本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種整平劑、含其的金屬電鍍組合物、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著超大規(guī)模集成電路(vlsi)和特大規(guī)模集成電路(ulsi)的發(fā)展，集成度不斷提高，電路元件越來越密集，芯片互連成為影響芯片性能的關(guān)鍵因素。這些互連結(jié)構(gòu)的可靠性對vlsi和ulsi的成功和電路密度的提高起著非常重要的作用。然而，由于電路系統(tǒng)的尺寸限制，vlsi和ulsi技術(shù)中互連線的尺寸縮小對加工能力提出了額外的要求。這種要求包括多層面、高深寬比結(jié)構(gòu)特征的精確加工等。

隨著電路密度增加，互連線的線寬、接觸通孔大小及其他特征尺寸都將隨之減小，而介電層的厚度卻不能隨之等比例的縮小，結(jié)果就是特征深寬比增大。其次，在集成電路后道工藝中，銅已經(jīng)逐漸取代鋁成為超大規(guī)模集成電路互連中的主流互連技術(shù)所用材料。在目前的芯片制造中，芯片的布線和互連幾乎全部是采用銅鍍層。

銅具有比鋁更低的電阻率(低約35％)和更高的抗電遷移能力(約為鋁的2倍)，且銅具有良好的導(dǎo)熱性，這對于多層面的集成更高電路密度和電流密度的器件非常有利。銅可以通過電鍍、噴鍍、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積生長在基片上。通常認(rèn)為采用電鍍形式的鑲嵌工藝(大馬士革工藝)是制備銅互連線的最佳方法。銅大馬士革工藝通過電鍍的形式，可以填充微納米級的深孔，具有沉積速度快、成本低等特點(diǎn)。

然而隨著集成電路技術(shù)節(jié)點(diǎn)不斷往前推進(jìn)，對納米級孔洞的填充要求越來越嚴(yán)格。各國研發(fā)人員爭相研究可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的電鍍方法、電鍍液及添加劑。

一般來說，用于銅鍍的整平劑提供跨越襯底表面的沉積物的更好的調(diào)平，但往往會損害電鍍浴的均鍍能力。均鍍能力被定義為孔中心銅沉積物厚度與其表面處厚度的比率。

專利cn105683250a中公開了一種包含咪唑結(jié)構(gòu)的聚合物類整平劑，其可用于解決pcb電鍍的均鍍問題，但將其應(yīng)用于納米級大馬士革銅互連電鍍中，效果不佳。

因此，亟需開發(fā)一種可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小效果的金屬電鍍組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決本領(lǐng)域缺乏一種可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小效果的金屬電鍍組合物的問題，而提供了一種整平劑、含其的金屬電鍍組合物、制備方法及應(yīng)用。所述的金屬電鍍組合物可用于印刷電路板電鍍和集成電路銅互連電鍍工藝中，可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的效果，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題的。

本發(fā)明第一方面提供了一種式i化合物作為整平劑在制備金屬電鍍組合物中的應(yīng)用，

其中，

r1為c1-c5烷基、炔丙基、烯丙基或芐基；

r2為氫、c1-c5烷基、羥基取代的c1-c5烷基、不飽和五元雜環(huán)取代的c1-c3烷基、苯基、鹵代苯基、芐基、鹵代芐基、或羥基取代的芐基；

r3為取代或未取代的苯基、吡啶基、萘基、羥基取代的萘基、噻吩基、呋喃基或吲哚基；

r4為氫或c1-c5烷基；

所述取代的苯基中的取代基選自：鹵素、c1-c5烷基、硝基、甲氧基、羥基和c1-c3烷基氨基中的一個(gè)或多個(gè)；當(dāng)取代基為多個(gè)時(shí)，所述取代基相同或不同；

所述不飽和五元雜環(huán)中的雜原子選自o、n和s中的一個(gè)或多個(gè)，雜原子的個(gè)數(shù)為1-3個(gè)，當(dāng)雜原子為多個(gè)時(shí)，所述的雜原子相同或不同。

所述的應(yīng)用，其中，

r1較佳地為甲基、丙基、芐基、炔丙基或烯丙基；

r2較佳地為芐基、甲基、羥乙基、噻吩取代的甲基、呋喃取代的乙基、單鹵代芐基、或羥基取代的芐基；

r3較佳地為吡啶基、噻吩基、吲哚基、萘基、羥基取代的萘基、苯基、羥基取代的苯基、單鹵代苯基、甲基苯基、硝基苯基、甲氧基苯基、或二甲基氨基取代的苯基；

r4較佳地為氫或甲基；

鹵素為氟、氯或溴。

所述的應(yīng)用，其中，

所述的整平劑較佳地為下列化合物中的一個(gè)或多個(gè)：

化合物1：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝ph-；r4＝h-；

化合物2：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝2-cl-ph-；r4＝h-；

化合物3：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝3-cl-ph-；r4＝h-；

化合物4：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-cl-ph-；r4＝h-；

化合物5：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-br-ph-；r4＝h-；

化合物6：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝2-f-ph-；r4＝h-；

化合物7：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-me-ph-；r4＝h-；

化合物8：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝3,4,5-(meo)3-ph-；r4＝h-；

化合物9：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-no2-ph-；r4＝h-；

化合物10：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-(n,n-(ch3)2)-ph-；r4＝h-；

化合物11：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝r4＝h-；

化合物12：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝r4＝h-；

化合物13：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝r4＝h-；

化合物14：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝r4＝h-；

化合物15：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝r4＝h-；

化合物16：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝ph-；r4＝ch3-；

化合物17：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-meo-ph-；r4＝ch3-；

化合物18：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物19：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物20：r1＝propyl-；r2＝bn-；r3＝4-br-ph-；r4＝ch3-；

化合物21：r1＝propyl-；r2＝r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物22：r1＝propyl-；r2＝2-cl-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物23：r1＝propyl-；r2＝3-cl-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物24：r1＝propyl-；r2＝4-cl-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物25：r1＝propyl-；r2＝4-br-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物26：r1＝propyl-；r2＝4-f-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物27：r1＝propyl-；r2＝r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物28：r1＝propyl-；r2＝r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物29：r1＝propyl-；r2＝4-oh-bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物30：r1＝propargyl-；r2＝bn-；r3＝3,4,5-(meo)3-ph-；r4＝h-；

化合物31：r1＝propargyl-；r2＝bn-；r3＝r4＝h-；

化合物32：r1＝propargyl-；r2＝bn-；r3＝4-(n,n-(ch3)2)-ph-；r4＝h-；

化合物33：r1＝propargyl-；r2＝bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-；

化合物34：r1＝bn-；r2＝bn-；r3＝3,4,5-(meo)3-ph-；r4＝h-；和

化合物35：r1＝bn-；r2＝bn-；r3＝2-oh-ph-；r4＝ch3-。

本發(fā)明中，所述式i化合物按照中國專利申請cn201610853873.6所公開的方法來制備。

本發(fā)明第二方面提供了一種金屬電鍍組合物，其中，所述金屬電鍍組合物的原料包括金屬電鍍液和本發(fā)明第一方面所述的整平劑；所述金屬電鍍液包括銅鹽、酸性電解質(zhì)、鹵離子源和水。

所述的金屬電鍍組合物，其中，

所述銅鹽較佳地選自：硫酸銅、鹵化銅、乙酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、烷基磺酸銅、芳基磺酸銅、氨基磺酸銅和葡糖酸銅中的一種或多種；所述烷基磺酸銅較佳地選自甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅和丙烷磺酸銅中的一種或多種；所述芳基磺酸銅較佳地選自苯基磺酸銅、苯酚磺酸銅和對甲苯磺酸銅中的一種或多種。所述銅鹽中銅離子的摩爾濃度為0.15-2.85mol/l。

所述酸性電解質(zhì)較佳地選自：硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氫氯酸中的一種或多種。所述烷基磺酸較佳地選自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一種或多種；所述芳基磺酸較佳地選自苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一種或多種。每升所述金屬電鍍組合物中，所述酸性電解質(zhì)的質(zhì)量較佳地為1-300g。

所述鹵離子源優(yōu)選氯離子源，所述氯離子源較佳地選自氯化銅、氯化錫和氫氯酸中的一種或多種。所述鹵離子源的鹵離子的濃度較佳地為0-100ppm，更佳地為50-100ppm。

本發(fā)明中，所述金屬電鍍液較佳地由牌號為sys^d2110的電鍍銅液提供，其生產(chǎn)廠家為上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司。sys^d2110的制備可參照中國專利cn100529194c公開的方法來制備。

本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物的原料還可包括加速劑，所述加速劑(也稱為增亮劑)指的是能夠提高電鍍浴的電鍍速率的有機(jī)添加劑，所述加速劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的加速劑。所述加速劑較佳地選自：n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽、雙磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓丙基磺基甜菜堿、1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯、n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基-乙基磺酸鈉鹽、碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽、雙磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓乙基磺基甜菜堿和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯中的一種或多種；所述加速劑的濃度較佳地為0.1ppm-1000ppm。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述加速劑的產(chǎn)品型號為upd3115a，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司。

本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物的原料還可包括抑制劑，所述抑制劑指的是能夠抑制金屬電鍍速率的有機(jī)添加劑。所述抑制劑較佳地選自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(eo/po)共聚物和丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或多種；所述丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的重均分子量較佳地為100-100,000，更佳地為500-10,000；所述抑制劑的濃度較佳地為1-10000ppm，更佳地為5-10000ppm。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述抑制劑的產(chǎn)品型號為upd3115s，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司。

本發(fā)明中，所述整平劑的濃度可為本領(lǐng)域常規(guī)濃度，較佳地為1-10ppm，更佳地為5-10ppm。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述金屬電鍍組合物的原料由所述金屬電鍍液、所述整平劑、所述加速劑和所述抑制劑組成。

本發(fā)明第三方面提供了一種如本發(fā)明第二方面所述的金屬電鍍組合物的制備方法，所述制備方法較佳地采用如下步驟：將各原料組分混合均勻即可。

本發(fā)明第四方面提供了一種如本發(fā)明第二方面所述的金屬電鍍組合物在印刷電路板電鍍和集成電路銅互連電鍍工藝中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用較佳地包括如下步驟：

(1)將待電鍍的襯底與前述金屬電鍍組合物接觸；

(2)施加電流進(jìn)行電鍍即可。

步驟(1)中，所述襯底可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的任何襯底，較佳地為印刷電路板或集成電路的晶片或芯片。

步驟(2)中，所述電鍍的電流密度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為0.1-10asd，更佳地為0.3-5asd，進(jìn)一步更佳地為0.5-1.5asd；

步驟(2)中，所述電鍍的時(shí)間可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為53-110s，較佳地為80-110s；

步驟(2)中，所述電鍍的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃。

在本發(fā)明中的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述應(yīng)用較佳地采用三步法進(jìn)行：

第一步的電流密度為0.1-0.5asd，更佳地為0.3asd，電鍍時(shí)間為3-20s，更佳地為10s，電鍍溫度為為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃，例如可為25℃；

第二步的電流密度為0.5-1.5asd，更佳地為1.0asd，電鍍時(shí)間為20-30s，更佳地為25s，電鍍溫度為為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃，例如可為25℃；

第三步的電流密度為1-10asd，更地為5asd，電鍍時(shí)間為30-60s，佳地為45s，電鍍溫度為為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃，例如可為25℃。

本發(fā)明中，術(shù)語“propyl-”是指丙基，其結(jié)構(gòu)為

本發(fā)明中，術(shù)語“propargyl-”是指炔丙基，其結(jié)構(gòu)為

本發(fā)明中，術(shù)語“bn-”是指芐基，其結(jié)構(gòu)為

本發(fā)明中，術(shù)語“ph-”是指苯基，其結(jié)構(gòu)為

本發(fā)明中，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫應(yīng)具有以下含義：a＝安培；a/dm²＝安培每平方分米＝asd；℃＝攝氏度；ppm＝百萬分率。除非另外指出，否則所有量都是質(zhì)量百分比。所有數(shù)值范圍都是包括性的并且可按任何順序組合，但顯然這類數(shù)值范圍限于總計(jì)100％。

本發(fā)明中，“特征”是指襯底上的幾何結(jié)構(gòu)?！翱卓凇笔侵赴ㄍ缀兔ねǖ赖陌枷萏卣?。“鹵化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。

本發(fā)明中，“冰浴”溫度是指-5℃-5℃，優(yōu)選-5℃-0℃。

在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

本發(fā)明的金屬電鍍組合物采用具有式i結(jié)構(gòu)的化合物作為整平劑，所述金屬電鍍組合物適用于印刷電路板電鍍和集成電路銅互連電鍍工藝中，可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的效果。此外，所述金屬電鍍組合物具有良好的熱可靠性和均鍍能力，能夠解決孔口封口的問題，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

制備實(shí)施例金屬電鍍組合物1-35及對比金屬電鍍組合物1-6的制備

金屬電鍍組合物1-35及對比金屬電鍍組合物1-6的組分及用量見表1。其中，所述金屬離子源和所述電解質(zhì)由牌號為sys^d2110的電鍍銅液提供，購自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司。牌號為upd3115a的加速劑，購自上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司。牌號為upd3115s的抑制劑，購自上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司。

表1

應(yīng)用實(shí)施例1-35和對比應(yīng)用實(shí)施例1-6

在本發(fā)明中，應(yīng)用實(shí)施例1-35和對比應(yīng)用實(shí)施例1-6分別采用金屬電鍍組合物1-35和對比金屬電鍍組合物1-6進(jìn)行。電鍍工藝的參數(shù)按照表2所列的參數(shù)進(jìn)行。

表2

應(yīng)用效果

應(yīng)用效果見表3。其中，雜質(zhì)含量采用元素分析的燃燒法分析，空洞情況、均鍍性、結(jié)構(gòu)致密性、表面粗糙度采用sem電子顯微鏡觀察。

表3

從上述各例可以看出，使用本發(fā)明的金屬電鍍組合物進(jìn)行電鍍，可實(shí)現(xiàn)電鍍無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的效果。而采用專利cn105705491a中公開的含咪唑結(jié)構(gòu)的聚合物類整平劑，則會出現(xiàn)空洞缺陷、鍍層雜質(zhì)高、均鍍性差、結(jié)構(gòu)疏松、表面粗糙度高的效果。