專利名稱：鈦基體金屬電極的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一電化學(xué)過(guò)程，具體地說(shuō)是利用電化學(xué)刻蝕技術(shù)處理鈦基體電極表面，再進(jìn)行鍍制或涂制制備鈦基體金屬陽(yáng)極的一種工藝方法。
在電化學(xué)工業(yè)中常用一種以金屬鈦為基體的金屬陽(yáng)極，如Ru-Ti陽(yáng)極，PbO2陽(yáng)極，MnO2陽(yáng)極及鍍Pe陽(yáng)極等。這種金屬陽(yáng)極制備過(guò)程中，首先需對(duì)陽(yáng)極基體進(jìn)行表面處理，再進(jìn)行鍍制和/或涂制而制成電極。傳統(tǒng)的表面處理方法主要是采用直接酸洗的化學(xué)刻蝕技術(shù)。即在微沸的草酸(10%)、鹽酸(20%)或硫酸溶液中浸泡數(shù)小時(shí)，直至鈦表面呈暗灰色。這種化學(xué)刻蝕所得到的刻蝕面是均勻細(xì)密的小麻面，適宜于μm級(jí)的涂層電極的制備。對(duì)于具有一定厚度要求(mm級(jí))的鍍層電極，尤其是PbO2、MnO2等氧化物型的鍍層電極來(lái)說(shuō)，這類鍍層會(huì)因體積膨脹在鍍層內(nèi)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，化學(xué)刻蝕法所得到的細(xì)密小麻面難以使鍍層較好地結(jié)合在基體上，其鍍層往往在鍍制過(guò)程中就會(huì)發(fā)生剝落，或者在陽(yáng)極安裝、使用時(shí)剝落。為提高基體與涂層、鍍層間的結(jié)合力，通?？蓪?duì)基體表面進(jìn)行機(jī)械噴砂處理。但噴砂對(duì)鈦基體的形狀及平整度等會(huì)造成一定的改變，并使基體增加內(nèi)應(yīng)力。而且噴砂所造成的麻面均為較光滑凹形，對(duì)于涂層或鍍層難以形成鎖扣，尤其是PbO2等鍍層依然會(huì)發(fā)生脫落。關(guān)于鈦基體的表面處理方法，至今尚未見有既比較簡(jiǎn)單、方便的處理方法，并使鍍層或涂層能牢固的結(jié)合在鈦基體表面上。
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)鈦基體表面的處理方法，采用這種工藝處理鈦基體，不但操作簡(jiǎn)便，且可增加鍍層對(duì)基體結(jié)合強(qiáng)度，以制備出性能優(yōu)異的鈦基金屬陽(yáng)極。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明對(duì)目前工業(yè)上采用的電化學(xué)刻蝕技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，而提出一種新的工藝方法。具體地說(shuō)本發(fā)明仍然利用電化學(xué)腐蝕原理對(duì)鈦基進(jìn)行表面處理，并將鈦基體(工業(yè)純)為陽(yáng)極，以不銹鋼、鈦、銅或鐵等金屬，也可以石墨等非金屬材料為陰極，在一定溫度范圍內(nèi)于酸性刻蝕溶液中，外加直流電進(jìn)行電化學(xué)刻蝕處理作為陽(yáng)極的鈦基體，其特征在于該刻蝕溶液中含有對(duì)鈦表面鈍化膜具有良好侵蝕作用的鹵族元素中的Cl-、Br-或I-離子，且上述離子的濃度為0.1～3.0mol/L。從孔蝕電位來(lái)講，這三種離子對(duì)鈦表面膜的侵蝕能力依次為I-～Br-＞＞Cl-。常溫下，鈦在I-或Br-溶液中的孔蝕電位約在2～3VSCE，而在Cl-溶液中高達(dá)9VSCE以上。從蝕孔形態(tài)看，I-所形成的蝕孔呈淺顯的不均勻潰瘍狀，Cl-所形成的蝕孔大多呈盤狀，且分布不均，孔小卻大。而Br-所形成的蝕孔具有較理想的強(qiáng)度與表面粗糙度，特別在高Br-濃度及高電流密度下，所形成的蝕孔密布而均勻，因此，Br-離子是最適宜的浸蝕離子。溶液中上述浸蝕離子的濃度最佳為1.5～2.0mol/L。作為上述侵蝕離子的來(lái)源可以是鹵族元素Cl、Br、I的鈉鹽或鉀鹽，也可以是這些元素的氫化物HCl或HBr的水溶液。
作為電化刻蝕溶液呈酸性或加酸，其目的是便于陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物的溶解，有利蝕孔的發(fā)生和生長(zhǎng)。但酸的加入量必須控制在一定的濃度范圍內(nèi)，過(guò)量的酸不僅會(huì)大大增加電化學(xué)刻蝕時(shí)的槽電壓造成能耗損失，且還會(huì)對(duì)刻蝕表面形成全面均勻的腐蝕，嚴(yán)重影響刻蝕的效果。通常H+的濃度為0.01～0.25mol/L，適宜量為0.1～0.15mol/L。所采用的酸可以是HCl、HBr、HNO3或H2SO4等無(wú)機(jī)酸，也可以是草酸等有機(jī)酸。
在本發(fā)明中，為了提高電化學(xué)刻蝕時(shí)的孔蝕電位，使之增加蝕孔的密度，改善孔徑孔形，其特征在于所使用的刻蝕溶液中還可加入添加劑，添加劑可為NO-3、NO-2或SO2-4、Cl-等無(wú)機(jī)類的酸根，也可選用有機(jī)類的陰離子或非離子表面活性劑。采用有機(jī)類表面活性劑的加入量在10-2M以下，而采用無(wú)機(jī)類酸根其加入量為0.01～0.2M。無(wú)機(jī)酸根可采用含上述酸根的可溶性鹽，如鈉或鉀鹽形式加入。但由于有機(jī)類表面活性劑大多具有發(fā)泡作用，在刻蝕反應(yīng)中因有大量氫氣產(chǎn)生而使溶液表面起沫嚴(yán)重，影響刻蝕區(qū)域，引起添加劑的流失，因此采用無(wú)機(jī)類添加劑更為適宜。采用上述提供的刻蝕溶液，按常規(guī)電化刻蝕工藝條件，可對(duì)鈦基體進(jìn)行有效的表面處理。但是為得到更理想的處理結(jié)果，其電化學(xué)刻蝕過(guò)程可按下述工藝條件進(jìn)行。
1.操作溫度適宜的操作溫度為10～70℃，較佳的溫度條件為20～50℃。液溫升高，則蝕孔密度增加，槽電壓降低，電耗亦少。但當(dāng)刻蝕液升溫過(guò)高，會(huì)出現(xiàn)使鈦表面均勻腐蝕的現(xiàn)象，難以獲得理想的刻蝕麻面。
2.電流密度低電流密度時(shí)蝕孔出現(xiàn)少，發(fā)展慢，所需的刻蝕時(shí)間長(zhǎng)，但電流密度過(guò)高時(shí)，則蝕孔發(fā)展快，孔形淺且光滑，易發(fā)生刻蝕過(guò)度現(xiàn)象。較適宜的電流密度為30～300mA/cm2。
3.電極間距電極間的距離與刻蝕面積及溶液的流動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，且刻蝕面愈大，極間距亦應(yīng)愈大。一般工藝中，刻蝕液如果是流動(dòng)的，極間距可小于10mm，若刻蝕液為靜止?fàn)顟B(tài)，極間距應(yīng)大于20mm。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
實(shí)例1刻蝕液為1.0ml/LNaBr+0.1mol/LHCl，20～50℃，破刻蝕體為TA2工業(yè)純鈦。陽(yáng)極鈦的刻蝕面積310×240×1mm＝1400cm2(雙面計(jì))，陰極(310×240×1mm)為不銹鋼。溶液靜置，極間距40mm。電流強(qiáng)度70A，刻蝕時(shí)間1hr。20%HCl酸洗1hr后的累計(jì)失重為50g。以Ti4+電化學(xué)溶解計(jì)，電化學(xué)刻蝕效率大于100%。平均電壓4.0V，刻蝕效果良好。電耗在2KW-h/m2左右。
實(shí)例2取例1酸洗后的鈦基體涂以1～2層Ru-Ti，再涂以3～4層Sn-Sb涂層后，經(jīng)450℃熱氧化。進(jìn)行PbO2鍍制。鍍液為300g/LPb(NO3)2+1g/LNaF+過(guò)量PbO。電鍍液流動(dòng)鍍制。電流強(qiáng)度52A(400A/m2)，溫度40～50℃，平均槽電壓2.8V左右。近3hr，累計(jì)電量152AH，得到0.5～0.6mm厚PbO2鍍層，PbO2鍍層625g，計(jì)算得鍍制電流效率為96.2%，鍍層與基體結(jié)合良好。
實(shí)例3對(duì)同材質(zhì)TA2鈦基體進(jìn)行以下5種處理1)噴砂;2)酸;3)噴砂后酸洗;(4)本發(fā)明的電化學(xué)刻蝕后酸洗;5)噴砂+本發(fā)明的電化學(xué)刻蝕+酸洗。將5片試樣均鍍制PbO2。對(duì)PbO2鍍層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行考核，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1)、2)、3)試片在鍍制過(guò)程中即有PbO2層剝落，其剝落嚴(yán)重程度為1)＞2)＞3)。而4)與5)則不發(fā)生剝落。
由上述實(shí)例，采用本發(fā)明的技術(shù)處理鈦基體而制備的金屬陽(yáng)極，由于經(jīng)處理后的鈦基體表面具有足夠的粗糙度，提高了涂制或/和鍍制層的結(jié)合強(qiáng)度，增加了電極的工作表面積和電極的使用壽命，此外，本發(fā)明的工藝過(guò)程操作簡(jiǎn)便，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，適于在工業(yè)化中推廣應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種采用電化學(xué)刻蝕技術(shù)處理鈦基體電極的方法，是以鈦基體為陽(yáng)極，以不銹鋼、銅、鐵或石墨等材料制成的電極為陰極，在酸性刻蝕溶液中進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，其特征在于該刻蝕溶液中含有對(duì)鈦表面鈍化膜具有良好侵蝕作用的鹵族元素中的Cl-、Br-或I-離子，且上述離子的濃度為0.1～3.0mol/L。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸蝕離子的濃度可為1.5～2.0mol/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可選Br-離子作為浸蝕離子。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于刻蝕溶液中可加入HCl、HBr、HNO3或H2SO4等無(wú)機(jī)酸，且使H+離子的濃度為0.01～0.25mol/L。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于刻蝕溶液中可加入含有NO-3、NO-2、SO2-4或Cl-等無(wú)機(jī)酸根的可溶性鹽類作添加劑，其添加量以無(wú)機(jī)酸根的濃度為0.01～0.2M。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可按下述條件進(jìn)行操作(1)操作溫度10～70℃;(2)電流密度30～300mA/cm2;(3)電極間距對(duì)于流動(dòng)的刻蝕液極間距可小至10mm，若刻蝕液為靜止?fàn)顟B(tài)，極間距應(yīng)大于20mm。
全文摘要
一種鈦基體電極的表面處理方法是采用電化學(xué)刻蝕原理，其特征在于在該過(guò)程中刻蝕液中加入含有鹵族元素的Cl
文檔編號(hào)C25F3/08GK1113969SQ94110289
公開日1995年12月27日 申請(qǐng)日期1994年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月31日
發(fā)明者張新革 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所