專利名稱:鋅-鐵合金鍍層的電沉積的制作方法
本發(fā)明所涉及的是鋅-鐵合金鍍層的電鍍，更具體地說，本發(fā)明所涉及的是使用以氯化物為主鹽的電解液來生產(chǎn)這種鍍層。
在過去幾年中，人們不斷關(guān)注汽車的防腐蝕問題，從而在發(fā)展能對鋼基體提供所要求保護性能的鍍層方面引起了越來越多的研究活動。經(jīng)熱浸鍍處理過的產(chǎn)品現(xiàn)已成功地用于各種非裸露的零件。在那些需要優(yōu)良表面的地方已采用單面電鍍層并涂覆富鋅涂料。對于更高的防銹性能，特別是為了達到裝飾效果，已不斷使用雙面分別經(jīng)熱浸鍍處理過的產(chǎn)品。為了滿足減少鋅鍍層重量的需要，已推出很多種鋅合金電鍍層。人們已發(fā)現(xiàn)，鋅與較其更貴的金屬，例如鎳、鐵、鈷、鉻、錫以及鎢共同沉積，能以比較薄的鍍層在各種加速腐蝕試驗中提供優(yōu)于較厚鋅鍍層的防腐蝕性能。在某些情況下，人們還發(fā)現(xiàn)這些鋅合金鍍層的著漆性能要比純鋅表面的著漆性能要優(yōu)越。
許多研究人員所進行的研究表明，含有10～20%鐵的鋅-鐵合金在厚度為5～10微米時提供了耐腐蝕性能、著漆性能及可成形性能方面的最佳試驗數(shù)據(jù)。各種鍍槽裝置和電解液均適合于電鍍這種鋅-鐵合金鍍層。T.Irie等人已在1984年第四屆AES帶材連續(xù)電鍍討論會會刊上指出，以氯化物為主鹽的各種電鍍液的陰極效率和導電性大大優(yōu)越于以硫酸鹽為主鹽的電鍍液，從而前一類電鍍液具有較高的生產(chǎn)率，而且電能消耗也低。然而，正如T.Irie等人所指出的那樣，沉積層中的鐵含量不但是所用電流密度的函數(shù)，也是帶材流程速度的函數(shù)，因而鐵含量隨著電流密度的增大或者隨著流程速度的減少而急劇增加。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，大大提高氯離子濃度就可以防止這種不規(guī)則的沉積。
在提高氯離子濃度以便基本上克服不規(guī)則沉積問題的同時，沉積層的外觀和附著力則由電鍍密度所決定-以致于為要獲得符合要求的鍍層外觀而必須采用大于100安培/平方分米(929安培/平方尺)的電流密度。盡管生產(chǎn)廠商一般都寧愿使用大約1000安培/平方尺(107.6安培/平方分米)或更大的電流密度，以便最大限度地提高生產(chǎn)率，但是經(jīng)常出現(xiàn)這樣的情況，譬如由于機械方面的故障以及帶材輸送裝置的故障，為要達到所需的鍍層重量就不得不將電鍍流程的速度放慢下來，而且電鍍所用的電流密度也必須相應(yīng)地減小。因此，人們就需要有一種能夠提供下列縮合性能的電解液(ⅰ)在寬廣的流程速度和電流密度范圍內(nèi)，鐵和鋅能以恒定的比例共沉積，而且(ⅱ)在同樣寬廣的范圍內(nèi)，鍍層具有所要求的外觀和附著力?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以用添加少量硫酸根的方法將以氯化物為主鹽的電解液加以改進，而獲得這樣的綜合電鍍性能，而且還發(fā)現(xiàn)，這種電鍍性能可以采用一種加成化合物來進一步增強，該加成化合物含有一種或多種分子量在600～1050范圍之內(nèi)的聚亞烷基二醇。結(jié)合所附的權(quán)利要求
書及附圖閱讀下述說明，就能更好理解該發(fā)現(xiàn)所帶來的好處，其中附圖1是用來說明使用常規(guī)的鋅-鐵電解液時電流密度和流程速度對鍍層組成影響的三維圖，附圖2是用來說明使用本發(fā)明電解液時獲得寬廣的均勻鍍層范圍的三維圖。
起初，在為模擬商業(yè)上的帶材電鍍條件而設(shè)計的循環(huán)電鍍槽中進行了實驗室試驗，其中電解液以相當于商業(yè)上帶料電鍍流程速度的速度流過一個靜置的陰極和陽極。使用了二種不同尺寸的循環(huán)電鍍槽，每種電鍍槽均能模擬最高為600尺/分鐘(180米/分鐘)的流程速度，而電流密度最高為2500安培/平方尺(269安培/平方分米)。在進行電鍍之前，先將0.79毫米厚的鋼試樣在堿性清理溶液中進行電解清理，然后在HCl溶液中進行酸浸處理。開始的研究是使用以氯化物為主鹽的常規(guī)含F(xiàn)e2+離子和Zn2+離子的電解液來進行的，這種電解液是將簡單的金屬氯化物鹽以相當于所需鍍層組成的濃度比例經(jīng)溶解而制得的(Cl-總濃度不大于240克/升)。該研究表明，為了避免在這種電解液中產(chǎn)生不規(guī)則的共沉積，必須將電鍍過程限制在相當?shù)偷碾娏髅芏认聛磉M行，也即小于400安培/平方尺(43安培/平方分米)。使用這種電解液所得到的研究結(jié)果示如圖1。由該圖可見，鍍層中的鐵含量隨流程速度的增大及/或電流密度的提高而大幅度下降。這種性能變化阻礙了在主流程速度會發(fā)生變化的商業(yè)設(shè)備上進行帶材電鍍作業(yè)，后來證實，常規(guī)的氯化物鋅-鐵電解液可以加以改進，使鍍層的組成基本上成為電解液中鐵鋅之比的函數(shù)，而不是流程速度或者電流密度的函數(shù)。圖2示出了采用改進的電解液所得的研究結(jié)果，其中鍍層中的鐵鋅比在寬廣的電流密范圍和流程速度范圍內(nèi)，基本上是恒定不變的。用這種改進了的電解液所鍍得的鍍層不但附著良好，而且所呈現(xiàn)的外觀也符合要求。但是，應(yīng)當指出的是，當鍍層中的鐵含量基本上是電解液中鐵占總金屬濃度的百分數(shù)的函數(shù)時，鍍層中鐵的比例稍高于電解液中鐵對總金屬的比例，例如電解液中鐵為總金屬含量的10%，鍍層中的鐵含量則為13%左右。
以氯化物為主鹽的電解液含有下列成份(a)量為4-10克/升的Fe2+-以FeCl2的形式添加為佳，(b)量為50-80克/升的Zn2+-以ZnCl2的形式添加為佳，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+的這個濃度范圍提供了足夠高的金屬離子濃度，能使電鍍作業(yè)在電流密度高達1600安培/平方尺的情況下仍然得以進行，(c)量為240-300克/升的Cl--以KCl的形式添加為佳，與Irie等人的發(fā)現(xiàn)相一致，為了防止不規(guī)則的共沉積，所需要的最低量約為240克/升。Cl-濃度提高，還能提高槽液的導電性，從而降低電能消耗，(d)量為6-12克/升的SO2-4-以K2SO4的形式添加為佳，這一濃度范圍的硫酸根是(1)提供槽液的長時間穩(wěn)定性以及(2)擴大電流密度范圍(尤其是在該范圍的低值端)以便可以得到光亮鍍層所必需的，(e)其量足以防止不溶性三價鐵離子沉淀出來的某種螯合劑。各種螯合劑，例如檸檬酸鹽、醋酸鹽以及琥珀酸鹽均可使用。在本發(fā)明的電解液中，檸檬酸根的量為0.5～5克/升，這是特別理想的-以檸檬酸的形式添加為佳，以及(f)0.5～2毫升/升的某種含有分子量為600-1660的一種或多種聚亞烷基二醇的加成化合物。具有這種性質(zhì)的加成化合物在濃度約小于一個數(shù)量級的情況下已用于純鋅層的電沉積?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當這些加成化合物的用量大于上述濃度時，能夠擴大電流密度范圍和流程速度范圍，在該范圍內(nèi)可以得到附著良好的光亮鍍層，除此以外，還能夠擴大電鍍范圍，在此范圍內(nèi)可以獲得恒定的共沉積。以0.7-1.2毫升/升的量單獨使用一種聚亞烷基二醇或者使用多種聚亞烷基二醇的混合物，效果尤佳。
在二種不同的電鍍裝置中-(ⅰ)一種使用常規(guī)垂直通過式電鍍裝置的試驗性流程，能供給高達32，000電鍍安培并能以500尺/分鐘(152米/分鐘)的最高速度處理寬度最大為10寸(2.54分米)的帶材以及(ⅱ)大致與US3，483，113中所示的裝置相似的一種徑向式電鍍裝置，對實驗室的結(jié)果進行了驗證。后一種裝置在帶材沿大直徑導輥通過時可以消除纏繞(Throwaround)和邊緣增厚(edgebuild-uP)，大直徑導輥的導電表面僅為導輥園周面的中央部分-導輥表面的其它部分是一種彈性體。由于鋼帶緊繞著導輥而通過，邊緣緊貼在導輥的彈性部分上-防止與導輥接觸的表面上發(fā)生電沉積。帶材的對面置有多個彎曲形陽極，電鍍液在陽極和帶材之間循環(huán)流動。當使用約1寸的陽極-帶材距離、使用可溶性鋅基陽極(例如純Zn或者Zn-Fe合金)并使用高度導電的、以氯化物為主鹽的電解液時，電鍍電能消耗被降低到最小的程度。后一種電鍍裝置可以用來生產(chǎn)單面鍍層或者雙面鍍層，每面可以在不同時間內(nèi)鍍覆。按此構(gòu)思，還可以在帶材的兩面分別鍍上不同種類的鍍層。同樣，也可以方便地在每一面鍍以不同厚度的鍍層。
如上所指出的那樣，本發(fā)明的電解液適宜在任何現(xiàn)有的電鍍裝置中使用。所要求的鋅-鐵合金鍍層含有10-20%的Fe，最好含有12-18%的Fe，它可以沉積在以100-500尺/分鐘(30.4-152米/分鐘)的流程速度行進的鋼帶上，其中的沉積過程是用向帶材供給400-1600安培/平方尺(43-172安培/平方分米)電流密度的方法來完成的。電解液的溫度以130-160·F(54.4-71.1℃)為佳，PH值以2-3.5為佳，這樣的電解液以足夠高的流速過帶材的表面，以便可以使用必需的電流密度。
權(quán)利要求
1.一種電沉積Zn-Fe合金鍍層的電解液，主要由4-10克/升Fe2+、50-80克/升Zn2+、240-300克/升Cl-、6-12克/升So42-、0.5-5克/升其量足以防止三價鐵離子生成沉淀的螯合劑、0.5-2毫升/升含有一種或者多種分子量為600-1050的聚亞烷基二醇的加成化合物以及余量為水所組成。
2.權(quán)利要求
書之第一項所述的電解液，其中所述的螯合劑為檸檬酸根，所述的聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
3.權(quán)利要求
書之第一項所述的電解液，其中所述的聚乙二醇用量在0.7-1.2毫升/升的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求
書之第二項所述的電解液，其中所述的聚亞烷基二醇為聚乙二醇，且其用量在0.7-1.2毫升/升的范圍內(nèi)。
5.在以30.4-152米/分鐘的流程速度行進的鋼帶上電沉積Zn-Fe合金鍍層的方法，其中的電沉積是通過可溶性鋅基陽極和以氯化物為主鹽的電解液向帶材供給43-172安培/平方分米的電流密度、電解液在帶材和陽極之間以足夠高的流速循環(huán)流動以支持該電流密度而得實現(xiàn)的，其特征在于，在所述的流程速度和電流密范圍內(nèi)電沉積含有10～20%Fe的Zn-Fe光亮鍍層所用的電解液，其中電解液保持在54.4-71.1℃的溫度范圍內(nèi)而且基本上由4-10克/升Fe2+、50-80克/升Zn2+、240-300克升Cl-、6-12克/升SO2-4、0.5-5克/升其量足以防止三價鐵離子生成沉淀物的一種螯合劑、0.5-2毫升/升其中含有一種或者多種分子量為600-1050的聚亞烷基二醇的加成化合物及余量水所組成。
6.權(quán)利要求
書之第五項所述的方法，其中所述的電解液之PH值為2-3.5。
7.權(quán)利要求
書之第六項所述的方法，其中所述螯合劑為檸檬酸根，而所述的聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
8.權(quán)利要求
書之第七項所述的方法，其中所述的聚乙二醇的用量范圍為0.7-1.2毫升/升。
專利摘要
在電沉積鋅—鐵合金鍍層時，電流密度范圍為43—172安培/平方分米、流程速度為30.4—152米/分鐘，可以鍍得附著良好的光亮鋅—鐵鍍層，其中含鐵10—20％。所用的電解液其溫度保持在54.4—71.1℃之間，電解液中含有FeCl
文檔編號C25D3/56GK85106516SQ85106516
公開日1986年5月10日 申請日期1985年8月30日
發(fā)明者威廉·羅伯特·約翰遜, 拉里·愛德華·菲斯特 申請人:美國鋼鐵工程及顧問公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan