本發(fā)明涉及油頁巖原位開采方法，具體說是一種采用超臨界流體作為介質(zhì)，在流體中加入催化劑對油頁巖進行地下原位催化裂解和萃取，從而提取油頁巖中烴類化合物的技術(shù)。

背景技術(shù)：

油頁巖是一種沉積巖，具無機礦物質(zhì)的骨架，并含固體有機物質(zhì)，主要為油母質(zhì)及少量瀝青質(zhì)(bitumen)。油母質(zhì)是有機高分子聚合物質(zhì)，不溶于普通有機溶劑。我國油頁巖資源十分豐富，據(jù)國土資源部2005年委托吉林大學做的新一輪油氣資源評價結(jié)果，全國油頁巖資源折算成頁巖油資源為476.44億噸，頁巖油可回收資源為119.79億噸，僅次于美國，居世界第二位。油頁巖在高溫條件下(350-500℃)能發(fā)生熱解，產(chǎn)生頁巖油、干餾氣、固體含碳殘渣及少量的熱解水。油頁巖的開采方式主要分為地面干餾和原位開采，長期以來，油頁巖的開發(fā)都是通過將巖石采出到地面的方式進行，這種地面干餾的開采方式局限性大，對生態(tài)環(huán)境的破壞也十分嚴重，因此原位開采成為油頁巖開采的必然趨勢。

荷蘭殼牌公司最早發(fā)明icp(in-situconversionprocess)技術(shù)并在美國科羅拉多州的皮森斯盆地進行了8次現(xiàn)場先導試驗，目前還在約旦進行先導試驗，但這種加熱方式加熱時間長(2-4年)，能耗高，井下加熱器容易發(fā)生故障，一直未能大規(guī)模推廣。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有油頁巖原位開采方法中存在的缺點，提供一種采用地下原位催化加萃取的新方法，在超臨界流體中加入催化劑，一方面可以降低油頁巖的熱解溫度，另一方面可以提高干酪根轉(zhuǎn)換成油氣的轉(zhuǎn)化率，而超臨界流體在地層條件下具有萃取作用，又能提高油氣資源的回收率。該方法具有效率高，能實現(xiàn)油頁巖資源經(jīng)濟有效開發(fā)。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種采用超臨界流體原位提取油頁巖中烴類的方法，包括以下步驟：

a.在油頁巖分布區(qū)域設(shè)置至少一個生產(chǎn)井和至少一個加熱井；

b.對所述至少一個生產(chǎn)井和至少一個加熱井進行改造，提高油頁巖的孔隙度和滲透率；

c.將過渡金屬催化劑加入到超臨界流體中；

d.向所述至少一個加熱井中注入溶有過渡金屬催化劑的超臨界流體；

e.控制注入的超臨界流體的溫度和壓力，使油頁巖儲層內(nèi)形成超臨界環(huán)境；

f.利用超臨界流體加熱油頁巖儲層，并在所述過渡金屬催化劑的作用下，使干酪根裂解成混合物；

g.利用超臨界流體萃取產(chǎn)生的所述混合物中的油氣，在將超臨界流體與油氣水混合體一同流到生產(chǎn)井的井筒內(nèi)并輸出地表；

h.將輸出地表的物質(zhì)進行分離，收集油氣資源，并將流體和過渡金屬催化劑進行循環(huán)利用。

根據(jù)本發(fā)明的方法，利用流體在超臨界狀態(tài)下具有萃取的特征，往油頁巖儲層中注入高溫的超臨界流體加熱油頁巖儲層的同時又能達到萃取作用。在超臨界流體中加入過渡金屬催化劑，一方面可以降低油頁巖的熱解溫度，另一方面可以提高干酪根轉(zhuǎn)換成油氣的轉(zhuǎn)化率。流體及催化劑經(jīng)地表處理后可循環(huán)使用。該技術(shù)極大提高了油頁巖在地下原位的轉(zhuǎn)化率和回收率。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟a中，所述至少一個生產(chǎn)井和至少一個加熱井通過保溫隔熱套管完井，從而減少注入過程中的熱損失，使油頁巖儲層內(nèi)溫度能達到油頁巖熱解所需的溫度。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟b中，采用爆炸和/或壓裂的方式進行改造；從而實現(xiàn)對油頁巖儲層的改造，提高油頁巖層的孔隙度和滲透率。通過這樣操作，一方面有利于超臨界流體的注入，另一方面為生成的油氣提供流入生產(chǎn)井的通道。在一個具體實例中，采用爆炸或水力壓裂技術(shù)對加熱井和生產(chǎn)井進行儲層改造形成有效裂縫，可以加入耐高溫高堿的高強度陶粒支撐劑，減少其在高溫高堿條件的破損率，使加熱井和生產(chǎn)井之間建立起有效的熱連通及油氣通道，提高油頁巖儲層的滲透性。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟c中，使用配體與所述過 渡金屬催化劑配位，然后再加入到超臨界流體中。其中，所用的配體為現(xiàn)有技術(shù)中常用的與過渡金屬催化劑配位的配體。例如，所述配體可以為聚酯和/或聚醚，例如聚碳酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚氧乙烯醚等等中的至少一種。所用的聚酯和/或聚醚，其分子量不宜過大，優(yōu)選數(shù)均分子量不高于10萬。若聚酯和/或聚醚的分子量過大，則不易溶于超臨界流體中。除作為配體外，采用聚酯和和/或聚醚還能增加超臨界二氧化碳流體的粘度，降低超臨界二氧化碳流體在油頁巖儲層中的流速，從而增加了波及體積，提高油氣資源的回收率。

根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟c中，將過渡金屬催化劑溶于有機溶劑中，得到溶液，然后再將溶液加入到超臨界流體中，從而實現(xiàn)將過渡金屬催化劑分散于超臨界流體中。所述有機溶劑可以為現(xiàn)有技術(shù)中常用的能夠溶解所述過渡金屬催化劑的有機溶劑。根據(jù)所用的過渡金屬催化劑來選用所用的有機溶劑。例如，所述有機溶劑可以為有機溶劑包括醇類化合物、鹵代烴和芳香烴中的至少一種。所述醇類化合物如甲醇、乙醇、異丙醇等等。所述芳香烴如苯、甲苯、二甲苯等等。所述鹵代烴如四氯化碳、三氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷等等。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，所述過渡金屬催化劑選自選自鈷化合物、鉑化合物和鉻化合物中的至少一種。例如，所述過渡金屬催化劑可以選自二乙酰丙酮鈷(co(acac)2)、二乙酰丙酮鉑(pt(acac)2)、三乙酰丙酮鉻(cr(acac)3)中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，所述過渡金屬催化劑的加入量為0.01wt％-0.1wt％，如0.01-0.05wt％，基于所述超臨界流體的質(zhì)量。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，所述超臨界流體為超臨界二氧化碳流體。此時，步驟h中的流體指的就是二氧化碳流體。利用二氧化碳在超臨界狀態(tài)下具有萃取的特征，往油頁巖儲層中注入高溫的超臨界二氧化碳流體加熱油頁巖儲層的同時又能達到萃取作用。在超臨界二氧化碳流體中加入過渡金屬催化劑一方面可以降低油頁巖的熱解溫度，另一方面可以提高干酪根轉(zhuǎn)換成油氣的轉(zhuǎn)化率。二氧化碳及催化劑經(jīng)地表處理后可循環(huán)使用。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟d中，注入的超臨界流體的溫度為350-500℃。進而，在高溫高壓條件下能保持催化劑活性和成分不變。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟e中，所述超臨界環(huán)境的溫度為350-500℃，壓力為8mpa-10mpa。在一個具體實例中，通過地面注入設(shè) 備控制超臨界二氧化碳流體的溫度和壓力，使油頁巖儲層內(nèi)形成超臨界二氧化碳環(huán)境。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟g中，所述裂解后的混合物中含頁巖油、干餾氣、固體含碳殘渣及熱解水。所述混合物中的油氣指的就是頁巖油、干餾氣。油氣水混合體包括混合物中的頁巖油、干餾氣及熱解水。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個具體實施方式，所述方法具體包含以下步驟：

a.從油頁巖分布區(qū)域的地表鉆兩口直井，一口加熱井和一口生產(chǎn)井，并采用保溫隔熱套管完井；

b.對加熱井和生產(chǎn)井采用爆炸或者人工壓裂的方式對油頁巖儲層進行改造，提高油頁巖層的孔隙度和滲透率，一方面有利于超臨界流體的注入，另一方面為生成的油氣提供流入生產(chǎn)井的通道；

c.使用合成聚酯或聚醚作為與過渡金屬催化劑(如co(acac)2、pt(acac)2、cr(acac)3等)配位的配體，將其與所述過渡金屬催化劑配位后，然后再加入到超臨界流體中；或者將過渡金屬催化劑(如co(acac)2、pt(acac)2、cr(acac)3等)溶于有機溶劑中，得到溶液，然后再將溶液加入到超臨界流體中，從而實現(xiàn)將過渡金屬催化劑分散于超臨界流體中

d.向加熱井中注入溫度為350-500℃且?guī)н^渡金屬催化劑的超臨界二氧化碳流體。在高溫高壓條件下能保持催化劑活性和成分不變；

e.通過地面注入設(shè)備控制超臨界二氧化碳流體的溫度和壓力，使油頁巖儲層內(nèi)形成350-500℃，8-10mpa的超臨界二氧化碳環(huán)境；

f.利用超臨界二氧化碳流體不斷加熱油頁巖儲層，在催化劑的作用下，使干酪根很快就能裂解成頁巖油、干餾氣、固體含碳殘渣及少量的熱解水的混合物；

g.利用超臨界二氧化碳流體不斷萃取儲層中生產(chǎn)的油氣，與油氣水混合體一同流到生產(chǎn)井的井筒內(nèi)，最后將混合物輸出地表；

h.分離出油氣資源后，二氧化碳及催化劑經(jīng)地表處理后可循環(huán)使用。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，還提供了上述方法在油頁巖開采中的應(yīng)用。利用本發(fā)明提供的方法，往油頁巖儲層中注入高溫的超臨界流體加熱油頁巖儲層的同時又能達到萃取作用。在超臨界流體中加入過渡金屬催化劑一方面可以降低油頁巖的熱解溫度，另一方面可以提高干酪根轉(zhuǎn)換成油氣的轉(zhuǎn)化率。流體及催化劑經(jīng)地表處理后可循環(huán)使用。該技術(shù)極大提高了油頁巖在地下原位的轉(zhuǎn)化率和回收 率，同時工藝流程，最終實現(xiàn)我國油頁巖資源高效，環(huán)保，經(jīng)濟的原位開采。

在一個具體的實施例中，所述至少一個生產(chǎn)井與至少一個加熱井的排布成棋盤式的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。加熱井與生產(chǎn)井呈矩陣式均勻分布在油頁巖分布區(qū)域內(nèi)的井網(wǎng)上，這樣布井的好處在于油頁巖分布區(qū)域內(nèi)的油頁巖層中的資源均能夠完全被開采出來。

根據(jù)本發(fā)明，該方法包括以下步驟：在地表鉆兩口直井穿過油頁巖儲層并采用帶有保溫措施的耐高溫套管完井；用爆炸或水力壓裂技術(shù)對油頁巖儲層進行儲層改造；通過加熱井往改造形成的裂縫內(nèi)注入帶催化劑的超臨界流體加熱油頁巖儲層使未成熟的干酪根進行裂解生產(chǎn)油氣；采用常規(guī)的采油工藝將裂解出的頁巖油氣及流體進行采收；分離出的流體再注入加熱井，循環(huán)利用。該方法能形成有效的熱連通，可實施性強，對環(huán)境的污染小，成本也相對較低，最終實現(xiàn)油頁巖資源經(jīng)濟有效的開發(fā)。

附圖說明

圖1顯示了本發(fā)明的超臨界流體原位開采油頁巖示意圖；

圖2顯示本發(fā)明用于大規(guī)模原位開采油頁巖的井網(wǎng)示意圖。

圖中：1-加熱井；2-頂板；3-油頁巖層；4-底板；5-壓裂后形成的裂縫；6-生產(chǎn)井。

具體實施方式

在下文中將基于實施例并參考附圖來對本發(fā)明進行更詳細的描述。其中：

實施例1:

某地油頁巖埋藏較深，一般在300-500m，須井下開采，油頁巖平均厚度約為26m，平均含油率高達13％，全含水量為4％。具體步驟如下：

a.在地表鉆兩口直井，一口加熱井1，一口生產(chǎn)井6，井間距約為20m；加熱井1和生產(chǎn)井6采用真空隔熱套管完井；

b.采用爆炸或水力壓裂技術(shù)對加熱井和生產(chǎn)井進行儲層改造形成有效裂縫5，加入耐高溫高堿的高強度陶粒支撐劑，減少其在高溫高堿條件的破損率，使加熱井和生產(chǎn)井之間建立起有效的熱連通及油氣通道，提高油頁巖儲層的滲透 性；

c.將過渡金屬催化劑co(acac)2溶于甲醇中，得到濃度為10％的溶液，然后將溶液加到超臨界流體，從而實現(xiàn)將過渡金屬催化劑co(acac)2均勻分散在超臨界二氧化碳流體中；其中，基于所述超臨界流體的質(zhì)量，所述過渡金屬催化劑的加入量為0.05wt％；

d.向加熱井1中注入溫度為350-500℃且?guī)н^渡金屬催化劑的超臨界二氧化碳流體，在高溫高壓條件下能保持催化劑活性和成分不變；

e.通過地面注入設(shè)備控制超臨界二氧化碳流體的溫度和壓力，注入壓力控制在10mpa左右，注入溫度約為500℃，使油頁巖儲層內(nèi)形成350-500℃，8-10mpa的超臨界二氧化碳環(huán)境；

f.超臨界二氧化碳流體不斷加熱油頁巖儲層，使干酪根在催化劑的作用下很快就能裂解成頁巖油、干餾氣、固體含碳殘渣及少量的熱解水的混合物；

g.超臨界二氧化碳流體不斷萃取儲層中生產(chǎn)的油氣，與油氣水混合體通過裂縫5一同流到生產(chǎn)井6的井筒內(nèi)，最后將混合物輸出地表。

h.分離出油氣資源后，二氧化碳及催化劑經(jīng)地表處理后可循環(huán)使用。

通過試驗研究，實驗發(fā)現(xiàn)，跟僅采用熱蒸汽開采(注入高溫熱蒸汽，使油頁巖儲層內(nèi)形成350-500℃，8-10mpa的熱蒸汽環(huán)境)相比，采用本發(fā)明中的方法，在超臨界二氧化碳流體中并加入催化劑，能使油頁巖熱解溫度降低約85℃，熱解轉(zhuǎn)化率相對提高約8.3％，油氣資源的回收率提高約2％。經(jīng)動力學計算發(fā)現(xiàn)，催化劑的加入降低了熱解反應(yīng)的活化能。

實施例2：

某地油頁巖埋藏較深，一般在300-500m，須井下開采，油頁巖平均厚度約為26m，平均含油率高達13％，全含水量為4％。具體步驟如下：

a.在地表鉆兩口直井，一口加熱井1，一口生產(chǎn)井6，井間距約為20m；加熱井1和生產(chǎn)井6采用真空隔熱套管完井；

b.采用爆炸或水力壓裂技術(shù)對加熱井和生產(chǎn)井進行儲層改造形成有效裂縫5，加入耐高溫高堿的高強度陶粒支撐劑，減少其在高溫高堿條件的破損率，使加熱井和生產(chǎn)井之間建立起有效的熱連通及油氣通道，提高油頁巖儲層的滲透性；

c.將過渡金屬催化劑co(acac)2與聚乙酸乙烯酯(密度為1.191g/ml，熔點為 60℃，粘度為6000mpa·s，數(shù)均分子量為22000)進行配位(其中，基于過渡金屬催化劑和聚乙酸乙烯酯的總重量，過渡金屬催化劑占10％)，然后再加入到超臨界流體中；其中，基于所述超臨界流體的質(zhì)量，所述過渡金屬催化劑的加入量為0.05wt％；

d.向加熱井1中注入溫度為350-500℃且?guī)н^渡金屬催化劑的超臨界二氧化碳流體，在高溫高壓條件下能保持催化劑活性和成分不變；

e.通過地面注入設(shè)備控制超臨界二氧化碳流體的溫度和壓力，注入壓力控制在10mpa左右，注入溫度約為500℃，使油頁巖儲層內(nèi)形成350-500℃，8-10mpa的超臨界二氧化碳環(huán)境；

f.超臨界二氧化碳流體不斷加熱油頁巖儲層，使干酪根在催化劑的作用下很快就能裂解成頁巖油、干餾氣、固體含碳殘渣及少量的熱解水的混合物；

g.超臨界二氧化碳流體不斷萃取儲層中生產(chǎn)的油氣，與油氣水混合體通過裂縫5一同流到生產(chǎn)井6的井筒內(nèi)，最后將混合物輸出地表。

h.分離出油氣資源后，二氧化碳及催化劑經(jīng)地表處理后可循環(huán)使用。

通過試驗研究，實驗發(fā)現(xiàn)跟僅采用熱蒸汽開采(注入高溫熱蒸汽，使油頁巖儲層內(nèi)形成350-500℃，8-10mpa的熱蒸汽環(huán)境)相比，采用本發(fā)明提供的方法，在超臨界二氧化碳流體中加入催化劑，能使油頁巖熱解溫度降低約85℃，熱解轉(zhuǎn)化率相對提高約8.3％，油氣資源的回收率提高約6％。說明聚乙酸乙烯酯能增加超臨界二氧化碳流體的粘度，降低超臨界二氧化碳流體在油頁巖儲層中的流速，從而增加了波及體積，進一步提高油氣資源的回收率。

實施例3:

實施例3與實施例1不同之處在于，在實施例3中的油頁巖分布區(qū)域內(nèi)設(shè)置有多個加熱井1和多個生產(chǎn)井6。見圖2。圖2示意性地表示出了多個生產(chǎn)井1和多個加熱井6分布的井網(wǎng)。該井網(wǎng)呈棋盤式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。加熱井與生產(chǎn)井呈矩陣式均勻分布在油頁巖分布區(qū)域內(nèi)的井網(wǎng)上，這樣布井的好處在于油頁巖分布區(qū)域內(nèi)的油頁巖層中的資源均能夠完全被開采出來。

在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個單位的所有值。例如， 如果聲明一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時間等工藝變量的值為50-90，在本說明書中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對于非整數(shù)的值，可以適當考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為已經(jīng)公開。

應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。