化鈦和炭黑。典型地將催化劑母料造粒以易于在常規(guī)擠出機(jī)中與經(jīng)接枝的樹(shù)脂混合。
通常將經(jīng)接枝的樹(shù)脂和催化劑母料按特定的比例結(jié)合，熔融，混合在一起并擠出。當(dāng)將經(jīng)接枝的聚乙烯樹(shù)脂和催化劑母料混合在一起時(shí)，在硅烷接枝部位的聚乙烯交聯(lián)加速。材料離開(kāi)擠出機(jī)并典型地被冷卻。
為生產(chǎn)本發(fā)明的多層管，使用共擠出工藝。在共擠出工藝中，使用兩個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)，一個(gè)擠出機(jī)用于管子中的各材料或?qū)?。?duì)于雙層管，使用兩個(gè)擠出機(jī)；和對(duì)于三層管，使用三個(gè)擠出機(jī)。將擠出機(jī)典型地移置離開(kāi)彼此90°。多個(gè)擠出機(jī)進(jìn)料到如購(gòu)自Rollepaal和在他們的銷售小冊(cè)子中說(shuō)明的多層管模頭中。
沿模頭縱向軸長(zhǎng)度的多個(gè)區(qū)中每個(gè)區(qū)的溫度允許調(diào)節(jié)每個(gè)區(qū)的溫度，使得逐漸加熱所形成的層壓體。第一擠出機(jī)由PEX流過(guò)進(jìn)入模頭中的第一進(jìn)口，和第二擠出機(jī)由HDPE流過(guò)進(jìn)入模頭中的第二進(jìn)口。從第二進(jìn)口，HDPE流入分配支路，該分配支路與內(nèi)部環(huán)形區(qū)域開(kāi)放連通，并然后流過(guò)截頭圓錐心軸。從第一進(jìn)口，PEX流入分配支路，該分配支路與外部環(huán)形區(qū)域開(kāi)放連通并然后在HDPE上流過(guò)心軸。當(dāng)由HDPE組成的管狀內(nèi)部芯接觸正在形成的外部PEX管的內(nèi)表面時(shí)，形成雙層管狀層壓體，其中將兩個(gè)層熔體粘合在一起，或內(nèi)聚粘合，使得不需要粘合劑。為保持它的圓筒形狀和預(yù)定尺寸，當(dāng)它冷卻到低于它的熔體溫度時(shí)，將雙層管通過(guò)定徑塊。共擠出領(lǐng)域是公知的領(lǐng)域，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，在本說(shuō)明書中不需要更詳細(xì)描述。
一旦擠出雙層管，則通過(guò)對(duì)水分的曝露將用于PEX層的交聯(lián)完成到所需的水平(通常約70-85％凝膠水平)。對(duì)水分的曝露可以通過(guò)大氣水分(濕度)；交聯(lián)可以通過(guò)使用熱水或蒸汽而加速。
在以上的描述中，稱為PEX的材料在混合和擠出時(shí)可以是部分交聯(lián)的，而在形成管子之后進(jìn)一步交聯(lián)到所需的水平。
通過(guò)參考附圖將更好地理解本發(fā)明，其中圖1顯示具有如下部分的雙層管10由HDPE組成的內(nèi)部管狀芯層12，和由PEX組成的單層外部護(hù)套14。
參考圖2，顯示具有HDPE內(nèi)部芯22和一個(gè)外部護(hù)套的三層管20，該外部護(hù)套包括由PEX組成的連續(xù)鄰接的熔體粘合的第一和第二外層，分別為24和26，其各從內(nèi)層22徑向相繼向外，PEX組成的第二層26在最外面。除增強(qiáng)第一層24以外，最外層26的功能是區(qū)分用于特定應(yīng)用(如熱水)的一種管子截面和用于另一種應(yīng)用(如冷水)的另一種截面。例如，期望使用基本上相同密度的不同顏色標(biāo)記的PEX，每種由所選顏色的顏料著色，以生產(chǎn)第二層26。第二層26可以由紅顏料著色以指示用于載運(yùn)熱水的管子，和采用藍(lán)色顏料著色以指示用于載運(yùn)冷水的管子，這樣有助于管子的安裝。
參考圖3，顯示大直徑管30的實(shí)施方案，該大直徑管30典型地大于25mm(1″)公稱直徑，具有五個(gè)連續(xù)層，每個(gè)與前一層鄰接，芯是由HDPE組成的最內(nèi)層32。將PEX中間層34熔體粘合到芯32的外表面，并將EVOH的氧氣阻隔層38由粘合劑層36以粘合劑方式粘合到PEX層的外表面。EVOH層38衰減了大氣氣體，特別是氧氣的遷移，該氧氣已知對(duì)開(kāi)水鍋爐是有害的。
為生產(chǎn)具有EVOH外部護(hù)套的多層管，使用共擠出工藝。在此共擠出工藝中，使用四個(gè)或五個(gè)擠出機(jī)，一個(gè)擠出機(jī)用于要擠出作為層的每種不同材料。特殊設(shè)計(jì)的模頭接收來(lái)自五個(gè)擠出機(jī)的擠出物，每個(gè)擠出物形成圖3中說(shuō)明的五個(gè)層中的一個(gè)。模頭的設(shè)計(jì)一般相似于Rollepaal模頭的設(shè)計(jì)。
盡管EVOH提供適宜的阻隔層38，但材料的選擇不是嚴(yán)格關(guān)鍵的，任何可擠出的有效的氧氣阻隔材料都可以取代EVOH。為了更好的保護(hù)，EVOH，或?qū)?8和40兩者都可以由鋁箔，或非聚乙烯的材料代替，該材料呈現(xiàn)對(duì)氧氣擴(kuò)散的阻隔作用?；蛘?，除由EVOH提供的以外，鋁箔(未顯示)也可以在EVOH上由合適的粘合劑40以粘合劑方式固定，該粘合劑將鋁粘合到EVOH上。
圖1-3中顯示的多層管分別具有公稱直徑為7mm(0.25″非SDR-9)至最大約152mm(6″SDR-9)和壁厚度為約1.57mm(0.062″)至約17.29mm(0.681″)。管子的公稱直徑以及它的內(nèi)徑由管子工業(yè)規(guī)范指定，如是用于該公稱直徑管的PEX組成的最小和最大外徑。因此，內(nèi)HDPE層的最大壁厚度由規(guī)范規(guī)定的最小內(nèi)徑，PEX的最小厚度，和管子最大外徑指定。這可以通過(guò)參考以下的尺寸一致性部分更好地理解。
尺寸一致性 對(duì)于僅具有PEX壁的特定SDR-9 PEX管，如下尺寸(在圓括號(hào)中以英寸計(jì)給出)由ASTM F-876和F-877規(guī)定公稱直徑外徑壁厚度19mm(0.75in.)22.22mm±0.10(0.875in.±0.004)2.47mm+0.25(0.097in.+0.010) 上述尺寸規(guī)定最小PEX壁厚度為2.47mm和最大PEX壁厚度為2.72mm；這樣，在雙層PEX/HDPE管中，內(nèi)部HDPE層的最大壁厚度是0.25mm(10密耳)。
HDPE的最小壁厚度由追求的保護(hù)程度和擠出所需HDPE的所需最小基本均勻壁厚度的技術(shù)可行性指定。
以下的實(shí)施例提供具有相同公稱直徑的兩段PEX管，第一段具有0.05mm(2密耳)厚的內(nèi)部HDPE層，和第二段具有0.010mm(4密耳)厚的內(nèi)部HDPE層；和當(dāng)要保持要求的公差時(shí)，每個(gè)內(nèi)層的厚度的效果必須是規(guī)范可接受的。PEX壁厚度范圍(mm)內(nèi)部層壁厚度(mm)總體管壁厚度范圍(mm)2.47-2.67(0.097-0.105in.)0.05(0.002in.)2.52-2.72(0.099-0.107in.)2.47-2.62(0.097-0.103in.)0.10(0.004in.)2.57-2.72(0.101-0.107in.) 沿徑向測(cè)量的高密度聚乙烯管狀芯內(nèi)層的壁厚度優(yōu)選為典型地對(duì)于小于25mm公稱直徑的小直徑管的約0.025mm(1密耳)到對(duì)于公稱直徑最多至約152mm的較大直徑管子的約0.50mm(20密耳)。
將PEX管連續(xù)擠出，因此具有任意的長(zhǎng)度，然后將該管子卷繞到大卷軸上，從該卷軸將它展開(kāi)和切割成規(guī)定的長(zhǎng)度；或者，將擠出物切割成所需長(zhǎng)度的段?？梢允褂檬惺酆捅绢I(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)卷曲類型配件組裝管子。
實(shí)施例1 通過(guò)共擠出未交聯(lián)的HDPE內(nèi)層和PEX外層制備圖1中說(shuō)明的雙層管。通過(guò)配置以板而改進(jìn)25.4mm(1″)擠出模頭的內(nèi)部組件以提供雙層管路結(jié)構(gòu)。設(shè)定該管子結(jié)構(gòu)以在較厚的可交聯(lián)的經(jīng)硅烷接枝的PE外層內(nèi)部擠出薄HDPE層。
將具有根據(jù)ASTM D1505測(cè)量的密度為0.945g/cm3和根據(jù)ASTMD1238(190℃和21.6Kg)測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)為35g/10min的市售的經(jīng)硅烷接枝的PE基礎(chǔ)樹(shù)脂(AT Plastics的Flexet5100)與具有根據(jù)ASTM D1238(190℃和2.16Kg)測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)為1.5g/10min和根據(jù)ASTM D1505測(cè)量的密度為0.935g/cm3的市售催化劑母料(ATPlastics的Flexet 728)混合。該混合物包含96wt％經(jīng)硅烷接枝的PE和4wt％催化劑母料。將共混物加料到位于2″Davis-標(biāo)準(zhǔn)單螺桿擠出機(jī)上的料斗中。擠出機(jī)裝配有通用聚烯烴加工螺桿和破料板。加工條件在下表I中描述 表I變量條件1區(qū)設(shè)定點(diǎn)165.5℃(330°F)2區(qū)設(shè)定點(diǎn)168.3℃(335°F)3區(qū)設(shè)定點(diǎn)171.1℃(340°F)4區(qū)設(shè)定點(diǎn)173.9℃(345°F)模頭1設(shè)定點(diǎn)182.2℃(360°F)模頭2設(shè)定點(diǎn)182.2℃(360°F)模頭3設(shè)定點(diǎn)185℃(365°F)模頭4設(shè)定點(diǎn)185℃(365°F)螺桿RPM24螺桿Amps7 1″Davis-標(biāo)準(zhǔn)(一般指定)單螺桿擠出機(jī)用于擠出HDPE內(nèi)層。HDPE基礎(chǔ)樹(shù)脂具有根據(jù)ASTM D4883測(cè)量的密度為0.953g/cm3。0.044wt％藍(lán)色顏料存在于HDPE中。
將HDPE的粒料加料到位于擠出機(jī)上的料斗中。擠出機(jī)裝配有通用聚烯烴加工螺桿和破料板。加工條件在下表II中描述 表II變量條件1區(qū)設(shè)定點(diǎn)168.3℃(335°F)2區(qū)設(shè)定點(diǎn)171.1℃(340°F)3區(qū)設(shè)定點(diǎn)173.9℃(345°F)4區(qū)設(shè)定點(diǎn)176.7℃(350°F)夾具設(shè)定點(diǎn)179.4℃(355°F)模頭1設(shè)定點(diǎn)182.2℃(360°F)螺桿RPM10螺桿Amps5.1 在40kg/hr的速率下共擠出雙層管，該雙層管具有0.006″(0.15mm)的平均內(nèi)層厚度和0.108″(2.74mm)的平均外層厚度。平均外徑是1.298″(33.0mm)。
將共擠出管放置在設(shè)定到82℃的水浴中16小時(shí)以進(jìn)一步交聯(lián)PEX外層。最終的管因此具有PEX外層，該外層根據(jù)ASTM D2765測(cè)量的凝膠含量大于70％。
將具有保護(hù)性HDPE內(nèi)層的雙層管與相同配方和相似尺寸的單層PEX管比較耐氧化性。將兩個(gè)樣品對(duì)高度氧化性環(huán)境根據(jù)NSF P171耐氯性協(xié)議在如下條件下曝露2800小時(shí)105℃，57psi，4.0ppm游離氯和pH＝6.8。從管子內(nèi)表面中0.020″和0.040″深度切割徑向削屑。在0.020″深度取三個(gè)樣品和在0.040″深度取兩個(gè)樣品。然后根據(jù)ASTMD-3895測(cè)試這些樣品的氧氣引入時(shí)間(Oxygen Introduction Time)。在下表III中呈現(xiàn)相對(duì)氧化比(在徑向深度X處襯里管的OIT/在徑向深度X處未襯里管的OIT) 表III徑向深度相對(duì)氧化比(單層管＝1.0)0.020″1.820.020″1.730.020″1.560.040″1.310.040″1.37 在兩個(gè)徑向深度處大于1的相對(duì)氧化比證明HDPE-襯里的管子比未襯里的管子具有更好的耐氧化性。
權(quán)利要求
1.一種多層交聯(lián)聚乙烯(″PEX″)管，其包括
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的由高密度聚乙烯(″HDPE″)組成的內(nèi)部管狀芯，其中比值28可歸于小直徑的非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑的SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc；和
(b)鄰接內(nèi)部芯層外表面的由至少部分交聯(lián)的聚乙烯組成的至少一個(gè)層構(gòu)成的外部管狀護(hù)套。
2.權(quán)利要求1的多層管，其中HDPE的密度為約0.950-約0.963g/cm3和PEX經(jīng)交聯(lián)到至少65％的凝膠水平。
3.權(quán)利要求2的多層管，其中對(duì)于公稱直徑為7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子，內(nèi)部芯的壁厚度為至少0.025mm(1密耳)-約1.52mm(0.06″)厚。
4.權(quán)利要求3的多層管，其中對(duì)于公稱直徑為13mm(0.5″)-25mm(1″)的管子，內(nèi)部芯的壁厚度為約0.05mm(2密耳)-0.1mm(4密耳)，并且所述凝膠水平大于70％。
5.權(quán)利要求2的多層管，其中由PEX組成的外部護(hù)套由選自如下的方法交聯(lián)添加過(guò)氧化物、電子束輻射、添加偶氮化合物和硅烷接枝工藝。
6.權(quán)利要求5的多層管，其中硅烷接枝工藝選自Sioplas工藝或Monosil工藝。
7.權(quán)利要求3的多層管，其中護(hù)套包括熔體粘合到彼此上的由PEX組成的連續(xù)的內(nèi)部和外部鄰接層，該外部層是經(jīng)顏色標(biāo)記的。
8.一種三層PEX管，其包括
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)組成的內(nèi)部管狀芯層，比值28可歸于小直徑的非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑的SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)從芯層徑向向外鄰接布置的、由凝膠水平至少為65％的交聯(lián)聚乙烯(PEX)組成的中間管狀層；和
(c)由凝膠水平至少為65％的PEX組成的外部管狀層，其中該外部管狀層是經(jīng)顏色標(biāo)記的，用于在選擇的設(shè)施中安裝。
9.一種多層管，其包括
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)組成的內(nèi)部管狀芯層，比值28可歸于小直徑的非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑的SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)從芯層徑向向外鄰接布置的、由凝膠水平至少為65％的交聯(lián)聚乙烯(PEX)組成的中間管狀層；和
(c)從該中間層徑向向外布置的由非聚乙烯材料組成的氧氣阻隔層。
10.一種生產(chǎn)多層管的方法，其包括共擠出
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)組成的內(nèi)部管狀芯層，比值28可歸于小直徑的非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑的SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)不使用粘合劑而是熔體粘合到內(nèi)部芯層外表面上的由可交聯(lián)聚乙烯組成的至少一個(gè)層構(gòu)成的外部管狀芯，和
(c)將至少外部層交聯(lián)至具有至少65％的凝膠含量。
全文摘要
具有改進(jìn)的耐水中氧化劑的性能的多層PEX管。該管子具有由高密度聚乙烯組成的薄管狀芯(內(nèi)層)和由交聯(lián)聚乙烯組成的外層。該管子可非必要地具有從PEX層徑向向外鄰接布置的氧氣阻隔層，如聚(乙烯－共－乙烯醇)(“EVOH”)。該管子適用于飲用水應(yīng)用和適用于熱水輻射加熱系統(tǒng)。
文檔編號(hào)F16L9/12GK1675062SQ03819530
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者A·L·拜克曼, G·T·達(dá)拉爾, C·M·瑪哈比爾 申請(qǐng)人:諾沃恩Ip控股公司