一種兩金屬復(fù)合材料電極的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電極材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種二組分金屬復(fù)合材料電極的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米復(fù)合材料不僅具有獨特的化學(xué)特性,而且通過對納米單元的表面改性,可以調(diào)控納米單元的協(xié)同效應(yīng)和界面效應(yīng),因此納米復(fù)合材料的應(yīng)用具有廣闊的前景。它作為電極材料在電催化氧化反應(yīng)中也具有很多優(yōu)勢,逐漸成為電極材料研宄和開發(fā)重點。二組分金屬的合金型納米粒子和核殼結(jié)構(gòu)納米粒子常用于納米復(fù)合材料制備。不同金屬組合的選擇和組成比等都會導(dǎo)致不同的電化學(xué)活性。
[0003]鉑(Pt)廣泛應(yīng)用于電極制備,用于各類化合物的電催化反應(yīng)研宄。近年來,鈀(Pd)作為電極材料也越來越受到矚目。此外,鉑的自然資源比較少,價格貴,而鈀價格相對低。從提高電極活性和降低電極制備成本考慮,研宄者們正在積極探索鈀作為電極材料的優(yōu)勢和潛力,開拓鈀的新的用途。因此,Pt和Pd組合的電極,尤其是由PtPd二組分納米粒子制備的電極催化活性研宄就成為一個很有意義的研宄。
[0004]由一種載體負(fù)載的PtPd納米粒子所制備的電極在一定條件下對某一化合物反應(yīng)的催化活性與PtPd的組成比有很大關(guān)系。本發(fā)明中所制備的PtPd納米粒子應(yīng)具有低的Pt:Pd比值,即鉑的使用量少,但其活性應(yīng)比Pt或Pd納米粒子所制備的電極高。電極活性與載體的性質(zhì)也有關(guān),適宜的載體有助于發(fā)揮PtPd納米粒子的催化作用,而其他載體則不一定有這種效果。因此,適宜載體的選擇也是一個重要方面。另外,電極與反應(yīng)物的對應(yīng)性也需要認(rèn)真研宄。一種對某一個化合物具有高催化活性的電極也可能對另外一個同類化合物反應(yīng)的催化作用很小甚至沒有催化作用。
[0005]隨著燃料電池研宄的深入,對乙二醇和丙三醇電催化氧化反應(yīng)的研宄報道也不斷增多。1,2-丙二醇也是多元醇,溶于水,可由環(huán)氧丙烷水解得到。1,2-丙二醇的電催化氧化反應(yīng)在燃料電池研宄和有機(jī)電化學(xué)合成方面也都有意義,但對1,2-丙二醇電催化氧化反應(yīng)的研宄報道還很少。本申請的研宄人員在以往實驗中發(fā)現(xiàn):堿性介質(zhì)條件下Pt電極上的1,2-丙二醇電催化氧化反應(yīng)速度很慢,峰電流密度低;Pd電極上的氧化反應(yīng)峰雖然比Pt電極上的峰高一些,但還是比較低,而峰電位比Pt電極上的峰電位要高。因此,需要提高Pt和Pd對1,2-丙二醇氧化反應(yīng)的電催化活性,主要是反應(yīng)的電流密度。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:改進(jìn)Pt電極和Pd電極對堿性介質(zhì)條件下1,2-丙二醇氧化反應(yīng)的催化活性低,反應(yīng)的電流密度低的問題。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是:提供一種PtPd納米粒子負(fù)載到炭黑上制備PtPd/c復(fù)合材料的方法。主要是用氯鉑酸和硝酸鈀分別作為Pt和Pd的前驅(qū)體,將兩種金屬前驅(qū)體溶液以一定配比混合后,采用化學(xué)還原法得到PtPd納米粒子,并負(fù)載到炭黑上,得到PtPd/c復(fù)合材料。該材料作為電極對堿性介質(zhì)條件下的1,2-丙二醇氧化反應(yīng)具有高電催化活性。具體包括以下步驟:
[0008]先將氯鉑酸和硝酸鈀溶液按一定比例混合,并加入炭黑,經(jīng)超聲波震蕩20 - 30分鐘,得到炭黑分散液;之后在攪拌下加入過量新配制的NaBH4溶液,攪拌40 - 60分鐘,還原氯鉑酸和硝酸鈀,生成的PtPd納米粒子負(fù)載在炭黑上;經(jīng)過5 - 8小時的靜止沉淀分層后,去除上層液體,然后加入Naf1n溶液,再經(jīng)超聲波震蕩得到黑墨狀液體。取微量該黑墨狀液體滴在玻碳電極表面,經(jīng)干燥得到PtPd/C復(fù)合材料電極(用PtxPd1ViC表示,其中X: (1-X)表示Pt和Pd的摩爾比)。
[0009]其中,氯鉑酸和硝酸鈀溶液混合時,Pt和Pd原子比控制在1:2.5至1:3.5范圍內(nèi),優(yōu)選Pt和Pd原子比為1:3,對應(yīng)的炭黑加入量為1.64 - 1.57mg,
[0010]上述加入的NaBH4溶液的體積為0.55 - 0.65mL,溶液中NaBH 4的濃度為0.1M,
[0011]上述Naf1n溶液為溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Naf1n溶液,加入量為0.2 - 0.3mL,
[0012]上述黑墨狀液體為0.5mL,
[0013]上述滴在玻碳表面的黑墨狀液體為5 μ L,
[0014]上述所用的玻碳基底電極直徑為4mm。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明中的電極制備方法簡單,PtxPdh納米粒子中Pt和Pd的比例調(diào)節(jié)容易,所制備的PtPd/C復(fù)合材料作為電極對1,2-丙二醇氧化反應(yīng)的電催化活性遠(yuǎn)高于Pt/C和Pd/C電極,同時也降低了鉑使用量。
【附圖說明】
[0016]圖1為炭黑負(fù)載的Pta25Pda75納米粒子的TEM圖;
[0017]圖2 為含 0.1M I, 2-丙二醇的 0.5M NaOH 溶液中 Pt/C, Pd/C, Pta25Pda 75/C (實施例I制備)電極的循環(huán)伏安曲線。掃描速度:50mV s — 1。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019](I)取一個干燥潔凈的50mL燒杯,先向其中加入20mL 二次蒸餾水,然后再加入12.5uL的0.1M氯鉑酸溶液和37.5uL的0.1M硝酸鈀溶液,攪拌混合均勻,配制成兩種金屬前驅(qū)體的混合溶液;向該兩種金屬前驅(qū)體的混合溶液中加入1.59mg炭黑,超聲波震蕩20分鐘,使炭黑均勻分散,得到炭黑分散液;
[0020](2)在攪拌狀態(tài)下,向步驟(I)中得到的炭黑分散液中加入0.6mL新配制的0.1M的NaBH4溶液,并繼續(xù)攪拌40分鐘后,將此反應(yīng)體系移至潔凈的試管中,靜止沉淀5小時至固體完全沉淀于試管底部。移去上層清液后,再向該試管中加入0.25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的Naf1n溶液,再經(jīng)超聲波震蕩分散20分鐘,得到黑墨狀液體0.5mL ;
[0021](3)先后用粒徑0.35 ym和0.05 ym的氧化鋁粉末泥漿打磨直徑為4mm的玻碳電極表面,并對打磨過的玻碳電極用二次蒸餾水超聲波洗滌。用微量取液器量取5uL步驟
(2)中制備得到的黑墨狀液體滴加到上述經(jīng)過處理的玻碳電極表面使之完全覆蓋,并在室溫下空氣中(25°C)自然干燥,得到Pta25Pda75/C復(fù)合材料。以玻碳基底幾何面積為基準(zhǔn)的Pt0.25Pd0.75/C復(fù)合材料的鉑鈀負(fù)載量為51.3 μ g cm_2。
[0022]圖1中可以看到,PtPd納米粒子分散負(fù)載在炭黑上,有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0023]以上述所制備的Pta25Pda75A:復(fù)合材料作為工作電極在氫氧化鈉溶液中檢驗對1,2-丙二醇氧化反應(yīng)的催化效果。為此,先后取20ml蒸餾水、147 μ L 1,2_丙二醇(純度彡99.0% )和0.40g氫氧化鈉(純度彡96.0% )加入到另一個干燥潔凈的50ml燒杯中配制溶液,制備含0.1M I, 2-丙二醇的0.5M NaOH溶液。然后,將上述溶液中通入氮氣,排出溶解的氧氣。把本實施例步驟⑶中制備好的表面覆蓋有Pta25Pda75/C的玻碳電極置于上述含1,2-丙二醇的氫氧化鈉溶液中,以Pt片為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,以掃描速度50mV s — 1進(jìn)行循環(huán)伏安法測定,其結(jié)果如圖2所示:
[0024]為了比較,圖2還包括了與本實施例制備的PtPd/C電極具有同樣摩爾數(shù)負(fù)載量的Pt/C電極(Pt:78.0yg cm_2)和Pd/C電極(Pd:42.4 μ g cm_2)的循環(huán)伏安曲線。可以看到,Pta25Pdci 75A:電極上1,2-丙二醇氧化反應(yīng)的峰電流值為39.2mA cm_2,是Pt/C電極上的峰電流值的6.8倍,Pd/C電極上的峰電流值的2.5倍,而幾個電極上氧化反應(yīng)的起始電位基本相同。這個結(jié)果表明,P