專(zhuān)利名稱(chēng):金電鍍?cè)〉闹谱鞣椒?br>本發(fā)明涉及金電鍍?cè)?，特別是含有機(jī)添加劑的金電鍍?cè)。采婕坝么穗婂冊(cè)〕练e金的方法。
金在電子工業(yè)里廣泛用作接觸材料，最常見(jiàn)的是用電鍍法制得的薄鍍層。這種鍍層所需要的最重要的性質(zhì)是接觸電阻低、抗腐蝕力高和耐磨性好。
純金電鍍?cè)∷玫降腻儗釉陔娮庸I(yè)上不適合作接觸用，其主要原因是這種鍍層的耐磨性不夠。但是如果在電鍍?cè)≈刑砑恿似渌奈镔|(zhì)，電沉積的金鍍層的質(zhì)量便可得到改進(jìn)。這種添加劑常被稱(chēng)為“增亮劑”，因?yàn)樗鼈冊(cè)黾恿嗽诮o定電密度下所得到的沉積金的亮度。當(dāng)然沉積金的亮度本身在大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用上并不那么重要，然而金鍍層的亮度對(duì)于鍍層質(zhì)量的其它方面(如耐磨性和沉積結(jié)構(gòu))常是很好的指示。
過(guò)渡金屬的鹽類(lèi)，如鈷鹽、鎳鹽和鐵鹽是一組廣泛用于酸性金電鍍?cè)〉奶砑觿?。含有這些化合物的金電鍍?cè)】梢源蟠蟾倪M(jìn)金鍍層的耐磨性能。由于此原因，電子工業(yè)中廣泛使用含有鈷和鎳的酸性金電解質(zhì)。但是印刷電路板和接觸器的高速選擇電鍍使用機(jī)器后，發(fā)現(xiàn)用鈷鹽或鎳鹽作為增亮劑的電鍍?cè)∫灿腥毕?，因?yàn)槟軌虻玫綀?jiān)固沉積物的最大電流密度是比較低的。為克服此缺點(diǎn)，曾試圖使用較高濃度的金(有代表性的是用15克/升代替8克/升)，但這在實(shí)質(zhì)上增加了此方法的成本而對(duì)于情況的改善是較微的。
在金電鍍?cè)≈幸苍褂眠^(guò)一些有機(jī)化合物作為添加劑，其中之一是聚乙烯亞胺(如英國(guó)書(shū)No.1453212所述)，其作用是增加能夠采用的最大電流密度，但所得到的鍍層耐磨性能很差。
不巧，將過(guò)渡金屬添加劑的硬化效果與有機(jī)添加劑取得的效果相結(jié)合的試圖是不太成功的。但在英國(guó)書(shū)No.1426849中使用的電鍍?cè)”愫薪饘偬砑游锖陀袡C(jī)添加物。所使用的有機(jī)添加物是有含氮雜環(huán)烴的磺酸或磺酸鹽，如吡啶磺酸、喹啉磺酸和甲基吡啶磺酸。
我們找到另外一類(lèi)有機(jī)化合物，對(duì)于金電鍍?cè)∈翘貏e有效的添加劑。這類(lèi)化合物可在高電流密度下使產(chǎn)生明亮的鍍層。本發(fā)明的電鍍?cè)〉淖畲箅娏髅芏纫话憧稍黾右槐?。按照最佳?shí)施，這種電流密度的增加可用以增加金的沉積速率，或者因此可以降低電鍍?cè)≈薪鸬臐舛?，或二者皆備?br>如果本發(fā)明的電鍍?cè)∮糜诟咚偻?筒電鍍?cè)O(shè)備，流程速度可以增至4倍，例如從2米/分鐘增至8米/分鐘。
而且本發(fā)明的有機(jī)添加劑與過(guò)渡金屬添加劑特別相容，因而就可以得到耐磨性能高的鍍層。
根據(jù)本發(fā)明提供的酸性金電鍍?cè)?，浴中含有可電沉積形式的金和小量的有機(jī)添加劑，有機(jī)添加劑的化學(xué)通式如下
式中X為-N＝或-CR3＝;R1、R2和R3各代表氫或氨基、酰胺基、硫代酰胺基或氰基〔假如R1、R2和R3中有一個(gè)(并且只有一個(gè))不是氫的話(huà)〕。
用本發(fā)明的電鍍?cè)】梢缘玫降某练e金的亮度如珠寶業(yè)所要求;如需象電子工業(yè)上所要求的特別堅(jiān)固而亮的沉積，浴中也需加金屬增亮劑。特別好的有機(jī)添加劑是上述通式中R1是氨基或硫代酰胺基的化合物。
本發(fā)明中的有機(jī)添加劑是例如3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2-氰基吡啶、3-酰胺基吡啶(尼古丁酰胺)、4-酰胺基吡啶、2-酰胺基吡啶、3-硫代酰胺基吡啶(硫代尼古丁酰胺)、4-硫代氨基吡啶、2-硫代氨基吡啶、氨基吡嗪、氰基吡嗪、酰氨基吡嗪和硫代酰氨基吡嗪。特別好的是3-氨基吡啶、硫代尼古丁酰胺、氨基吡嗪和硫代酰胺基吡嗪。
所使用的有機(jī)添加劑的濃度依所期望的各電鍍條件而定。如果有機(jī)添加劑的濃度過(guò)低，則所得到的增亮作用是微不足道的;另一方面，如果添加劑的濃度過(guò)高，則陰性效率可變得很低而無(wú)濟(jì)于事。適合于任何給定的一套電鍍條件所需的濃度范圍可由技術(shù)人員迅速?zèng)Q定。一般說(shuō)來(lái)，有機(jī)添加劑的濃度在0.01克/升至5克/升的范圍內(nèi)是適合的，優(yōu)先選擇的濃度為0.05克/升至1.0克/升，特別優(yōu)先選擇的濃度為0.2克/升至0.75克/升。
金屬增亮劑可以是堿金屬或堿金屬混合物，是已知的適用于酸性金電鍍?cè)〉慕饘伲@類(lèi)金屬包括鈷、鎳、鐵、鉻、鎘、銅、鋅、錫、銦、錳和銻;特別好的是鈷、鎳和鐵。
金屬增亮劑常使用的是其水溶性鹽，如硫酸鹽或檸檬酸鹽或醋酸鹽或類(lèi)似的鹽，其濃度可為10毫克至10克/升。也可用金屬配合物代之，以乙二胺四乙酸之類(lèi)化合物為螯合劑。金屬增亮劑的濃度最好是100克/升(例如250毫克/升至2克/升)。
本發(fā)明使用的電鍍?cè)≈械慕鹗撬苄耘浜衔铮@種配合物已為本技術(shù)領(lǐng)域：
所熟知，例如金氰化銨和堿金屬金氰化物，特別好的是金氰化鉀。
金配合物在電鍍?cè)≈惺褂玫臐舛纫话銥?至100克/升，以2至20克/升較好(例如4至8克/升)。
常用的酸性緩沖體系可用于本發(fā)明的電鍍?cè)。蛊渌岫茸詈迷赑H3.0至5.5的范圍內(nèi)，例如使用檸檬酸、草酸緩沖劑時(shí)，PH可在4至5范圍內(nèi)(如PH4.5)。
另外，其他一些常規(guī)鍍?cè)√砑觿?如潤(rùn)濕劑)也可用于本發(fā)明的電鍍?cè)　?br>現(xiàn)用下面諸實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的電鍍?cè)『推涫褂梅椒ā?br>實(shí)例1制備有下列組成的金電鍍?cè)∪芤?本例及其它實(shí)例中所有組成均用檸檬酸三鉀鹽/檸檬酸緩沖劑調(diào)至PH4.5-5.0)。
A B C金(氰化鉀配合物，克/升 17 10 18硫酸鈷，克/升 0.9 0.6 0.63-氨基吡啶，克/升 - 0.4 0.4將三組分在高速筒-筒電鍍裝置中于30℃下輪流進(jìn)行試驗(yàn)以測(cè)定最大可用電流密度。本例及以后各例中的“最大電流密度”是指仍然可以得到光亮鍍層的最大直流電流。以同樣的基礎(chǔ)測(cè)定最大流程速度和最大沉積速率以及效率(即產(chǎn)生金沉積所用電流的比例)。結(jié)果如下A B C最大電流密度(安/平方英尺) 200 325 325最大流程速度(英尺/分鐘) 4 6.5 10最大沉積速度(微米/分鐘) 3.5 4.2 11.0效率(%) 31 27 46可以看出，本發(fā)明的鍍?cè)?B和C)實(shí)質(zhì)上改進(jìn)了流程速度和沉積速率，甚至降低金的濃度(B浴)時(shí)也是這樣。而且(其后的試驗(yàn))試件和電解質(zhì)流間的同步的改進(jìn)可得到的沉積速率(C浴)可達(dá)22.5微米/分鐘，幾乎是常規(guī)浴A的7倍。
實(shí)例2將印刷電路層壓板置于35℃的Kentucky Tab涂鍍裝置。鍍?cè)〗M成和結(jié)果如下
A B金(氰化鉀配合物，克/升) 16 16硫酸鈷，克/升 0.8 0.83-氨基吡啶，克/升 - 0.5最大電流密度(安/平方英尺) 50 100最大沉積速率(微米/分鐘) 1.0 1.6實(shí)例3置印刷電路板于Robins Craig實(shí)驗(yàn)室涂鍍裝置內(nèi)，初溫35℃，然后60℃，電解質(zhì)組成如下A B金(氰化鉀配合物，克/升) 8 8硫酸鈷，克/升 0.8 0.83-氨基吡啶，克/升 - 0.5結(jié)果如下A(35℃) B(35℃) A(60℃) B(60℃)最大電流密度 110 200 - 300(安/平方英尺) (得到無(wú)光沉積物)最大沉積速率 1 2.5 - 6.0(微米/分鐘)可以看出，使用3-氨基吡啶時(shí)，可以成功地使用較高的溫度。
實(shí)例4置印刷電路板于大槽鍍?cè)。?5℃，陰極棒攪動(dòng)，電解質(zhì)組成和結(jié)果如下
A B金(氰化鉀配合物，克/升) 4 4硫酸鎳，克/升 1.25 1.253-氨基吡啶，克/升 - 0.25最大電流密度(安/平方英尺) 10 40最大沉積速率(微米/分鐘) 0.29 0.5以鈷或鐵代替鎳，得到類(lèi)似的結(jié)果。
實(shí)例5置銅板于旋轉(zhuǎn)陰極上模擬高速條件，40℃A B金(氰化鉀配合物，克/升) 4 4硫酸鎳，克/升 1.25 1.253-氨基吡啶，克/升 - 0.25最大電流密度(安/平方英尺) 20 45最大沉積速率(微米/分鐘) 0.4 0.6此例中由于使用3-氨基吡啶，沉積速度增加了50%，最大電流密度顯著增加。此情況是在金濃度相對(duì)低的情況出現(xiàn)，其效率隨電流密度的增加而迅速下降是已知的。
實(shí)例6電鍍拋光的黃銅裝飾平板，鍍層厚2.5±0.5μ，溫度45℃，電流密度10安/平方英尺，電鍍?cè)〉碾娊赓|(zhì)組成(均為PH4.7)如下A B C檸檬酸，克/升 100 100 100草酸，克/升 - - 10金(氰化鉀配合物，克/升) 10 10 10
3-氨基吡啶，克/升 0.5 0.5 0.5硫酸鎳，克/升 - 0.2 -硫酸鈷，克/升 - - 0.5用頂端呈半球形的黃銅試桿(直徑5mm)進(jìn)行裝飾板鍍層的耐磨性試驗(yàn)。試桿有同樣的電鍍層，載以150克力(gf)，在長(zhǎng)度為7-10mm的裝飾板表面作往復(fù)運(yùn)動(dòng)，線速度不超過(guò)2.5mm/秒。
將裝飾板及試桿作顯微鏡檢查，發(fā)現(xiàn)用A浴電鍍者在試桿僅經(jīng)20次往復(fù)后鍍層即被磨損;在鍍?cè)≈屑?.2克/升硫酸鎳(B浴)，其磨損點(diǎn)增至200次往復(fù)，在鍍?cè)≈屑尤?.5克/升硫酸鈷(C浴)時(shí)所得到的鍍層甚至經(jīng)500次往復(fù)也未被磨損。
此例說(shuō)明本發(fā)明的電鍍?cè)≈械倪^(guò)渡金屬鹽的硬化作用。
實(shí)例7本例試驗(yàn)了一些不同的有機(jī)添加劑的增亮能力。將拋光的黃銅裝飾平板進(jìn)行電鍍，溫度35℃，電流密度93安/平方英尺，鍍?cè)〗M成如下草酸鉀 25克/升檸檬酸 100克/升有機(jī)添加劑 0.5克/升硫酸鈷 0.5克/升金氰化鉀 8克/升PH 4.5產(chǎn)生的沉積物以任意的由0至10的標(biāo)度進(jìn)行肉眼估價(jià)光澤度。同時(shí)再用下面的方法測(cè)定用PYE Unicam SP8-100雙光光度計(jì)，以空白樣品池用760nm(毫微米)波長(zhǎng)調(diào)零點(diǎn)，然后以試驗(yàn)裝飾板代替樣品光路上的鋁鏡。其“光密度”讀數(shù)即可用來(lái)測(cè)定裝飾板的光吸收或光散射量。
測(cè)定結(jié)果列于表中(如實(shí)例1中談到的“光亮”的鍍層相當(dāng)于“光密度”讀數(shù)0-0.25或任意視覺(jué)標(biāo)度的8-10。
表添加劑 增亮性能視覺(jué)標(biāo)度 “光密度”3-氨基吡啶 9 0.12-氨基吡啶 7 0.34-氨基吡啶 7 0.3氨基吡嗪 10 0.033-氰基吡啶 5 0.94-氰基吡啶 5 0.9硫代尼古丁酰胺 10 0.022，3-二氨基吡啶(比較) 3 1.63，4-二氨基吡啶(比較) 0 ＞23-氨基喹啉(比較) 2 ＞24，5-二氨基嘧啶(比較) 1 ＞23-氨基吡嗪-2-羧酸(比較) 1 ＞2吡啶-3-磺酸(比較) 1 ＞權(quán)利要求
1.一種酸性金電鍍?cè)。穗婂冊(cè)“呻姵练e的金和有下面通式的有機(jī)添加劑
式中X為-N=或-CR3=；R1、R2和R3各代氫或氨基、酰胺基、硫代酰胺基或氰基[假如R1、R2和R3中有一個(gè)(并且只有一個(gè))不是氫的話(huà)]。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的酸性金電鍍?cè)?，其特征是其中還含有金屬添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的酸性金電鍍?cè)?，其特征是有機(jī)添加劑中的R1是氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的酸性金電鍍?cè)?，其特征是其中的有機(jī)添加劑是3-氨基吡啶、硫代尼古丁酰胺、氨基吡嗪或硫代酰胺基吡嗪。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的酸性金電鍍?cè)?，其特征是其中的有機(jī)添加劑的濃度是0.1至1.0克/升。
6.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的酸性金電鍍?cè)?，其特征是其中的金屬添加劑為鈷、鎳或鐵的鹽。
7.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的酸性金電鍍?cè)?，其特征是其中所說(shuō)的金是水溶性配合物，其濃度為1至20克/升。
8.將金沉積在金屬件上的方法，包括按上述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法在鍍?cè)≈须婂兯f(shuō)的金屬件。
9.實(shí)質(zhì)上根據(jù)已述各實(shí)例的酸性金電鍍?cè)　?br>10.實(shí)質(zhì)上根據(jù)已述各實(shí)例的將金沉積在金屬件上的方法。
專(zhuān)利摘要
一種酸性金電鍍?cè)?，含有可電沉積的金(如金氰化鉀)和金屬添加劑及有機(jī)添加劑。
文檔編號(hào)C25D3/62GK86100895SQ86100895
公開(kāi)日1986年7月16日 申請(qǐng)日期1986年1月17日
發(fā)明者彼得·威爾金森 申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan