用于使材料層沉積到燃料電池或電解池的金屬支承體上的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于使材料層沉積到燃料電池或電解池的金屬支承體上的方法，以及通過這種方法獲得的金屬支承體。
[0002]根據本發(fā)明的一種方案，這種材料層為保護材料，具體地為陶瓷保護材料;根據本發(fā)明的另一種方案，這種材料層為陶瓷催化材料。
【背景技術】
[0003]已知燃料電池或電解池為將氧化反應的化學能直接轉換成電能的電化學裝置。
[0004]燃料電池的典型結構包括由允許離子傳輸?shù)哪せ螂娊赓|隔開的兩個多孔電極——陽極和陰極。
[0005]存在不同類型的燃料電池，其本質區(qū)別在于膜的類型不同并因此在于工作溫度不同。
[0006]具體地，固體氧化物燃料電池(SOFC)包括氧離子傳導陶瓷膜，該類型電池的典型工作溫度在600 °C與900 0C之間變化。
[0007]固體氧化物電池通常用于制造用于聯(lián)合生成電能和熱能、用于可移動應用和固定應用兩者以及用于通過電解產生燃氣的燃料堆。
[0008]在現(xiàn)有技術水平下，陽極由鎳氧化物和釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)的混合物組成；電解質由釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)組成;另一方面，陰極通常由具有鈣鈦礦型結構的混合氧化物組成，例如，最常見的混合氧化物由首字母縮略詞“LSCF"和“LSM”來表示。
[0009]固體氧化物電池可以具有平面或管狀構造。
[0010]此外，根據確保機械支承的電池元件，存在不同類型的電池。
[0011 ]實際上，存在由電解質支承的電池或由電極(陽極或陰極)支承的電池，以及具有金屬支承體的電池。
[0012]根據這最后一種結構(出于本發(fā)明的目的而對其特別感興趣)，電池包括復雜3D幾何結構的多孔或致密金屬支承體，在該金屬支承體上施加有多個相對較薄的陶瓷層，電池的每個元件由不同材料組成。
[0013]使用該類型電池的優(yōu)點有若干個，其中可以提及的有:低成本、較大的機械強度和較大的氧化/還原循環(huán)耐受性。
[0014]這些電池還可以在陽極或陰極是否與金屬支承體接觸方面彼此不同。
[0015]通常，電池由粉末形式的原料來制造。
[0016]根據希望給予電池的構造來沉積陶瓷粉末和/或金屬粉末，然后在高溫下一一通常在1000 °C與1400 0C之間——燒結所述粉末以獲得緊湊產品。
[0017]陶瓷電池的完全燒結可以預想在空氣中進行不同的燒結階段。
[0018]另一方面，就已經處于生產階段期間的由金屬支承的電池而言，為了避免金屬的氧化，需要在還原氣氛或保護氣氛中并因此在不存在空氣的情況下燒結材料。
[0019]由于該類型電池的工作溫度高，因此組成該電池的金屬元件一一通常為金屬支承體一一經受氧化和腐蝕現(xiàn)象。
[0020]具體地，氧化現(xiàn)象在金屬支承體與催化層之間的界面處最為關鍵。
[0021]還應觀察到，所謂的堆通常由串聯(lián)布置的特定數(shù)目的電池構成，所述電池通過平的或甚至具有復雜幾何結構的金屬互連件彼此連接。
[0022]高工作溫度還導致了這些組件的氧化，降低了導電性;而且，存在損害電池催化特性的揮發(fā)性元素釋放。
[0023]互連件的高溫氧化通?？梢酝ㄟ^在金屬上施加保護陶瓷涂層來加以限制。
[0024]這種涂層通常由錳和鈷的氧化物構成。
[0025]涂層保護金屬免受氧化氣氛之害，同時仍然保持良好的導電性。
[0026]在具有簡單幾何結構的互連件上施加該涂層可以通過常規(guī)技術來進行，例如，絲網印刷、浸涂(通過浸漬進行涂覆)等。
[0027]在這種情況下，根據由工藝設定的最合適的溫度條件和氣氛可以相對容易地處理單個金屬組件。
[0028]用于制造具有金屬支承體的電池的各種技術和/或策略是已知的:其簡略地引述如下。
[0029]第一技術提出了基板的預燒結以及電極和電解質的后續(xù)沉積，甚至在若干個步驟中進行。
[0030]另一技術提出了制造由多孔支承體和電解質組成的雙層，支承體與電解質之間的電極通過用在高溫下分解形成氧化物的鹽的溶液浸漬支承體本身制成。
[0031]根據另一技術，通過諸如真空等離子體噴涂(S卩，通過等離子體真空噴涂來獲得涂層)、脈沖激光沉積(PLD)等的技術在已經燒結的多孔支承體上沉積陶瓷層，這使得可獲得致密的電解質而無需進一步的燒結步驟。
[0032]根據又一技術，通過真空技術例如物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)等在已經燒結的多孔金屬基板上施加陶瓷層。
[0033]再一技術提出了多層的共燒結:在單一生產步驟中在高溫下燒結所有的層，這使得其特別令人感興趣。
[0034]因此，雖然該技術由于其簡單且成本有效生產而有優(yōu)勢，但是該技術的確具有一些應用困難，主要涉及在同一階段中對電極和金屬的燒結。
[0035]實際上，已知金屬決不能污染電極。
[0036]在金屬與陽極直接接觸的情況下，在高溫下可能確實存在陽極中的鉻和鐵擴散以及金屬中的鎳擴散。
[0037]可能的后果是陽極的催化活性降低和金屬的膨脹系數(shù)改變。
[0038]因此，為了避免這種擴散，需要在金屬與陽極之間設置通常由鈰基氧化物組成的阻擋層，鈰為惰性的并且具有合理的導電性。
[0039]然而，如果這種阻擋物被制成具有過厚的厚度，則該阻擋物可導致電阻過度增加，結果電池性能劣化。
[0040]此外，即使向處于工作條件下的陽極供給還原氣體，通過氧化反應產生的水也會使燃料側的氧分壓增加，從而使金屬支承體的腐蝕現(xiàn)象顯著增加。[0041 ]明顯地，當向電極供給高蒸氣含量時，在電解模式下該現(xiàn)象要嚴重得多。
[0042]為了更好地理解，附圖1示出了根據現(xiàn)有技術水平的燃料堆的單個重復元件101。
[0043]具體地，圖1示出了所聲稱的本發(fā)明特別感興趣的金屬支承體型的單個元件101。
[0044]通常，這樣的元件101包括多孔金屬支承體102，所述金屬支承體102與之前所述類型的防止元素相互擴散的保護阻擋物103、陽極104、電解質105和陰極106依次相關聯(lián)。
[0045]所述元件102至106布置在兩個金屬互連件107之間，所述兩個金屬互連件107也可以具有復雜的幾何結構。
[0046]陰極106和與其相關聯(lián)的單獨互連件107之間的界面由接觸層108來確保。
[0047]還存在負責保持燃料與外部環(huán)境隔開的側墊片109。
[0048]因此，燃料堆包括一系列所述類型的單個重復元件101。
[0049]就互連件而言，并且在其為致密互連件的情況下，相對簡單的幾何結構使得可通過用常規(guī)方法施加合適的陶瓷涂層來保護金屬免受氧化。
[0050]另一方面，在多孔金屬支承體的情況下，在支承體自身的塊體中施加均勻涂層特別困難。
[0051]如果假定在高溫下的燒結過程之前施加保護性陶瓷涂層，則涂層自身將防止粉末或金屬供體(presenter)被燒結，從而限制了對于獲得致密電解質來說必不可少的體積收縮。
[0052]出于這最后一個原因，在陶瓷層已與多孔金屬支承體連接之后并且在電解質致密化之后必須必要地在多孔金屬支承體上施加防腐蝕涂層。
[0053]而且，支承在金屬上的陶瓷層的存在要求沉積技術為特別選擇性的并因此優(yōu)選地覆蓋金屬的表面。
[0054]通過鹽水溶液滲透以在被溶液潤濕的所有表面中沉積防腐蝕涂層的浸漬技術是已知的并且是可應用的。
[0055]然而，這樣的技術操作起來太慢，這是因為其可能以多次連續(xù)的沉積來進行，此夕卜，這樣的技術只是使陶瓷相僅僅沉積在支承體的孔中而不是選擇性地粘附至支承體的表面。
[0056]發(fā)明目的
[0057 ]因此，本發(fā)明的技術任務是提高現(xiàn)有技術水平。
[0058]在這樣的技術任務中，