專利名稱：聚烯烴微孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴微孔膜，特別是涉及適合用作鋰離子電池的隔板、精密過濾器膜、電容器的隔板和燃料電池的材料的聚烯烴微孔膜。
背景技術(shù)：
聚烯烴微孔膜用作精密過濾器膜、電池的隔板、電容器的隔板、燃料電池的材料等，特別是用作鋰離子電池的隔板。近來，鋰離子電池用于微型電子器件例如便攜電話和筆記本型個(gè)人電腦，并且還試圖將它們應(yīng)用于電動(dòng)車、小型摩托車等。聚乙烯微孔膜用作鋰離子電池的隔板，因?yàn)樗鼈兙哂懈邼B透性，此外它們具有在 130 150°C熔融聚合物時(shí)堵塞連通孔，并且切斷(shut-down)電流以保證電池安全的作用?！扒袛唷笔侵高@種現(xiàn)象，即微孔膜的孔被熔融樹脂堵塞，從而增加膜的電阻以攔截鋰離子的流動(dòng)。當(dāng)微孔膜用作電池的隔板時(shí)，從保證安全的立場(chǎng)來看，切斷溫度期望盡可能地低。 而且，作為隔板的作用，膜在孔堵塞之后也必需保持膜的形狀，以保持電極之間的絕緣。也就是說，如果隔板切斷之后電池的溫度進(jìn)一步升高，隔板的流態(tài)化開始引起電阻的降低，從而導(dǎo)致電流恢復(fù)。此溫度被稱為短路溫度。因此，期望短路溫度較高。隨著小型電子器件功能的增加，要求每單位體積鋰離子電池的容量增加。因此，也要求高溫下更高的安全性。例如，考慮到電池額外產(chǎn)生熱，要求鋰離子電池在高溫下保持進(jìn)一步的安全性，并且同時(shí)在高溫下保持性質(zhì)。為了獲得高容量，一種解決方案是使隔板盡可能地薄，并且盡可能多地壓縮電極。當(dāng)壓縮電極時(shí)，電池的內(nèi)部處于被密集壓縮的狀態(tài)，這引起電解液浸漬程度低的問題。而且，當(dāng)電池元件被損害時(shí)，更強(qiáng)的機(jī)械負(fù)荷施加到隔板上，因此要求隔板甚至當(dāng)減薄時(shí)也具有高的機(jī)械強(qiáng)度。而且，也必須在電極被密集壓縮的情況下提高電池的輸出性質(zhì)，因此也要求隔板具有高的滲透性。在這種情況下，需要開發(fā)具有上述作用的分離器，而且當(dāng)用于電池中時(shí)，該分離器在高溫下具有高的電解液浸漬程度、機(jī)械強(qiáng)度、滲透性和儲(chǔ)存性質(zhì)。專利文獻(xiàn)1公開了包括至少兩層的層疊的片材產(chǎn)品，其中第二層中包含高含量的填料，以產(chǎn)生作為隔板的高耐熱溫度。但是，根據(jù)此文獻(xiàn)中公開的技術(shù)，隔板幾乎不能減薄， 并且難以獲得提高的每單位體積的電池容量。而且，在專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，通過穿過40 目的兩個(gè)金屬絲網(wǎng)擠出來除去大的附聚物。根據(jù)此方法，由于存在穿過絲網(wǎng)的附聚物，穿過絲網(wǎng)的附聚物存在的部分的機(jī)械強(qiáng)度低，從而導(dǎo)致出現(xiàn)針孔。而且，因?yàn)槌チ烁骄畚?，有時(shí)在組合物中出現(xiàn)局部不均勻性。因此，任務(wù)是提高膜的均勻性。專利文獻(xiàn)2公開了一種隔板，其中含無(wú)機(jī)物質(zhì)的多孔膜的層和有機(jī)多孔膜的層交替層疊，所述含無(wú)機(jī)物質(zhì)的多孔膜包括聚烯烴樹脂和無(wú)機(jī)粉末，所述有機(jī)多孔膜包括100 質(zhì)量％的聚烯烴樹脂。在此文獻(xiàn)中，獲得了電解液的浸漬、切斷性質(zhì)和耐熱性。但是，含無(wú)
3機(jī)物質(zhì)的膜的厚度為10 20 μ m，有機(jī)多孔膜通過對(duì)含無(wú)機(jī)物質(zhì)的多孔膜用堿溶液等提取和除去來得到。因此，隔板的進(jìn)一步減薄是困難的，并且獲得每單位體積的電池容量的增加是困難的。而且，僅能夠制造這種孔隙率高的有機(jī)多孔膜，因此，膜的強(qiáng)度往往降低。另外， 在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中，通過重疊含無(wú)機(jī)物質(zhì)的多孔膜和有機(jī)多孔膜來制造隔板，因此隔板的各層彼此不緊密接觸，并且隔板在電池的制造過程中可能滑落。專利文獻(xiàn)1 日本專利2108985專利文獻(xiàn)2 :JP-A-200H66^8

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴微孔膜，其在滲透性和電解液浸漬方面優(yōu)良，能夠減薄至進(jìn)一步薄的厚度，甚至當(dāng)減薄至進(jìn)一步薄的厚度時(shí)仍具有高的機(jī)械強(qiáng)度，并且當(dāng)用于電池中時(shí)具有優(yōu)良的高溫儲(chǔ)存性質(zhì)，并且該聚烯烴微孔膜適合作為鋰離子電池的隔板、精密過濾器膜、隔板和燃料電池的材料。解決問題的手段由于本發(fā)明人對(duì)具有兩層或更多層的層疊膜的表面層的組成、膜結(jié)構(gòu)和用于分散無(wú)機(jī)顆粒的方法進(jìn)行了集中研究，發(fā)現(xiàn)能夠解決上述問題，并且完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明如下。(1)聚烯烴微孔膜，其包含具有兩層或更多層的層疊的膜，所述兩層或更多層中在至少一側(cè)上的表面層具有大于等于0. 2 μ m且小于等于5 μ m的厚度并且包含無(wú)機(jī)顆粒， 并且至少另一層包含聚乙烯，并且該聚烯烴微孔膜具有大于等于50秒/IOOcc且小于等于 1000秒/IOOcc的氣體傳送速率以及3. 0N/20 μ m或更大的刺穿強(qiáng)度。(2) (1)中所述的聚烯烴微孔膜，其包含具有三層或更多層的層疊的膜。(3)(1)或O)中所述的聚烯烴微孔膜，其中具有大于等于0.2μπι且小于等于 5 μ m的厚度的在至少一側(cè)上的表面層包含大于等于5質(zhì)量％大于等于5質(zhì)量％且小于等于 95質(zhì)量％的聚丙烯。(4) (1)或O)中所述的聚烯烴微孔膜，其中具有大于等于0.2μπι且小于等于 5 μ m的厚度的在至少一側(cè)上的表面層包含大于等于5質(zhì)量％且小于等于60質(zhì)量％的無(wú)機(jī)顆粒、大于等于5質(zhì)量％且小于等于90質(zhì)量％的聚丙烯以及大于等于5質(zhì)量％且小于等于 90質(zhì)量％的聚乙烯。(5)(1)或O)中所述的聚烯烴微孔膜，其中具有大于等于0.2μπι且小于等于 5 μ m的厚度的在至少一側(cè)上的表面層包含大于等于5質(zhì)量％且小于等于60質(zhì)量％的無(wú)機(jī)顆粒、大于等于20質(zhì)量％且小于等于90質(zhì)量％的聚丙烯以及5質(zhì)量％或更多的聚乙烯，并且至少另一層包含30質(zhì)量％或更多的聚乙烯并且不包含無(wú)機(jī)顆粒。(6) (1)至(5)中任一項(xiàng)所述的聚烯烴微孔膜，其具有大于等于2 μ m且小于等于 50 μ m的總厚度。(7) (1)至(5)中任一項(xiàng)所述的聚烯烴微孔膜，其具有大于等于5μπι且小于等于 30 μ m的總厚度。(8) (1)至(7)中任一項(xiàng)所述的聚烯烴微孔膜，其中在MD上的斷裂強(qiáng)度與TD上的斷裂強(qiáng)度之比為大于等于0. 1且小于等于8. 0。(9) (1)至(8)中任一項(xiàng)所述的聚烯烴微孔膜，其中無(wú)機(jī)顆粒是硅、鋁和鈦中一種的氧化物或氮化物。(10)⑴至(9)中任一項(xiàng)所述的聚烯烴微孔膜，其通過捏合量滿足以下式⑴的聚烯烴樹脂、無(wú)機(jī)顆粒和增塑劑的步驟得到0. 6 <增塑劑的重量/(增塑劑的吸油量X無(wú)機(jī)顆粒的重量X增塑劑的密度)X 100彡1. 2(1)。(11) (1)至(10)中任一項(xiàng)所述的聚烯烴微孔膜，其通過以下步驟得到通過共擠出方法形成層疊的片材，將所述片材雙軸拉伸，并且提取增塑劑。(12)用于鋰離子電池的隔板，其使用⑴至(11)中任一項(xiàng)所述的聚烯烴微孔膜。講行本發(fā)明的最佳方式下面說明本發(fā)明的聚烯烴微孔膜及其制造方法。本發(fā)明涉及包含具有兩層或更多層，優(yōu)選三層的層疊膜的聚烯烴微孔膜。從生產(chǎn)率的立場(chǎng)來看，更優(yōu)選該膜具有包括兩種層的三層結(jié)構(gòu)，其中表面兩層具有相同的組成，中間層具有與表面層不同的組成。表面層包含無(wú)機(jī)顆粒，從而當(dāng)該膜用于電池中時(shí)，獲得電解液的浸漬和高溫儲(chǔ)存性質(zhì)，并且厚度必須薄，以同時(shí)滿足滲透性和機(jī)械強(qiáng)度。而且，中間層必須包含聚乙烯，以產(chǎn)生滲透性和切斷性質(zhì)。表面層中無(wú)機(jī)顆粒的含量?jī)?yōu)選為大于等于5質(zhì)量％且小于等于60質(zhì)量％，更優(yōu)選 10質(zhì)量％或更多且50質(zhì)量％或更少，還優(yōu)選20質(zhì)量％或更多且40質(zhì)量％或更少。從電池的電解液浸漬和高溫儲(chǔ)存性質(zhì)的立場(chǎng)來看，無(wú)機(jī)顆粒的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％或更多，并且從機(jī)械強(qiáng)度和成膜性的立場(chǎng)來看，優(yōu)選為60質(zhì)量％或更少。對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒，優(yōu)選硅、鋁和鈦中一種的氧化物或氮化物，例如二氧化硅和氧化鋁是合適的。從聚烯烴在增塑劑中的可分散性的立場(chǎng)來看，更優(yōu)選的是其表面經(jīng)過疏水處理的無(wú)機(jī)顆粒。而且，對(duì)于本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)顆粒，所用增塑劑的吸油量?jī)?yōu)選為150ml/100g 或更多，更優(yōu)選150ml/100g或更多且1000ml/100g或更少，還優(yōu)選150ml/100g或更多且 500ml/100g或更少。在吸油量為150ml/100g或更多的情況下，當(dāng)聚烯烴樹脂和增塑劑與無(wú)機(jī)顆粒熔融捏合并擠出以形成片材時(shí)，片材中幾乎不產(chǎn)生附聚物，并且片材能夠以高比例拉伸，并且能夠獲得高強(qiáng)度的薄膜。在吸油量為1000ml/100g或更少的情況下，無(wú)機(jī)顆粒的堆積密度高，因此制造中的處理容易，此外幾乎不產(chǎn)生附聚物。為了進(jìn)一步提高其中使用本發(fā)明的聚烯烴微孔膜作為隔板的電池的高溫儲(chǔ)存性質(zhì)和高耐熱性，優(yōu)選表面層包含大于等于5質(zhì)量％且小于等于95質(zhì)量％的聚丙烯。聚丙烯的含量更優(yōu)選為大于等于5質(zhì)量％且小于等于90質(zhì)量％，還優(yōu)選大于等于20質(zhì)量％且小于等于90質(zhì)量％，最優(yōu)選30質(zhì)量％或更多且80質(zhì)量％或更少。而且，表面層除了包含聚丙烯之外，可包含聚烯烴例如聚乙烯。在這種情況下，聚烯烴可單獨(dú)使用或與聚丙烯混合使用。為了使隔板減薄至20 μ m或更小，具有切斷作用的層優(yōu)選厚，最優(yōu)選所有層都具有切斷作用。因此，表面層優(yōu)選包含聚乙烯。在這種情況下，表面層與中間層之間的切斷溫度之差優(yōu)選小于10°C，并且表面層優(yōu)選包含大于等于5質(zhì)量％ 且小于等于90質(zhì)量％的聚乙烯。
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這種情況下使用的聚丙烯包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物等，可使用它們中的一種、或兩種或多種的混合物。聚合催化劑沒有特別限制，例如可使用Ziegler-Natta催化劑、金屬茂催化劑等。而且，立構(gòu)規(guī)整性也沒有特別限制，可使用全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯。這種情況下使用的聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯， 并且其可單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。聚合催化劑沒有特別限制，例如可使用 Ziegler-Natta催化劑、Phillips催化劑、金屬茂催化劑等。從機(jī)械強(qiáng)度的立場(chǎng)來看，優(yōu)選高密度聚乙烯。從同時(shí)滿足機(jī)械強(qiáng)度和高滲透性的立場(chǎng)來看，聚乙烯的粘均分子量?jī)?yōu)選為 100，000或更大且12，000, 000或更小，更優(yōu)選200，000或更大且3，000, 000或更小，還優(yōu)選 200，000或更大且2，000，000或更小，最優(yōu)選200，000或更大且1，000，000或更小。本發(fā)明中在至少一側(cè)上的表面層的厚度為大于等于0. 2 μ m且小于等于5 μ m，優(yōu)選0. 5 μ m或更大且3 μ m或更小。從膜的電解液浸漬和均勻性的立場(chǎng)來看，厚度為0. 2 μ m 或更大，并且從滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的立場(chǎng)來看，厚度為5 μ m或更小。本發(fā)明中的另一層是指不同于具有大于等于0. 2 μ m且小于等于5 μ m厚度的表面層的層。例如，當(dāng)聚烯烴微孔膜包括三層時(shí)，它是不同于具有大于等于0. 2 μ m且小于等于 5ym厚度的中間層和表面層的中間層或表面層。另一層包含聚乙烯作為基本組分。另一層中聚乙烯的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選30質(zhì)量％或更多，還優(yōu)選50質(zhì)量％或更多， 從滲透性和切斷溫度的立場(chǎng)來看，最優(yōu)選80質(zhì)量％。如果必要的話，另一層可包含其量不損害切斷性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)顆粒。而且，聚烯烴組合物可包含合適量的添加劑例如抗氧化劑和成核劑，只要不損害本發(fā)明的效果。本發(fā)明的聚烯烴微孔膜例如通過以下步驟制造熔融捏合聚烯烴樹脂、無(wú)機(jī)顆粒和增塑劑，或聚烯烴樹脂和增塑劑，擠出成形捏合的產(chǎn)品，拉伸擠出的產(chǎn)品，提取增塑劑，并且熱處理所得的產(chǎn)品。對(duì)于本發(fā)明中熔融捏合聚烯烴樹脂、無(wú)機(jī)顆粒和增塑劑的方法，有包括以下步驟的一種方法先用Henschel混合機(jī)等以給定比例捏合聚烯烴樹脂、無(wú)機(jī)顆粒和增塑劑，然后將捏合的產(chǎn)品引入到擠出機(jī)中，以任選的量引入增塑劑，同時(shí)加熱熔融，并進(jìn)行進(jìn)一步的捏合。具體地，先用Henschel混合機(jī)等捏合下述指定量的聚烯烴樹脂和無(wú)機(jī)顆粒以及增塑劑，將所得捏合的產(chǎn)品引入到雙螺桿擠出機(jī)中，已經(jīng)以指定量加入的增塑劑的剩余部分可側(cè)加料到擠出機(jī)中。通過此方法，能夠得到其中無(wú)機(jī)顆粒滿意地分散的片材，并且能夠以高比例拉伸片材，而不會(huì)引起包含無(wú)機(jī)顆粒的層的斷裂。具體地，先捏合量滿足以下式(1)的聚烯烴樹脂、無(wú)機(jī)顆粒和增塑劑0. 6 <增塑劑的重量/(增塑劑的吸油量X無(wú)機(jī)顆粒的重量X增塑劑的密度)X 100彡1. 2(1)。當(dāng)該式的值為0.6或更大時(shí)，無(wú)機(jī)顆粒適當(dāng)?shù)乇Ａ粼鏊軇⑶覠o(wú)機(jī)顆粒與聚烯烴樹脂的堆積密度之差小，因此，無(wú)機(jī)顆粒均勻地分散。當(dāng)它為1. 2或更小時(shí)，能夠抑制由于捏合無(wú)機(jī)顆粒與大量增塑劑引起的無(wú)機(jī)顆粒的聚集。更優(yōu)選的條件是0. 7或更大且1. 0 或更小。只要捏合產(chǎn)品中加入的最終比例在上述范圍內(nèi)，甚至當(dāng)用擠出機(jī)等一次捏合聚烯烴樹脂、無(wú)機(jī)顆粒和增塑劑時(shí)，也能夠得到其中無(wú)機(jī)顆粒滿意地分散的片材。
可使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行熔融捏合。熔融捏合溫度優(yōu)選為160°C 或更高且300°C或更低。增塑劑優(yōu)選為當(dāng)與聚烯烴混合時(shí)在高于其熔點(diǎn)的溫度能夠與聚烯烴相容的有機(jī)化合物。對(duì)于增塑劑，可提及的有例如烴如液態(tài)石蠟和石蠟，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二庚酯和鄰苯二甲酸二丁酯，和癸二酸酯、硬脂酸酯、己二酸酯、磷酸酯等。這些增塑劑可各自單獨(dú)使用，或兩種或多種混合使用。熔融捏合的整個(gè)混合物中增塑劑的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％或更大且80質(zhì)量％或更小。對(duì)于擠出成形，存在這樣的方法，即從片材口模如狹縫口?；騎- 口模擠出，接著用澆鑄輥、膨脹法等冷卻，由此能夠獲得凝膠片材。本發(fā)明的聚烯烴微孔膜可通過以下方法來制造整合從各個(gè)擠出機(jī)擠出的、構(gòu)成各個(gè)層的凝膠片材，接著通過一個(gè)口模共擠出，或者重疊構(gòu)成各個(gè)層的凝膠片材，并且通過加熱熔接它們。共擠出方法是優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蛉菀椎氐玫礁叩膶娱g強(qiáng)度，并且層之間能夠容易地形成連通孔，因此能夠容易地保持高滲透性，并且該方法具有較優(yōu)的生產(chǎn)率。對(duì)于拉伸，雙軸拉伸是優(yōu)選的，因?yàn)樗媚ぞ哂懈叩臋C(jī)械強(qiáng)度，并且在機(jī)器方向和橫向上的物理性質(zhì)的平衡方面較優(yōu)。優(yōu)選同時(shí)雙軸拉伸和順序雙軸拉伸。拉伸溫度優(yōu)選為 100°c或更高且135°C或更低。從膜強(qiáng)度的立場(chǎng)來看，拉伸比優(yōu)選為以面積比計(jì)的3倍或更大且200倍或更小。通過將膜浸在提取溶劑中，然后充分干燥膜，來進(jìn)行增塑劑的提取。期望地，提取溶劑對(duì)于聚烯烴和無(wú)機(jī)顆粒是差的溶劑，對(duì)增塑劑是好的溶劑，并且具有低于聚烯烴熔點(diǎn)的沸點(diǎn)。提取溶劑的實(shí)例是基于氯的溶劑例如二氯甲烷和1，1，1_三氯乙燒，酮類例如甲基乙基酮和丙酮，基于鹵素的有機(jī)溶劑例如氫氟碳、氫氟醚、環(huán)狀氫氟碳、全氟化碳和全氟醚， 醚類例如二乙醚和四氫呋喃，烴類例如正己烷和環(huán)己烷，以及醇類例如甲醇和異丙醇。這些提取溶劑也可以兩種或多種的組合形式使用。在這些溶劑中，二氯甲烷是特別優(yōu)選的。在提取增塑劑之后，如果必要的話，為了調(diào)節(jié)物理性質(zhì)例如厚度和氣體傳送速率， 可拉伸膜。提取之后的拉伸可為單軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸或順序雙軸拉伸，優(yōu)選同時(shí)雙軸拉伸和順序雙軸拉伸。拉伸溫度優(yōu)選為100°c或更高且135°C或更低。拉伸比優(yōu)選為以面積比計(jì)的大于1倍且10倍或更小。為了減少膜在高溫氣氛中的收縮，通過在100°C或更高且聚乙烯的熔點(diǎn)或更低的范圍內(nèi)的溫度下，使用例如拉幅機(jī)、單軸拉伸機(jī)或二者，在寬度方向、長(zhǎng)度方向或兩個(gè)方向上的收縮應(yīng)力松弛，來進(jìn)行熱處理。如上所述制造的聚烯烴微孔膜優(yōu)選具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中孔在每層中是三維纏結(jié)的。在這種情況下，優(yōu)選三維網(wǎng)絡(luò)在層之間連接。該三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是這樣的結(jié)構(gòu)，即表面是多脈絡(luò)的，并且三維坐標(biāo)軸的任意方向上截面的膜結(jié)構(gòu)是海綿狀的。術(shù)語(yǔ)“多脈絡(luò)的”是指形成網(wǎng)絡(luò)的原纖(fibril)的狀態(tài)。這些結(jié)構(gòu)可通過用掃描電子顯微鏡觀察表面和截面來確認(rèn)。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原纖直徑優(yōu)選為0. 01 μ m或更大且0. 3 μ m或更小，并且可用掃描電子顯微鏡觀察。本發(fā)明的聚烯烴微孔膜的特征是，它具有優(yōu)良的滲透性、機(jī)械強(qiáng)度和電解液浸漬， 以及通過調(diào)節(jié)表面層的厚度和結(jié)合無(wú)機(jī)顆粒而產(chǎn)生的高短路溫度，并且通過在另一層中包含聚乙烯，它具有低的切斷溫度。通過在表面層中包含聚丙烯，能夠進(jìn)一步提高高溫儲(chǔ)存性質(zhì)和高耐熱性。本發(fā)明的聚烯烴微孔膜優(yōu)選具有以下物理性質(zhì)。(1)包含具有兩層或更多層的層疊膜的微孔膜的總厚度優(yōu)選為大于等于2μπι 且小于等于50 μ m,以抑制電池的不充分絕緣。厚度更優(yōu)選為大于等于5 μ m且小于等于 30 μ m,還優(yōu)選7 μ m或更大且25 μ m或更小。(2)表面層的厚度為大于等于0. 2 μ m且小于等于5 μ m,更優(yōu)選0. 5 μ m或更大且 3μπι或更小。(3)從機(jī)械強(qiáng)度和自放電的立場(chǎng)來看，氣體傳送速率為50秒/lOOcc，并且從電池的循環(huán)性質(zhì)和速率性質(zhì)的立場(chǎng)來看，氣體傳送速率為1000秒/IOOcc或更小。氣體傳送速率優(yōu)選為70秒/IOOcc或更大且800秒/IOOcc或更小，更優(yōu)選100秒/IOOcc或更大且600 秒/IOOcc或更小。(4)從電池制造的立場(chǎng)來看，刺穿強(qiáng)度為3.0Ν/20μπι或更大。它優(yōu)選為 4. 0Ν/20μπι 或更大。(5)從電池制造的立場(chǎng)來看，在MD和TD上的斷裂強(qiáng)度為500kg/cm2或更大。在MD 上的斷裂強(qiáng)度與TD上的斷裂強(qiáng)度之比優(yōu)選為大于等于0. 1且小于等于8. 0，更優(yōu)選0. 1或更大且5. 0或更小，還優(yōu)選0. 5或更大且2. 0或更小。(6)對(duì)于電解液的浸漬性質(zhì)，例如當(dāng)使用lmol/L六氟磷酸鋰溶液(溶劑碳酸亞丙酯)時(shí)，澄清溶液所需的時(shí)間越短，越優(yōu)選。具體地，時(shí)間優(yōu)選為30秒或更少，更優(yōu)選20 秒或更少，還優(yōu)選10秒或更少。(7)以下試驗(yàn)方法(8)中說明的高溫儲(chǔ)存性質(zhì)為70%或更大，更優(yōu)選75%或更大。 如果高溫儲(chǔ)存性質(zhì)小于70%，高溫下電池性質(zhì)變差。高溫儲(chǔ)存性質(zhì)由60°C儲(chǔ)存7天的情況下的容量保留率得到。將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為限制本發(fā)明。實(shí)施例中所示的試驗(yàn)方法如下。(1)膜厚度(ym)用針盤量規(guī)(dialgauge)(由 Ozaki Mig. Co.，Ltd.制造的商標(biāo)名 PEACOCK 25 號(hào))測(cè)量厚度。切下MD上IOmmXTD上IOmm的樣品，在格子圖案中的9個(gè)部分(3點(diǎn)X3 點(diǎn))上測(cè)量厚度。取平均值作為厚度(μπι)。(2)表面層的厚度(μπι)厚度如下測(cè)量通過用掃描電子顯微鏡觀察截面，或者如果可剝掉該層，用以上 (1)的方法測(cè)量剝離的層的厚度。(3)氣體傳送速率(秒/lOOcc)使用氣體傳送速率用Gurley型試驗(yàn)儀(由Toyo Seisakusho, Ltd.制造的 G-B2 (商標(biāo)名))，根據(jù)JISP-8117測(cè)量氣體傳送速率。(4)刺穿強(qiáng)度(Ν/20μπι)通過使用由Kato Tech Co.，Ltd.制造的輕便式壓縮試驗(yàn)儀KES-G5，在針尖的曲率半徑為0. 5mm并且刺穿速度為2mm/秒的條件下進(jìn)行刺穿試驗(yàn)，得到作為最大穿刺負(fù)荷的凈刺穿強(qiáng)度(net piercing strength) (N)。通過凈刺穿強(qiáng)度(green piercing strength) (N)乘以20 ( μ m) /厚度(μ m)來計(jì)算按照20 μ m厚度的刺穿強(qiáng)度(Ν/20 μ m)。
(5)在MD上的斷裂強(qiáng)度與TD上的斷裂強(qiáng)度之比A在以下條件下使用拉伸試驗(yàn)儀(由Shimadzu Corporation制造的 AUT0GRAPHAG-A)測(cè)定斷裂強(qiáng)度。樣品的形狀樣品的長(zhǎng)度X樣品的寬度=IOOmmX IOmm夾具之間的距離50mm拉的速率200mm/分鐘然后，用上述方法得到斷裂時(shí)在MD和TD上的樣品強(qiáng)度，用下式計(jì)算值A(chǔ)。A = (MD上的斷裂強(qiáng)度)/ (TD上的斷裂強(qiáng)度)(6)增塑劑的吸油量(ml/100g)用增塑劑的油吸收測(cè)量裝置FR0NTEDS410測(cè)量。將5g無(wú)機(jī)顆粒引入到測(cè)量裝置中，在捏合的同時(shí)加入增塑劑。當(dāng)捏合時(shí)的轉(zhuǎn)矩增加并減小至最大轉(zhuǎn)矩的70%時(shí)，測(cè)量加入的增塑劑的量(ml)，使用下式由所得增塑劑的量(ml)和無(wú)機(jī)顆粒的重量(g)計(jì)算吸油量。增塑劑的吸油量(ml/100g)=加入的增塑劑的量/無(wú)機(jī)顆粒的重量X 100 (7)電解液的浸漬在手套箱中將Imol/L六氟磷酸鋰溶液(溶劑碳酸亞丙酯)作為電解液滴到微孔膜上。當(dāng)經(jīng)過30秒后電解液的小滴和微孔膜接觸的表面80%或更多為透明時(shí)，判斷浸漬為良好(〇)，當(dāng)小于80%為透明時(shí)，判斷浸漬為不充分(X)。(8)高溫儲(chǔ)存性質(zhì)(％ )(a)制備正極將92. 2重量％的鋰鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iCc^2作為正極活性物質(zhì)，2. 3重量％的片狀石墨和2.3重量％的片狀乙炔黑作為導(dǎo)電物質(zhì)，以及3.2重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作為粘合劑分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制備漿料。用口模涂料器(die coater)將該漿料涂覆在作為正極集電器(collector)的20 μ m厚鋁箔的一面上，在130°C干燥3分鐘，然后用輥壓機(jī)(roll press)壓縮模制。在這種情況下，正極活性物質(zhì)的涂覆量為250g/m2，活性物質(zhì)的堆積密度為3. OOg/cm3。將它壓成面積為2. OOcm2的圓。(b)制備負(fù)極將96. 9重量％的人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，以及1. 4重量％的羧甲基纖維素的銨鹽和1. 7重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳作為粘合劑分散在純化水中以制備漿料。 用口模涂料器將該漿料涂覆在作為負(fù)極集電器的12 μ m厚銅箔的一面上，在120°C干燥3分鐘，然后用輥壓機(jī)壓縮模制。在這種情況下，負(fù)極活性物質(zhì)的涂覆量為106g/m2，活性物質(zhì)的堆積密度為1. 35g/cm3。將它壓成面積為2. 05cm2的圓。(c)制造簡(jiǎn)單電池通過在鋁室和不銹鋼室中填充聚烯烴微孔膜、正極、負(fù)極和作為電解液的lmol/L 六氟磷酸鋰溶液(溶劑碳酸亞乙酯/碳酸乙甲酯=1/2)，來制造簡(jiǎn)單的鋰離子電池。(d)評(píng)價(jià)高溫儲(chǔ)存性質(zhì)用如下方法將如上所述制造的簡(jiǎn)單電池充電總共6小時(shí)，該方法包括在25°C的氣氛中，在3mA的電流值下將電池充電至4. 2V的電池電壓(約0. 5C)，在達(dá)到該電壓之后，開始從3mA降低電流值，同時(shí)保持電壓在4. 2V。然后，在3mA的電流值下將電池放電至3. OV 的電池電壓。
然后，用如下方法將電池充電總共3小時(shí)，該方法包括在25°C的氣氛中，在6mA的電流值下將電池充電至4. 2V的電池電壓(約1. 0C)，在達(dá)到該電壓之后，開始從6mA降低電流值，同時(shí)保持電壓在4. 2V。在6mA的電流值下將電池放電至3. OV的電池電壓。這種情況下的放電容量被稱為A (mAh)。然后，用如下方法將電池充電總共3小時(shí)，該方法包括在25°C的空氣中，在6mA的電流值(約l.oc)下將電池充電至4. 2V的電池電壓，在達(dá)到該電壓之后，開始從6mA降低電流值，同時(shí)保持電壓在4. 2V。將保持在充電狀態(tài)的電池在60°C的空氣中儲(chǔ)存7天。然后， 取出電池，并在25°C的空氣中在6mA的電流值下放電至3. OV的電池電壓。然后，用如下方法將電池充電總共3小時(shí)，該方法包括在25°C的空氣中，在6mA的電流值(約1. 0C)下將電池充電至4. 2V的電池電壓，在達(dá)到該電壓之后，開始從6mA降低電流值，同時(shí)保持電壓在 4.2V。在6mA的電流值下將電池放電至3. OV的電池電壓。這種情況下的放電容量被稱為 B (mAh)。由B與A之比計(jì)算容量保留率，并作為高溫儲(chǔ)存性質(zhì)。將通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。[實(shí)施例1]用混合機(jī)將32質(zhì)量份聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)和8質(zhì)量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料，2質(zhì)量份二(對(duì)乙基亞芐基)山梨醇作為成核劑，0.3質(zhì)量份四-[亞甲基_(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑，和12質(zhì)量份液態(tài)石蠟(37. 78°C的運(yùn)動(dòng)粘度75. 90cSt，密度0. 868)作為增塑劑混合并攪拌，以制備原料。將40質(zhì)量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000)作為中間層的材料和0. 3質(zhì)量份四-[亞甲基-(3’，5’- 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯] 甲烷作為抗氧化劑混合，以制備原料。將各個(gè)混合物通過兩個(gè)雙螺桿擠出機(jī)的給料器引入， 雙螺桿擠出機(jī)的孔直徑為25mm，L/D = 48。另外，通過側(cè)加料將用于表面層的48質(zhì)量份液態(tài)石蠟和用于中間層的60質(zhì)量份液態(tài)石蠟倒入各個(gè)擠出機(jī)中，并進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得兩個(gè)表面層和中間層的擠出量分別為每1小時(shí)5kg和Mkg，接著在200°C和200rpm的條件下捏合， 然后從T-模具中擠出，該T-模具設(shè)置在擠出機(jī)的末端并且能夠進(jìn)行共擠出(三層，包括兩個(gè)相同的層和一個(gè)不同的層)。立即使擠出的產(chǎn)品冷卻并7固化，并且通過冷卻至25°C的澆鑄輥形成1. 5mm厚的片材。在用同時(shí)雙軸拉伸機(jī)將該片材拉伸至7X7倍，然后浸在二氯甲烷中以提取和除去液態(tài)石蠟，然后干燥，并在125°C用拉幅拉伸機(jī)將它在橫向上拉伸至1. 5倍。然后，在130°C使該拉伸的片材在寬度方向上松弛7%，以進(jìn)行熱處理，從而獲得具有三層結(jié)構(gòu)的微孔膜，其中兩個(gè)表面層的組成相同，中間層的組成與兩個(gè)表面層的組成不同。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例2]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是使用高密度聚乙烯(密度 0. 95，粘均分子量250，000)代替聚丙烯作為表面層的材料。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1 所示。[實(shí)施例3]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合機(jī)將36質(zhì)量份聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)作為表面層的材料，4質(zhì)量份二氧化硅(吸油量 200ml/100g)和6質(zhì)量份液態(tài)石蠟作為增塑劑混合并攪拌，以制備原料，另外，通過側(cè)加料將M質(zhì)量份液態(tài)石蠟裝入倒入擠出機(jī)中用于表面層。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例4]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是片材的厚度為0. 9mm。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例5]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是片材的厚度為3. Omm0所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例6]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是表面層的擠出量為每1小時(shí) 2. 5kgo所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例7]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是表面層的擠出量為每1小時(shí) 10kg。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例8]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合機(jī)將M質(zhì)量份聚丙烯 (密度0. 90，粘均分子量300，000)和16質(zhì)量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料，以及20質(zhì)量份液態(tài)石蠟作為增塑劑混合并攪拌，以制備原料，另外，通過側(cè)加料將另外40質(zhì)量份液態(tài)石蠟倒入擠出機(jī)中用于表面層。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所
7J\ ο[實(shí)施例9]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是使用25質(zhì)量份聚丙烯(密度 0. 90，粘均分子量300，000)、7質(zhì)量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000) 和8質(zhì)量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例10]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合機(jī)將32質(zhì)量份聚丙烯 (密度0. 90，粘均分子量300，000)和8質(zhì)量份氧化鋁(吸油量180ml/100g)作為表面層的材料，以及10質(zhì)量份液態(tài)石蠟作為增塑劑混合并攪拌，以制備原料，另外，通過側(cè)加料將另外50質(zhì)量份液態(tài)石蠟倒入擠出機(jī)中用于表面層。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例11]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合機(jī)將36質(zhì)量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000)和4質(zhì)量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作為中間層的材料，以及6質(zhì)量份液態(tài)石蠟作為增塑劑混合并攪拌，以制備原料，另外，通過側(cè)加料將M質(zhì)量份液態(tài)石蠟倒入擠出機(jī)中用于中間層。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例12]通過改變T- 口模的形狀制造包含兩層的層疊的膜結(jié)構(gòu)的聚烯烴微孔膜。用混合機(jī)將32質(zhì)量份聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)和8質(zhì)量份二氧化硅(吸油量 200ml/100g)作為包含無(wú)機(jī)顆粒的層的材料，2質(zhì)量份二(對(duì)乙基亞芐基)山梨醇作為成核劑，0. 3質(zhì)量份四-[亞甲基_(3’，5’- 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑，和12質(zhì)量份液態(tài)石蠟(37. 78°C的運(yùn)動(dòng)粘度75. 90cSt)作為增塑劑混合并攪拌，以制備原料。將40質(zhì)量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000)作為另一層的材料和0. 3質(zhì)量份四-[亞甲基-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑混合，以制備原料。將各個(gè)混合物通過兩個(gè)雙螺桿擠出機(jī)的給料器引入，該雙螺桿擠出機(jī)的孔直徑為25mm，L/D = 48。而且，通過側(cè)加料將用于包含無(wú)機(jī)顆粒的層的48質(zhì)量份液態(tài)石蠟和用于另一層的60質(zhì)量份液態(tài)石蠟倒入各個(gè)擠出機(jī)中，并進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得包含無(wú)機(jī)顆粒的層和另一層的擠出量分別為每1小時(shí)2. 5kg和17. ^g，接著在200°C和200rpm的條件下捏合，然后從T- 口模中擠出，該T- 口模設(shè)置在擠出機(jī)的末端并且能夠進(jìn)行共擠出(彼此不同的兩層)。然后，以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1 所示。在評(píng)價(jià)高溫儲(chǔ)存性質(zhì)中，制造簡(jiǎn)單電池，使得包含無(wú)機(jī)顆粒的層與正極側(cè)接觸。[實(shí)施例13]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是使用12質(zhì)量份聚丙烯(密度 0. 90，粘均分子量300，000)和觀質(zhì)量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料。但是，表面層在拉伸時(shí)斷裂，并且不能穩(wěn)定地制造微孔膜。在未斷裂部分中測(cè)定的物理性質(zhì)如表1所示。[實(shí)施例14]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合機(jī)將32質(zhì)量份聚丙烯 (密度0. 90，粘均分子量300, 000)和5質(zhì)量份二氧化硅(吸油量:200ml/100g)作為表面層的材料，以及8質(zhì)量份液態(tài)石蠟作為增塑劑混合并攪拌，以制備原料，另外，通過側(cè)加料將52質(zhì)量份液態(tài)石蠟倒入擠出機(jī)中用于表面層。但是，表面層在拉伸時(shí)斷裂，并且不能穩(wěn)定地制造微孔膜。在未斷裂部分中測(cè)定的物理性質(zhì)如表1所示。[對(duì)比例1]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是使用40質(zhì)量份的聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)作為表面層的材料，并且不加入二氧化硅。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。氣體傳送速率高，并且電解液的浸漬不充分。[對(duì)比例2]以與實(shí)施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是將表面層和中間層的擠出量分別調(diào)節(jié)為每1小時(shí)10kg*^g。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。氣體傳送速率超過 1000 秒 /IOOcc。[對(duì)比例3]用混合機(jī)將32質(zhì)量份聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)和8質(zhì)量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料，2質(zhì)量份二(對(duì)乙基亞芐基)山梨醇作為成核劑，0. 3質(zhì)量份四-[亞甲基_(3’，5’- 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑，和12質(zhì)量份液態(tài)石蠟(37. 78°C的運(yùn)動(dòng)粘度75. 90cSt)作為增塑劑混合并攪拌，以制備原料。將40質(zhì)量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000)作為中間層的材料和0. 3質(zhì)量份四-[亞甲基-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑混合，以制備原料。將各個(gè)混合物通過兩個(gè)雙螺桿擠出機(jī)的給料器引入，該雙螺桿擠出機(jī)的孔直徑為25mm，L/D = 48。另外，通過側(cè)加料將用于表面層的48質(zhì)量份液態(tài)石蠟和用于中間層的60質(zhì)量份液態(tài)石蠟倒入各個(gè)擠出機(jī)中，并進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得表面層和中間層的擠出量分別為每1小時(shí)^^和Wcg，接著在200°C和200rpm的條件下捏合，然后從T-模具中擠出，該T-模具設(shè)置在擠出機(jī)的末端并且能夠進(jìn)行共擠出(三層，包括兩個(gè)相同的層和一個(gè)不同的層)。立即使擠出的產(chǎn)品冷卻并固化，并且通過冷卻至25°C的澆鑄輥形成0. 25mm 厚的片材。在用同時(shí)單軸拉伸機(jī)將該片材拉伸至6倍，然后將該拉伸的膜浸在二氯甲烷中以提取和除去液態(tài)石蠟，然后干燥，從而獲得微孔膜。所得微孔膜的物理性質(zhì)如表1所示。刺穿強(qiáng)度小于3. 0N/20 μ m。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴微孔膜，其包含具有兩層或更多層的層疊的薄膜，所述兩層或更多層中在至少一側(cè)上的表面層具有大于等于0. 2 μ m且小于等于5 μ m的厚度并且包含無(wú)機(jī)顆粒并且至少另一層包含聚乙烯，并且所述聚烯烴微孔膜具有大于等于50秒/IOOcc且小于等于 1000秒/IOOcc的氣體傳送速率以及3. 0N/20 μ m或更大的刺穿強(qiáng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴微孔膜，其包含具有三層或更多層的層疊的薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚烯烴微孔膜，其中具有大于等于0.2 μ m且小于等于5 μ m 的厚度的在至少一側(cè)上的表面層包含大于等于5質(zhì)量％且小于等于60質(zhì)量％的無(wú)機(jī)顆粒以及大于等于5質(zhì)量％且小于等于95質(zhì)量％的聚丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚烯烴微孔膜，其中具有大于等于0.2 μ m且小于等于5 μ m 的厚度的在至少一側(cè)上的表面層包含大于等于5質(zhì)量％且小于等于60質(zhì)量％的無(wú)機(jī)顆粒、 大于等于5質(zhì)量％且小于等于90質(zhì)量％的聚丙烯以及大于等于5質(zhì)量％且小于等于90質(zhì)量％的聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚烯烴微孔膜，其中具有大于等于0.2 μ m且小于等于5 μ m 的厚度的在至少一側(cè)上的表面層包含大于等于5質(zhì)量％且小于等于60質(zhì)量％的無(wú)機(jī)顆粒、 大于等于20質(zhì)量％且小于等于90質(zhì)量％的聚丙烯以及5質(zhì)量％或更多的聚乙烯，并且至少另一層包含30質(zhì)量％或更多的聚乙烯并且不包含無(wú)機(jī)顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的聚烯烴微孔膜，其具有大于等于2μ m且小于等于 50 μ m的總厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的聚烯烴微孔膜，其具有大于等于5μπι且小于等于 30 μ m的總厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的聚烯烴微孔膜，其在MD上的斷裂強(qiáng)度與TD上的斷裂強(qiáng)度之比為大于等于0. 1且小于等于8. 0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的聚烯烴微孔膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒是硅、鋁和鈦中一種的氧化物或氮化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的聚烯烴微孔膜，其通過捏合數(shù)量滿足以下式(1)的聚烯烴樹脂、無(wú)機(jī)顆粒和增塑劑得到0.6 <增塑劑的重量/(增塑劑的吸油量X無(wú)機(jī)顆粒的重量X增塑劑的密度)XlOO 彡 1.2(1)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的聚烯烴微孔膜，其通過以下步驟得到通過共擠出方法形成層疊的片材，將所述片材雙軸拉伸，并且提取增塑劑。
12.一種用于鋰離子電池的隔板，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的聚烯烴微孔膜。
全文摘要
本文公開了聚烯烴微孔膜，其包含具有兩層或更多層的多層膜。在該聚烯烴微孔膜中，至少一個(gè)表面層具有不小于0.2μm且不大于5μm的厚度并且包含無(wú)機(jī)顆粒，而至少一層包含聚乙烯，并且該聚烯烴微孔膜具有不小于50秒/100cc且不大于1000秒/100cc的空氣滲透性和不小于3.0N/20μm的刺穿強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102218880SQ2011101488
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者十河博, 大橋正寬 申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社