醫(yī)用植入體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種醫(yī)用植入體材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物醫(yī)用金屬材料又稱為外科植入金屬材料，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和抗疲勞性能，是臨床應(yīng)用中最廣泛的承力植入材料。與生物陶瓷及生物高分子材料相比，生物醫(yī)用金屬材料具有高的強(qiáng)度、良好的韌性及抗彎曲疲勞強(qiáng)度、優(yōu)異的加工性能等許多其它醫(yī)用材料不可替代的優(yōu)良性能。臨床應(yīng)用的醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷鉻合金、鈦合金和記憶合金等幾大類。此外還有形狀記憶合金、貴金屬以及純金屬鉭、鈮、鋯等。醫(yī)用金屬材料種類繁多，但在臨床醫(yī)用普遍存在兩個問題，其一，醫(yī)用金屬材料植入人體后，生理環(huán)境的腐蝕會造成的金屬離子向周圍組織擴(kuò)散，導(dǎo)致周圍組織的毒副作用，其中最具代表性是鎳、鈷、鉻等毒性離子。研宄發(fā)現(xiàn)鎳、鈷、鉻等離子對人體都有致敏反應(yīng)。鋼中的鉻元素當(dāng)呈現(xiàn)六價態(tài)時，對人體也有較大的毒性和過敏傾向。鎳離子的富集對人體有很大毒性，有過敏反應(yīng)，可能誘導(dǎo)有機(jī)體突變以及發(fā)生癌變。其二，在用于硬組織植入材料時，特別是用于骨植入材料和代骨材料時，醫(yī)用金屬材料普遍表現(xiàn)為生物惰性，不能和周圍組織形成直接的骨性結(jié)合。所以為了使植入體內(nèi)的醫(yī)用金屬材料充分發(fā)揮其功能，最好對其表面進(jìn)行表面改性。一方面提高表面耐蝕性和耐磨性，改善其生物學(xué)特性從而減小生物學(xué)毒性；另一方面賦予材料生物活性，提高材料與骨組織的結(jié)合能力，強(qiáng)化骨整合作用，使材料具有更好的生物相容性和生物適配性。這也是醫(yī)用金屬材料臨床應(yīng)用中一個亟待解決的問題，同時也是醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域的一個重要研宄方向。
[0003]植入材料與組織直接接觸，其界面性能尤為重要。因此，利用表面改性來提高醫(yī)用金屬材料的生物相容性將會是今后醫(yī)用金屬材料發(fā)展的趨勢。近些年國內(nèi)外的學(xué)者對此已經(jīng)開展了較多的研宄。其中研宄較多的改性涂層材料包括羥基磷灰石膜層、類金剛石薄膜、氮化物薄膜、碳化硅薄膜以及高聚物涂層等。從涂層材料方面來看，類金剛石薄膜、氮化物薄膜和碳化硅薄膜等可以顯著提高植入材料表面的耐腐蝕性和耐磨性，抑制毒性離子的析出，但這些材料都是生物惰性材料沒有骨誘導(dǎo)能力和骨傳導(dǎo)性，不能和骨組織形成骨性結(jié)合；高聚物涂層和骨組織的力學(xué)性能相近，但醫(yī)用中的降解問題和組織炎性問題無法避免；羥基磷灰石膜層具有優(yōu)良的骨誘導(dǎo)效應(yīng)能夠和骨組織直接形成骨性結(jié)合，但羥基磷灰石是一種脆性材料，本身的機(jī)械性能差，形成的膜層不耐磨損、結(jié)合力不高，盡管如此和上述幾種材料相比，羥基磷灰石膜層仍然具有無可比擬的優(yōu)勢。首先羥基磷灰石是生物體硬組織的主要成分，和骨組織的力學(xué)性能相近。其次羥基磷灰石具有優(yōu)良的骨誘導(dǎo)效應(yīng)能夠和骨組織直接形成骨性結(jié)合而且不會發(fā)生其他炎性反應(yīng)。所以只要解決羥基磷灰石材料機(jī)械性能差的問題，則其將成為醫(yī)用金屬材料表面改性的一種優(yōu)良涂層。
[0004]研宄中發(fā)現(xiàn)，將羥基磷灰石和A1203、T12, ZrO2等氧化物復(fù)合形成復(fù)合陶瓷膜層，其力學(xué)性能和機(jī)械性能可以大大提高，而且不會影響羥基磷灰石本身優(yōu)良的生物學(xué)性能。值得一提的是，近些年發(fā)展起來的等離子體電解氧化技術(shù)在制備羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層方面展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢。等離子體電解氧化技術(shù)制備的陶瓷膜層，機(jī)械性能高，與基體結(jié)合緊密，可以達(dá)到冶金結(jié)合，結(jié)合力高。而且這種膜層具備外層疏松多孔、內(nèi)層緊實(shí)致密的復(fù)合結(jié)構(gòu)，既有利于提高基體的耐腐蝕性能，又能有效抑制基體中有害離子的析出，而且疏松多孔的外層為組織細(xì)胞的攀附錨定和生長增殖提供了足夠空間，是一種優(yōu)良的改性涂層。
[0005]然而等離子體電解氧化技術(shù)在制備羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層時醫(yī)用金屬材料樣件在電解槽中處于陽極部位，使得等離子體電解氧化技術(shù)在應(yīng)用時還有較大的局限性。其一，等離子體電解氧化技術(shù)主要應(yīng)用于鈦、鋯、鎂、鉭等閥金屬及其合金，在不銹鋼、鈷鉻合金、鎳鉻合金等非閥金屬中的應(yīng)用還有很大限制。第二，等離子體電解氧化技術(shù)在操作中會對基體進(jìn)行氧化，基體中的生物毒性離子會在新成的氧化膜中沉積，這將加劇毒性離子的析出，降低材料的生物相容性。因此，如何這就解決了傳統(tǒng)等離子體電解氧化技術(shù)的兩個難題是需要克服的一技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種陰極等離子體電解沉積/水熱處理在醫(yī)用金屬植入體材料表面制備羥基磷灰石氧化物復(fù)合陶瓷膜層的方法，以解決現(xiàn)有等離子體電解氧化技術(shù)制備羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層時基體材料受到限制的技術(shù)問題，使用本方法制備的羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層在具有良好的力學(xué)性能的同時還具有良好的生物穩(wěn)定性和生物活性。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種在醫(yī)用金屬植入體材料表面形成復(fù)合陶瓷膜層的方法，包括如下步驟:
[0009]以醫(yī)用金屬基體材料為陰極，不銹鋼電解槽為陽極，在含鈣磷和氧化物前驅(qū)體的電解液中，采用雙向脈沖電源對所述醫(yī)用金屬基體材料進(jìn)行陰極等離子體電解沉積處理，在其表面形成富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜；
[0010]將表面形成有所述富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜的所述醫(yī)用金屬植入體材料置于水熱液體中進(jìn)行水熱處理，使得富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜形成羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層。
[0011]以及，一種醫(yī)用金屬植入體材料，其表面沉積有含有羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層，所述羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層由本發(fā)明所述的在醫(yī)用金屬植入體材料表面形成復(fù)合陶瓷膜層的方法制備形成。
[0012]本發(fā)明在醫(yī)用金屬植入體材料表面形成復(fù)合陶瓷膜層的方法先借助陰極等離子電解沉積技術(shù)在醫(yī)用金屬植入體表面制備富含鈣磷的氧化物陶瓷膜；然后通過水熱處理將膜層中的鈣磷成分轉(zhuǎn)變成為羥基磷灰石，形成羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層。本方法簡單，所用設(shè)備與傳統(tǒng)的等離子體電解氧化設(shè)備一致，制備的膜層與基體結(jié)合牢固，可以有效提高基體材料的生物活性，抑制基體材料中的有害離子析出，提高生物相容性和安全性，與此同時，擴(kuò)寬了醫(yī)用金屬基體材料選擇范圍。
[0013]本發(fā)明醫(yī)用植入體材料由于按照本發(fā)明在醫(yī)用金屬植入體材料表面形成復(fù)合陶瓷膜層的方法制備而成，因此，本發(fā)明醫(yī)用植入體材料的羥基磷灰石/氧化物復(fù)合陶瓷膜層與醫(yī)用金屬基體材料結(jié)合力牢固，其力學(xué)性能和機(jī)械性能得到了提高，且與骨的生物相容性好。
【附圖說明】
[0014]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中:
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1在不銹鋼表面利用陰極等離子體電解沉積制得陶瓷膜水熱之前的電子顯微鏡(SEM)掃描圖；
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1在不銹鋼表面制得陶瓷膜水熱之后的電子顯微鏡(SEM)掃描圖；
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1在不銹鋼表面制得的含陶瓷膜水熱之后的X射線衍射(XRD)圖；
[0018]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2在NiTi合金制得的含氧化鋯和羥基磷灰石陶瓷膜的X射線衍射(XRD)圖；
[0019]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3在NiTi合金制得的含氧化鋯和羥基磷灰石陶瓷膜的電子顯微鏡(SEM)掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例與附圖，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明實(shí)施例提供一種醫(yī)用金屬基體材料選擇范圍寬，生物活性高的在醫(yī)用金屬植入體材料表面形成復(fù)合陶瓷膜層的方法，其包括如下步驟:
[0022]步驟SOl:以醫(yī)用金屬基體材料為陰極，以不銹鋼電解槽為陽極，在含鈣磷和氧化物前驅(qū)體的電解液中，采用雙向脈沖電源對所述醫(yī)用金屬基體材料進(jìn)行陰極等離子體電解沉積處理，在其表面形成富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜；
[0023]步驟S02:將表面形成有所述富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜的所述醫(yī)用金屬植入體材料置于水熱液體中進(jìn)行水熱處理，使得富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜形成羥基磷灰石
/氧化物復(fù)合陶瓷膜層。
[0024]具體地，上述該步驟SOl中構(gòu)建的陰極等離子體電解沉積系統(tǒng)中，將經(jīng)表面處理后醫(yī)用金屬基體材料作為陰極，這樣能有效擴(kuò)寬醫(yī)用金屬基體材料的選擇范圍，避免現(xiàn)有等離子體電解氧化技術(shù)對醫(yī)用金屬基體材料選擇的局限性，還能有效避免現(xiàn)有等離子體電解氧化技術(shù)導(dǎo)致基體中的生物毒性離子在新成的氧化膜中沉積，加劇毒性離子的析出導(dǎo)致降低材料的生物相容性發(fā)生。
[0025]因此，在一實(shí)施例中，該醫(yī)用金屬基體材料可以是閥金屬或非閥金屬，在具體實(shí)施例中，該閥金屬可以是鈦、鋯、鎂、鉭等閥金屬及其合金，非閥金屬可以是不銹鋼、鈷鉻合金、镲絡(luò)合金等非閥金屬。
[0026]在上述步驟SOl中的陰極等離子體電解沉積過程中，還能通過控制電解工藝條件來有效控制沉積形成富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜的質(zhì)量。
[0027]因此，在一實(shí)施例中，該陰極等離子體電解沉積處理工藝條件為:電源輸出模式采用恒壓模式，電壓為280V-600V。
[0028]在另一實(shí)施例中，該陰極等離子體電解沉積處理工藝條件為:電源輸出模式采用橫流模式，電流密度為0.01A/cm2-5A/cm2。
[0029]在進(jìn)一步實(shí)施例中，在上述恒壓模式或橫流模式的基礎(chǔ)上，陰極等離子體電解沉積處理的時間控制為10min-120min。
[0030]這樣，通過對上述陰極等離子體電解沉積電流或電壓或進(jìn)一步對電解沉積時間的控制，能有效控制富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜的厚度、密度以及沉積生長的微晶結(jié)構(gòu)晶形形態(tài)，從而提高富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜的密度、機(jī)械強(qiáng)度等性能，使得富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜質(zhì)量顯著提高。
[0031]另外，通過調(diào)配電解液的成分，實(shí)現(xiàn)對富含鈣磷成分的氧化物陶瓷膜成分以及性能的控制。因此，在一實(shí)施例中，所述含鈣磷和氧化物前驅(qū)體的電解液含有如下組分:
[0032]五氧化二磷1-lOg/L
[0033]硝酸鈣10_40g/L
[0034]硝酸鋁或硝酸錯5_40g/L ；
[0035]溶劑為乙醇或/和三乙醇胺。
[0036]通過對電解液的上述控制，使得電解沉積形成的氧化物陶瓷