專利名稱：一種采用波聚合技術(shù)制備快速響應溫敏型水凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種波聚合技術(shù)制備快速
響應溫敏型水凝膠的方法。
背景技術(shù)：
溫敏型水凝膠是一種親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡，它能夠感知外界溫度的微小變化， 并通過自身體積的膨脹和收縮來響應外界的剌激。溫敏型水凝膠的上述特點使其在藥物控 制釋放、物質(zhì)分離提純、調(diào)光材料、組織培養(yǎng)、固定化酶等方面有廣泛應用前景。目前，研究 較多的是的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(以下簡稱PNIPAM)及其衍生物，PNIPAM類水凝膠作為 一種典型的熱縮型溫度敏感性水凝膠，其相轉(zhuǎn)變溫度為32t:左右，與人體的正常體溫37°C 左右很接近；當溫度低于或高于32t:時，PNIPAM水凝膠在水中具分別處于溶脹或退溶脹狀 態(tài)。溶脹和退溶脹速率又被稱作響應速率，是衡量熱敏水凝膠熱敏性質(zhì)的一個重要參數(shù)。
目前常規(guī)聚合方法和手段所合成的熱敏水凝膠的響應速率較慢，如當外界溫度變 化時，PNIPAM水凝膠需要幾天甚至幾周的時間才能達到吸水或縮水平衡，這就限制了溫敏 型水凝膠在開關(guān)器件、人工肌肉和傳感器等領(lǐng)域的廣泛應用。 為提高溫敏型水凝膠的響應速率，國內(nèi)外學者開展了多方面的研究。因為水凝膠 膨脹或收縮達到平衡所需的時間與水凝膠的線形尺寸的平方成正比，縮小水凝膠的尺寸至 微納米將顯著的增加水凝膠的響應速率(Chu L Y，Kim J W， ShahR K，et al. Monodisperse Thermoresponsive Microgels with TunableVolume—Phase Transition Kinetics. Advanced Functional Materials, 2007， 17 (17) :3499 3504.) 。 W02004/066704A3公開 了以N-異丙基丙烯酰胺，乙烯乙二醇二丙烯酸酯為前體，用乳化法制備得到該類水凝膠的 微球。但該方法需要透析和冷凍等多步操作，而且無法用于需要大尺寸水凝膠的場合，因此 這種方法的應用范圍極為有限；Yosyo等人制備了梳型結(jié)構(gòu)的PNIPAM水凝膠(RyoYosyo， Katsumi Uchida， Yuzo Kaneko et al. Comb—type grafted hydrogels withrapid temperature responses. Nature, 1995,374 :240 242.)，其溶脹過程比傳統(tǒng)產(chǎn)品大為縮 短，但此種結(jié)構(gòu)的水凝膠的膨脹速率還是很慢，而且特定結(jié)構(gòu)單體的合成過程復雜，因此很 難在實際中得到應用；合成多孔水凝膠也是提過響應速率的有效方法，以下專利就分別用 不同的方法制備了多孔溫敏型水凝膠中國專利CN101076305A提供了一種用微波輻射制 備快速響應聚(N-異丙基丙烯酰胺)的方法，該方法能耗低、反應時間短。然而用該方法所 制產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)不易控制。CN1368067A以CaC03粒子為成孔劑，反應結(jié)束后用酸將CaC03 洗去，即可得到孔徑可控的快速響應的聚(N-異丙基丙烯酰胺)。但是該方法的缺點在于 固體致孔劑CaC03較難均勻分散在反應混合液中，容易造成產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)不均勻，而且還要經(jīng) 歷復雜的酸洗致孔劑過程，不僅增加了工序，而且容易造成環(huán)境污染。CN1858073A采用傳統(tǒng) 的溶液自由基聚合方法，通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑制備了快速響應溫敏型聚合物，該方法所加入 鏈轉(zhuǎn)移劑為有毒有機物，大多不溶于或微溶于水，用水無法洗去，容易滯留在產(chǎn)品中。
另外，以上技術(shù)普遍存在的問題是為了避免暴聚、便于控溫，反應單體的濃度一般較低(低于20%)，這就導致聚合速率慢、制備時間長，而且單體的轉(zhuǎn)化率不高；整個聚合 過程需要水浴加熱，因而能耗大、成本高。因此，開發(fā)高效、節(jié)能的高性能熱敏水凝膠制備技 術(shù)是目前這一領(lǐng)域的當務之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用波聚合技術(shù)制備熱敏水凝 膠的方法。它具有聚合速度快、效率高、成本低和孔結(jié)構(gòu)可控等特點，極大地簡化了聚合工 藝，避免了傳統(tǒng)制備方法中多步驟、長時間和有污染等缺點，為工業(yè)生產(chǎn)快速響應溫敏型水 凝膠開辟新的途徑。 本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn) (1)配置預聚溶液將熱敏型單體和交聯(lián)劑按一定比例溶于水/ 二甲亞砜混合溶 劑，配成均勻溶液，其中 交聯(lián)劑N， N:亞甲基雙丙烯酰胺，占熱敏型單體質(zhì)量比為1. 2 0. 4% ;
再加入占熱敏型單體質(zhì)量比為1. 2 0. 5%的引發(fā)劑，得到預聚溶液。
(2)將上述預聚溶液的反應混合物移入反應器內(nèi)并加熱，使引發(fā)劑受熱分解，聚合 反應開始； (3)反應開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器內(nèi)的所有 原料全部轉(zhuǎn)化為聚合物； (4)取出步驟(3)所得的聚合物，用去離子水漂洗，得到產(chǎn)品。 進一步地，所述熱敏型單體為下列三種的任意一種N-異丙基丙烯酰胺、N， N- 二
甲基丙烯酰胺、N-異丁基丙烯酰胺。 進一步地，所述熱敏型單體濃度為60-35%。 進一步地，所述水/二甲亞砜混合溶劑中，水所占的質(zhì)量比為15 5%。 再進一步地，所述的一種加熱方式為在反應器頂端以電烙鐵、弧形加熱器或熱平
板為熱源。 本發(fā)明所述的致孔劑為水，以分子狀態(tài)分散在聚合體系中，在聚合波界面上受熱 產(chǎn)生蒸汽，氣體被聚合物捕獲形成氣泡，從而得到多孔整體材料。所述的整體材料是通過自 蔓延波聚合過程形成的，反應一經(jīng)點燃后，不需要外加熱源。 以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通 技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。 本發(fā)明采用一種新的聚合工藝——波聚合工藝制備快速響應溫敏型水凝膠。波聚 合是是一種以自身反應熱為推動力，通過反應區(qū)域連續(xù)移動，最終實現(xiàn)單體聚合轉(zhuǎn)化的聚 合反應模式。其典型過程為用熱或光引發(fā)反應體系，產(chǎn)生聚合熱波，熱波自動向未反應區(qū)域 蔓延，直至整個反應器，熱波過后，單體轉(zhuǎn)化為聚合物。 這種工藝最大的特點是聚合反應逐步蔓延進行，僅在聚合波界面上有較高的聚合 溫度，而聚合波沒有蔓延到的區(qū)域仍保持低溫(見說明書附圖1)。這與上述專利中敘述的 溶液聚合有本質(zhì)的區(qū)別，溶液聚合是全部反應物的整體反應過程，反應一旦開始，所有反應 物同時發(fā)生反應，釋放大量反應熱，這些反應熱如果不能及時轉(zhuǎn)移，就會造成暴聚，因此反 應只能在低單體濃度下進行(見說明書附圖2)。波聚合由于反應區(qū)域的逐步蔓延特性，使其能夠突破傳統(tǒng)工藝中對反應物濃度的限制，可以高效率地制備產(chǎn)品。 本發(fā)明的第二個特點是反應一旦引發(fā)，即可撤去熱源，利用化學反應自身的反應 能量維持反應進行，不需要持續(xù)加熱，因此是一種節(jié)能的制備技術(shù)，可以大大降低生產(chǎn)成 本。 本發(fā)明的第三個特點是采用水做發(fā)泡劑，不僅可以簡化工藝、降低成本，而且減少 了環(huán)境污染；混合溶劑中二甲亞砜沸點為189t:，水為IO(TC，利用兩沸點差異大和波聚合 反應區(qū)域溫度高的特點，使相對沸點低的水在波界面上汽化，在聚合物基質(zhì)中形成孔腔，因 此增加混合溶劑中水的含量可以增大孔徑，有效調(diào)控產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)。前面我們曾用波聚合 技術(shù)制備了高分子吸水樹脂，但尚未見到用波聚合制備快速響應溫敏水凝膠的報道。


圖1和圖2分別為用波聚合法和傳統(tǒng)聚合法合成溫敏型水凝膠的聚合反應過程示 意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例形式的具體實施方式
，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再做進一步的詳細說 明，但不應將此理解為下述各實施例是對本發(fā)明上述主題所涉及范圍的限制，凡基于本發(fā) 明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
實施例1 5克N-異丙基丙烯酰胺、0.03克N，N' _亞甲基雙丙烯酰胺溶于2. 8克二甲亞砜 和0. 5克水的混合溶劑中配成溶液，然后加入0. 025克過硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒入 反應器內(nèi)，用電阻絲在反應器上端加熱，使引發(fā)劑受熱分解。反應開始后，撤離熱源，靠聚合 放熱維持反應進行，直到整個反應器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合 物，得到快速響應溫敏型水凝膠。
實施例2 5克N-異丙基丙烯酰胺、0.02克N，N' _亞甲基雙丙烯酰胺溶于4. 4克二甲亞砜 和0. 6克水的混合溶劑中配成溶液，然后加入0. 02克過硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒入 反應器內(nèi)，用電阻絲在反應器上端加熱，使引發(fā)劑受熱分解。反應開始后，撤離熱源，靠聚合 放熱維持反應進行，直到整個反應器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合 物，得到快速響應溫敏型水凝膠。
實施例3 5克N-異丙基丙烯酰胺、0.045克N， N' _亞甲基雙丙烯酰胺溶于8. 5克二甲亞 砜和0. 8克水的混合溶劑中配成溶液，然后加入0. 06克過硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒 入反應器內(nèi)，用電阻絲在反應器上端加熱，使引發(fā)劑受熱分解。反應開始后，撤離熱源，靠聚 合放熱維持反應進行，直到整個反應器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚 合物，得到快速響應溫敏型水凝膠。
實施例4 5克N-異丙基丙烯酰胺、0.06克N，N' _亞甲基雙丙烯酰胺溶于5. 7克二甲亞砜 和0. 3克水的混合溶劑中配成溶液，然后加入0. 04克過硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒入
5反應器內(nèi)，用電阻絲在反應器上端加熱，使引發(fā)劑受熱分解。反應開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到快速響應溫敏型水凝膠。
實施例5 5克N，N-二甲基丙烯酰胺、0.03克N，N' _亞甲基雙丙烯酰胺溶于7克二甲亞砜和0. 7克水的混合溶劑中配成溶液，然后加入0. 07克過硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒入反應器內(nèi)，用電阻絲在反應器上端加熱，使引發(fā)劑受熱分解。反應開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到快速響應溫敏型水凝膠。
實施例6 5克N-異丙基丙烯酰胺、0.05克N，N' _亞甲基雙丙烯酰胺溶于3. 5克二甲亞砜和0. 4克水的混合溶劑中配成溶液，然后加入0. 03克過硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒入反應器內(nèi)，用電阻絲在反應器上端加熱，使引發(fā)劑受熱分解。反應開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到快速響應溫敏型水凝膠。
權(quán)利要求
一種采用波聚合技術(shù)制備快速響應溫敏型水凝膠的方法，其特征在于以下的工藝過程和步驟(1)配置預聚溶液將熱敏型單體和交聯(lián)劑按一定比例溶于水/二甲亞砜混合溶劑，配成均勻溶液，其中交聯(lián)劑N，N`-亞甲基雙丙烯酰胺，占熱敏型單體質(zhì)量比為1.2～0.4％；再加入占熱敏型單體質(zhì)量比為1.2～0.5％的引發(fā)劑，得到預聚溶液。(2)將上述預聚溶液的反應混合物移入反應器內(nèi)并加熱，使引發(fā)劑受熱分解，聚合反應開始；(3)反應開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器內(nèi)的所有原料全部轉(zhuǎn)化為聚合物；(4)取出步驟(3)所得的聚合物，用去離子水漂洗，得到產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種采用波聚合技術(shù)制備快速響應溫敏型水凝膠的方法，其特征在于所述熱敏型單體為下列三種的任意一種N-異丙基丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺、N-異丁基丙烯酰胺。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種采用波聚合技術(shù)制備快速響應溫敏型水凝膠的方法，其特征在于所述熱敏型單體濃度為60 35%。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種采用波聚合技術(shù)制備快速響應溫敏型水凝膠的方法，其特征在于所述水/ 二甲亞砜混合溶劑中，水所占的質(zhì)量比為15 5 % 。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種采用波聚合技術(shù)制備快速響應溫敏型水凝膠的方法，其特征在于所述步驟(2)的加熱方式為在反應器頂端以電烙鐵、弧形加熱器或熱平板為熱源。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種波聚合技術(shù)制備快速響應溫敏型水凝膠的方法。步驟是(1)配置預聚溶液將熱敏型單體和交聯(lián)劑按一定比例溶于水/二甲亞砜混合溶劑，配成均勻溶液，其中交聯(lián)劑N，N`-亞甲基雙丙烯酰胺，占熱敏型單體質(zhì)量比為1.2～0.4％；再加入占熱敏型單體質(zhì)量比為1.2～0.5％的引發(fā)劑，得到預聚溶液。(2)將上述預聚溶液的反應混合物移入反應器內(nèi)并加熱，使引發(fā)劑受熱分解，聚合反應開始；(3)反應開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應進行，直到整個反應器內(nèi)的所有原料全部轉(zhuǎn)化為聚合物；(4)取出步驟(3)所得的聚合物，用去離子水漂洗，得到產(chǎn)品。為工業(yè)生產(chǎn)快速響應溫敏型水凝膠開辟新的途徑。
文檔編號C08F120/56GK101712736SQ200910238429
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者馮巧, 燕青芝, 葛昌純 申請人:北京科技大學