一種層狀金屬?gòu)?fù)合氫氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種層狀金屬?gòu)?fù)合氨氧化物材料的制備方法，可W在導(dǎo)電基體上有序 生長(zhǎng)微米級(jí)別高結(jié)晶度的層狀復(fù)合氨氧化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 二維納米結(jié)構(gòu)層狀雙徑基復(fù)合氧化物（LDH)被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、藥理、光化 學(xué)W及電化學(xué)等領(lǐng)域，是極具應(yīng)用潛力的一種二維材料。LDH材料具有相對(duì)較弱的層間相互 作用力，從而展現(xiàn)出極好的膨脹特性。此外，LDH材料夾層中的陰離子是可交換的，可W引入 一系列的陰離子，因此它們是雜化材料的良好主體。近年來(lái)有大量的工作致力于WLDH層 狀無(wú)機(jī)固體材料為主體來(lái)構(gòu)筑主-客體雜化材料，W期獲得具有新的物理化學(xué)性質(zhì)的新材 料。而LDH中的納米片層能夠?qū)腕w材料的幾何構(gòu)型加W控制，從而提高對(duì)反應(yīng)的立體化 學(xué)、反應(yīng)速率W及產(chǎn)物分布等的控制。由于LDH材料的單層是非常?。▇Inm)的納米片， 因此LDH材料也可W作為構(gòu)筑功能納米材料的結(jié)構(gòu)基元。大多數(shù)無(wú)機(jī)納米片帶有負(fù)電荷， 而LDH中的納米片所帶的是正電荷。于是，LDH中的納米片可W與多種無(wú)機(jī)納米片進(jìn)行配 對(duì)組裝。
[OOW] 在LDH化合物（通式為[Mi\xMiiix(0H)2r(An)x/。?州20)中二價(jià)金屬離子可W為Mg2\Fe2\Co2\Cu2\Ni2\Zn2+等，S價(jià)金屬離子可W是AlCr3\Ga3\Mn3\ 化3+等。二價(jià) 和=價(jià)金屬的摩爾比X通常介于0. 2~0. 33之間變化，再加之層間陰離子A"的多樣化，導(dǎo) 致了LDH類化合物具有一個(gè)十分龐大的家族，并展現(xiàn)出豐富的化學(xué)物理性質(zhì)。但也正是由 于LDH化合物中可調(diào)變的參數(shù)較多，使得具有特定組成和結(jié)構(gòu)的LDH化合物等定向制備存 在一定的困難。在過(guò)去的十幾年間，有較多的文獻(xiàn)報(bào)道了LDH材料的合成策略與技術(shù)，運(yùn)些 工作主要圍繞發(fā)展新的合成路徑W期達(dá)到對(duì)粒子尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌、潔凈度W及化合物取向 的控制。雖然在LDH材料合成方法學(xué)的研究中已經(jīng)取得了較為可喜的進(jìn)展，但距理想的可 控合成還存在較大的差距。如我們可W利用尿素或環(huán)六亞甲基四胺均相水解沉淀法制得具 有高結(jié)晶度的LDH晶體，但該反應(yīng)僅限于含Al的LDH材料的制備。含其它=價(jià)過(guò)渡金屬如 Ni、化的六邊形片狀LDH材料卻無(wú)法通過(guò)該方法來(lái)制取。
[0004]另外，在太陽(yáng)能電池、氣敏原件等大多數(shù)納米器件的應(yīng)用中，LDH材料必須被組裝 進(jìn)連續(xù)定向的支撐薄膜或自支撐的細(xì)胞膜基底中，運(yùn)對(duì)于LDH材料的結(jié)構(gòu)控制又提出了較 大的挑戰(zhàn)。由于LDH材料的片層結(jié)構(gòu)、層間距、插層離子類型、客體納米材料的組成與結(jié)構(gòu) 均對(duì)LDH材料的組裝產(chǎn)生影響，因此有關(guān)插層納米結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)與調(diào)控成為決定LDH材 料進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵。 陽(yáng)〇化]由于插層化合物的組裝方法缺乏可控性和實(shí)用性，導(dǎo)致插層材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性 能利用處于被動(dòng)地位，嚴(yán)重制約了插層結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的充分發(fā)揮。因此，在共沉淀法、氣-固相 合成法W及模板法等合成方法的基礎(chǔ)上，如何實(shí)現(xiàn)金屬基插層化合物在納米尺度上的精細(xì) 調(diào)控是進(jìn)一步開拓LDH復(fù)合組裝納米材料功能化的基礎(chǔ)。而插層材料在制備過(guò)程中的條件 限制導(dǎo)致了難W實(shí)現(xiàn)該化合物的宏量制備，阻礙了此類材料的工業(yè)化進(jìn)程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、 易于控制的層狀金屬?gòu)?fù)合氨氧化物的電沉積制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可W通過(guò)W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0008] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、 易于控制的層狀金屬?gòu)?fù)合氨氧化物的電沉積制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的可W通過(guò)W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種層狀金屬?gòu)?fù)合氨氧化物的制備方法該方法包括W下步驟： W11] (1)將導(dǎo)電基體預(yù)處理后備用；
[0012] (2)將有機(jī)配體加入到二價(jià)金屬離子的水溶液或有機(jī)溶液中攬拌形成配合物溶 液，其中配體和二價(jià)金屬離子的物質(zhì)的量之比為0. 5:1~2. 5:1;
[0013] (3)向步驟（2)制備的配合物溶液中加入=價(jià)及W上的高價(jià)金屬離子攬拌形成穩(wěn) 定的溶液，其中二價(jià)金屬離子和=價(jià)及W上的高價(jià)金屬離子的物質(zhì)的量比> 2;
[0014] (4)W步驟（3)制備的穩(wěn)定溶液為電解液，將步驟（1)預(yù)處理后的導(dǎo)電基體插入電 解液中作為工作電極，采用=電極系統(tǒng)，進(jìn)行電沉積反應(yīng)，即得到導(dǎo)電基體上陣列排列的層 狀金屬?gòu)?fù)合氨氧化物。
[001引步驟（1)所述的導(dǎo)電基體的預(yù)處理為將導(dǎo)電基體裁剪成所需尺寸，采用有機(jī)溶劑 浸泡并超聲去除表面油污，用水沖洗后烘干后備用；所述的導(dǎo)電基體包括泡沫儀、銅錐、侶 錐或碳紙。
[0016] 該制備方法是先用配體和過(guò)量的二價(jià)金屬離子配位，再用電沉積的方法使配位的 二價(jià)金屬絡(luò)合離子解配，促使二價(jià)金屬離子和=價(jià)等高價(jià)金屬離子共沉淀形成氨氧化物。 如果選用的二價(jià)金屬離子比=價(jià)及W上的高價(jià)金屬離子更易配體形成配位離子，所述的二 價(jià)金屬離子可先與=價(jià)及W上的高價(jià)金屬離子先混合形成均一溶液再加入配體，形成穩(wěn)定 溶液作為電解液。
[0017] 所述的二價(jià)金屬離子包括化2\Mn2\化2\Co2+或Ni2+中的至少一種。
[0018] 所述的=價(jià)及W上的高價(jià)金屬離子為在水中或者有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在的金屬離 子，包括化Mn3\A13\Cr3\Ga3\In3+或Ti4+中的至少一種。
[0019] 所述的有機(jī)配體包括有機(jī)胺或氨水中的至少一種。
[0020] 所述的有機(jī)胺包括乙二胺、丙二胺、下二胺、二乙稀=胺或=乙稀四胺中的至少一 種。
[OOW步驟（4)中所述的；電極體系中，參比電極為隸/氧化隸電極，銀/氯化銀電極或 甘隸電極等可在弱酸性，中性，堿性條件下測(cè)試的電極；對(duì)電極為銷電極。
[0022] 步驟（4)中所述的電沉積反應(yīng)為恒電壓或恒電流沉積反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間大于或等于 20秒； 陽(yáng)〇2引 恒電壓沉積時(shí)：
[0024] 電解液為水溶液，工作電極的電壓相比所選用的參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值 為-1.0 ~-3V;
[0025] 電解液為有機(jī)溶液，工作電極和所選用的參比電極的電極電位差不大于有機(jī)溶劑 的實(shí)際分解電壓；
[0026]恒電流沉積時(shí)： 陽(yáng)027] 電解液為水溶液，電流值不大于IA ;
[0028] 電解液為有機(jī)溶液，電流值不大于溶液中溶劑的最大承載電流。
[0029] 步驟（4)中電沉積反應(yīng)后將工作電極用去離子水和乙醇清洗兩至=遍。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突破了共沉淀法、尿素法等抑值控制難，產(chǎn)物結(jié)晶度不 高、形貌尺寸難W控制等局限，直接在導(dǎo)電基體上生長(zhǎng)層狀復(fù)合氨氧化物。本發(fā)明的電沉積 解配的合成方法可用于合成有序微米級(jí)別高結(jié)晶度的層狀復(fù)合氨氧化物和其賠燒或插層 的衍生物。同時(shí)，合成的高結(jié)晶度超薄片的層狀金屬?gòu)?fù)合氨氧化物對(duì)氧還原（ORR)，氧析出 (OER)等過(guò)程具有優(yōu)異的催化性能，其陣列的孔隙有利于離子的擴(kuò)散或電解液的滲透。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的CoTiLDH的掃描電鏡圖。
[0032] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的CoTi LDH斷面的掃描電鏡圖。
[0033] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的CoTi LDH的X射線-衍射譜圖。
[0034] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的CoTi LDH的透射電鏡圖。
[0035] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的CoTi LDH的豎片厚度的透射電鏡圖。
[0036] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1的CoTi LDH的紅外拉曼譜圖。
[0037] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例1的CoTi LDH從泡沫儀上剝落的納米片的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[003引下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。 陽(yáng)0例實(shí)施例1
[0040] 第一步、0. 21血的TiCl4逐滴加入到30血0. 034g血iCoClz的水溶液中攬拌形成 均一的混合溶液。超聲震蕩30分鐘后緩慢加入0. 74mL的濃氨水，攬拌形成均一的溶液作 為電解液。
[0041] 第二步、W飽和甘隸電極為參比電極，銷電極為對(duì)電極，5cmX3cm的泡沫儀為工作 電極插入到上述電解液中，相比飽和甘隸電極的電極電位為-2. 0V，電沉積600秒。
[0042] 第S步、制得的層狀氨氧化物用乙醇，去離子水洗兩次，60°C下干燥6小時(shí)。
[0043] 所得的層狀氨氧化物W陣列的形式緊密生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體上。 W44] 圖1是實(shí)施例1所得的CoTiLDH的掃描電鏡圖，制得的層狀氨氧化物陣列排列在 泡沫儀上。圖2是CoTiLDH斷面的掃描電鏡圖。從圖2可知制得的層狀氨氧化物緊密地 生長(zhǎng)在泡沫儀上。圖3是所得CoTiLDH的X射線-衍射譜圖。20 =11. 16°出現(xiàn)的衍射 峰對(duì)應(yīng)LDH(003)晶面衍射，對(duì)應(yīng)