專利名稱：制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位聚合方法制備的聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜 材料，屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及直接甲醇燃料電池(DMFC) 的關(guān)鍵材料，起到傳輸質(zhì)子、阻隔燃料與空氣的作用，其性能好壞對(duì)電池的輸出性能起著至 關(guān)重要的作用。目前，PEMFC及DMFC中普遍采用的質(zhì)子交換膜材料是全氟磺酸類膜，這類 材料具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性，但其耐溫性、阻醇性能、尺寸穩(wěn)定性差且 價(jià)格及其昂貴，這些缺點(diǎn)成為阻礙其在PEMFC及DMFC大規(guī)模應(yīng)用的障礙之一，因此尋找低 成本、耐溫性、阻醇性良好的新型非氟質(zhì)子交換膜是燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。近年來(lái)，研究者已開(kāi)發(fā)了多種磺化聚芳醚類聚合物諸如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳 醚砜和磺化聚酰亞胺等非氟膜材料來(lái)取代全氟磺酸膜。這類膜的特點(diǎn)是成本較低，但存在 高磺化度時(shí)在高溫濕熱環(huán)境中尺寸穩(wěn)定性差(即過(guò)度溶脹)，機(jī)械強(qiáng)度下降的問(wèn)題。在DMFC 的運(yùn)行環(huán)境(甲醇/水溶液)或PEMFC的高溫操作條件下中這一問(wèn)題更為嚴(yán)重。過(guò)度的溶 脹不僅易導(dǎo)致膜本身的性能下降，更易導(dǎo)致膜電極的損害，甚至影響電池壽命。在易于溶脹的磺化聚合物中加入某些堿性聚合物如聚苯并咪唑等制備酸堿復(fù)合 膜，是一種降低膜溶脹的簡(jiǎn)單而有效方法。其原理是利用酸堿基團(tuán)的相互作用，在膜內(nèi)部形 成離子交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在降低膜溶脹性的同時(shí)又能有效提高膜的高溫機(jī)械強(qiáng)度以及阻隔 甲醇分子的滲透。傳統(tǒng)的酸堿復(fù)合膜制備方法是分別將磺化聚合物與堿性聚合物制成溶液 后共混成膜。由于酸堿聚合物主鏈結(jié)構(gòu)上的差異，往往會(huì)存在堿性聚合物不能在酸性聚合 物基體中充分均勻分散的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)一種原位聚合方法制備聚苯并咪唑與磺化聚合物的復(fù)合質(zhì)子交換膜 材料。其特征在于將四胺基單體與二醛單體在磺化聚合物溶液中原位反應(yīng)生成聚苯并咪唑 預(yù)聚物，然后在成膜過(guò)程中經(jīng)程序升溫?zé)崽幚硗瓿申P(guān)環(huán)反應(yīng)得到聚苯并咪唑與磺化聚合物 的酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜。相比傳統(tǒng)的分別將磺化聚合物與堿性聚合物制成溶液后再共混制 膜的路線，本發(fā)明所述的方法具有各組分分散更均勻、操作更簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，所制備復(fù)合膜具 有良好的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及阻醇性能，在質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池、 離子交換樹脂、膜分離、傳感器等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。其具體制備步驟可以通過(guò)以下兩 條路線實(shí)施路線一將磺化聚合物經(jīng)堿處理轉(zhuǎn)型為磺酸鹽型聚合物，溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑配置 成5-20%濃度的溶液。向該溶液中加入適量催化劑和等摩爾配比的四胺單體、二醛單體，其 中四胺基單體和二醛單體的總質(zhì)量與磺化聚合物的質(zhì)量比例控制在2% 35%之間。在惰 性氣氛下于0 80°C溫度下攪拌反應(yīng)4 120小時(shí)，得到粘稠的制膜液。將制膜液在合適的載體上經(jīng)程序升溫、脫除溶劑制膜后經(jīng)稀酸洗滌轉(zhuǎn)型，得到聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù) 合質(zhì)子交換膜材料；路線二在惰性氣氛下，將等摩爾比的四胺基單體與二醛單體及催化劑加入到適 量有機(jī)溶劑中。攪拌混合均勻，于0 80°C反應(yīng)0. 5 8小時(shí)后，得到低分子量的聚苯并咪 唑預(yù)聚物溶液，然后將該預(yù)聚物溶液加入到一定量的預(yù)先經(jīng)堿處理轉(zhuǎn)型的鹽型磺化聚合物 溶液中(四胺基單體和二醛單體的總質(zhì)量與磺化聚合物的質(zhì)量比例控制在2% 35% )。 繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-120小時(shí)，使得低分子量聚苯并咪唑預(yù)聚物的分子量繼續(xù)長(zhǎng)大后，將反應(yīng) 混合液在合適的載體上經(jīng)程序升溫、脫除溶劑制膜后經(jīng)稀酸洗滌轉(zhuǎn)型，得到聚苯并咪唑/ 磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材。本發(fā)明所述的四胺基單體為具有圖1所示結(jié)構(gòu)化合物中的一種或其中任意幾種 的混合物，二醛單體為具有圖2所示結(jié)構(gòu)化合物中的一種或其中任意幾種的混合物。本發(fā)明所述的磺化聚合物是指含磺酸取代基的聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮砜、 聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚苯并噁唑、聚苯并喹噁啉、聚苯并咪唑、聚芳醚中的一種或其中任意 幾種的混合物。本發(fā)明所述的催化劑為三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶、喹啉中的一種 或其中任意幾種的混合物。本發(fā)明所述的溶劑為丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二苯 砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或其中幾種的混合物。本發(fā)明所述復(fù)合膜的制備方法具有各組分分散均勻、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。所制備的 聚苯并咪唑與磺化聚合物的復(fù)合質(zhì)子交換膜材料良好的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電率，相比未經(jīng)改姓 的磺化聚合物，其尺寸穩(wěn)定性、阻醇性能及耐溫性能大幅提高，可應(yīng)用于直接甲醇燃料電池 (DMFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的質(zhì)子交換膜、離子交換樹脂、膜分離、傳感器等領(lǐng) 域。


圖1為四胺基單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為二酸單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例(“份”請(qǐng)改成“具體的質(zhì)量、摩爾或比例關(guān)系”)實(shí)例1 將磺化度為85%的磺化聚醚醚酮，用2mol/L的Na2C03溶液浸泡24小時(shí)， 水洗至中性并真空烘干后，溶于適量二甲基甲酰胺中，配置成質(zhì)量百分比為10%的聚合物 溶液；稱取1000g聚合物溶液。在N2氣體保護(hù)下，加入3，3’，4，4’-四胺基二苯醚4. 6g，間 苯二甲醛2. 7g，三乙胺lg，開(kāi)啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解后，于50°C溫度下繼續(xù)反應(yīng)56小時(shí)， 得粘稠溶液。將該液涂于潔凈的玻璃板上，經(jīng)60°C處理10小時(shí)，80°C處理4小時(shí)，120°C處 理4小時(shí)，160°C處理4小時(shí)后，冷卻至室溫，脫膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗， 晾干后得聚苯并咪唑/磺化聚醚醚酮復(fù)合質(zhì)子交換膜。實(shí)例2 將磺化度為75%的磺化聚醚砜，用lmol/L的NaOH溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，真空烘干后，溶于適量二甲基亞砜，配置成質(zhì)量百分比為8 %的溶液；稱取800g聚合 物溶液。在N2氣保護(hù)下，加入3，3，，4，4，-四胺基聯(lián)苯6. 6g，對(duì)苯二甲醛4g，三甲基胺1. 5g， 開(kāi)啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解后，于30°C溫度下繼續(xù)反應(yīng)90小時(shí)，得粘稠制膜液。將該液涂 于潔凈的玻璃板上，經(jīng)60°C處理12小時(shí)，80°C處理6小時(shí)，120°C處理6小時(shí)，160°C處理4 小時(shí)后，冷卻至室溫，脫膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，晾干后得聚苯并咪唑/ 磺化聚醚砜復(fù)合質(zhì)子交換膜。實(shí)例3 將磺化度為60%的磺化聚醚醚酮砜，用2mol/L的NaHC03溶液浸泡24小 時(shí)，水洗至中性并真空烘干后，溶于適量二甲基亞砜，配置成質(zhì)量百分比為15%的溶液；稱 取1500g聚合物溶液。在N2氣體保護(hù)下，加入3，3’，4，4’ -四胺基二苯醚9. 2g，間苯二甲 醛5. 4g，三苯基磷2g，開(kāi)啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解后，于30°C溫度下繼續(xù)反應(yīng)90小時(shí)，得 粘稠溶液。將該液涂于潔凈的玻璃板上，經(jīng)60°C處理12小時(shí)，80°C處理4小時(shí)，120°C處理 2小時(shí)，180°C處理2小時(shí)后，冷卻至室溫，脫膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，晾 干后得聚苯并咪唑/磺化聚醚醚酮砜復(fù)合質(zhì)子交換膜。實(shí)例4 在裝有機(jī)械攪拌、N2氣進(jìn)出口、溫度計(jì)的三口瓶中加入13. 8份1，2，4， 5-四胺基苯，31. 8g 4，4’_ 二(4-醛基-苯氧基)-苯，450g N-甲基吡咯烷酮，開(kāi)啟攪拌使 固體物全部溶解后加入4g吡啶，將體系溫度控制在10°C攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)得到低分子量的 聚苯并咪唑預(yù)聚體并置于冰箱于低于-15°C以下保存待用。取磺化度為160g磺化度為60%的磺化聚苯乙烯，用1. 5mol/L的NaHC03溶液浸泡 24小時(shí)，反復(fù)水洗，真空烘干后，溶于1500份N-甲基吡咯烷酮，配置成溶液；將此磺化聚苯 醚溶液加入到上述制備好的低分子量的聚苯并咪唑預(yù)聚體溶液中，在氬氣保護(hù)下攪拌混合 均勻，并緩慢升溫至60°C繼續(xù)反應(yīng)60小時(shí)，使聚苯并咪唑預(yù)聚體分子繼續(xù)長(zhǎng)大，得到粘稠 的制膜液。將制膜液涂于潔凈的玻璃板上，經(jīng)60°C處理6小時(shí)，80°C，140°C，180°C處理4小 時(shí)，冷卻、脫膜后，在稀硫酸溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，烘干后得聚苯并咪唑/磺化聚苯乙 烯復(fù)合質(zhì)子交換膜。實(shí)例5 取200份磺化度為80 %的磺化聚酰亞胺，用lmol/L的NaHC03溶液浸泡 24小時(shí)，反復(fù)水洗，真空烘干后，溶于1800份二甲基乙酰胺中，配置成溶液待用。將27. 8份 3，3’，4，4’-四胺基二苯砜，8. 9份丁二醛，300份N-甲基吡咯烷酮加入到裝有機(jī)械攪拌、N2 氣進(jìn)出口、溫度計(jì)的三口瓶中，開(kāi)啟攪拌待固體完全溶劑后緩慢加入喹啉6份保持體系溫 度在0-10°C反應(yīng)2小時(shí)，得到低分子量聚苯并咪唑預(yù)聚體，置于冰箱于_15°C下保存待用。 將上述制備好的磺化聚酰亞胺溶液與聚苯并咪唑預(yù)聚體溶液混合均勻并在N2保護(hù)下升溫 至70°C繼續(xù)反應(yīng)60小時(shí)，得到粘稠制膜液。將制膜液涂于潔凈玻璃板上，至于烘箱熱處理 50°C 3小時(shí)，80°C 4小時(shí)，120°C 6小時(shí)，180°C 6小時(shí)，冷卻至室溫，脫膜，并在稀硫酸溶液浸 泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，真空干燥后得到聚苯并咪唑/磺化聚酰亞胺復(fù)合質(zhì)子交換膜。
權(quán)利要求
制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的方法，其特征在于，該方法將磺化聚合物經(jīng)堿處理轉(zhuǎn)型為磺酸鹽型聚合物，溶于有機(jī)溶劑配置成5～20％濃度的溶液；向該溶液中加入催化劑和等摩爾配比的四胺單體、二醛單體，其中四胺基單體和二醛單體的總質(zhì)量與磺化聚合物的質(zhì)量比例為2％～35％；在惰性氣氛下0～80℃溫度下攪拌反應(yīng)4～120小時(shí)，得到粘稠的制膜液；將制膜液在載體上經(jīng)程序升溫、脫除溶劑制膜后經(jīng)稀酸洗滌轉(zhuǎn)型，得到聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料。
2.制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的方法，其特征在于，該方法 在惰性氣氛下，將等摩爾比的四胺基單體與二醛單體及催化劑加入到有機(jī)溶劑中；攪拌混合均勻，于0 80°C反應(yīng)0. 5 8小時(shí)后，得到低分子量的聚苯并咪唑預(yù)聚物溶液，然 后將該預(yù)聚物溶液加入到預(yù)先經(jīng)堿處理轉(zhuǎn)型的鹽型磺化聚合物溶液中，其中四胺基單體和 二醛單體的總質(zhì)量與磺化聚合物的質(zhì)量比例控制在2% 35%，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 120小 時(shí)，使得低分子量聚苯并咪唑預(yù)聚物的分子量繼續(xù)長(zhǎng)大后，將反應(yīng)混合液在載體上經(jīng)程序 升溫、脫除溶劑制膜后經(jīng)稀酸洗滌轉(zhuǎn)型，得到聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的方 法，其特征在于，所述四胺基單體為具有如下分子結(jié)構(gòu)化合物中的一種或其中任意幾種；
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的方 法，其特征在于，所述二醛單體為具有如下分子結(jié)構(gòu)化合物中的一種或其中任意幾種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的方 法，其特征在于，所述磺化聚合物是指含磺酸取代基的聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮砜、聚 酰亞胺、聚苯乙烯、聚苯并噁唑、聚苯并喹噁啉、聚苯并咪唑、聚芳醚中的一種或其中任意幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的方 法，其特征在于，所述催化劑為三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶、喹啉中的一種或 其中任意幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的 方法，其特征在于，所述溶劑為丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二苯 砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或其中任意幾種。
全文摘要
制備聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的方法，屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。將磺化聚合物經(jīng)堿處理轉(zhuǎn)型為磺酸鹽型聚合物，溶于有機(jī)溶劑中加入催化劑和等摩爾配比的四胺單體、二醛單體；攪拌得到制膜液；制膜轉(zhuǎn)型，得到聚苯并咪唑/磺化聚合物復(fù)合質(zhì)子交換膜材料。所述四胺基單體為具有如下分子結(jié)構(gòu)化合物中的一種或其中任意幾種；本發(fā)明各組分分散均勻、操作簡(jiǎn)單。所制備的聚苯并咪唑與磺化聚合物的復(fù)合質(zhì)子交換膜材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電率，尺寸穩(wěn)定性、阻醇性能及耐溫性能大幅提高，可應(yīng)用于直接甲醇燃料電池(DMFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的質(zhì)子交換膜、離子交換樹脂、膜分離、傳感器等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G73/18GK101875722SQ200910241269
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者馮少?gòu)V, 尚玉明, 王要武, 謝曉峰 申請(qǐng)人:清華大學(xué)