本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種整平劑、含其的金屬電鍍組合物、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著超大規(guī)模集成電路(vlsi)和特大規(guī)模集成電路(ulsi)的發(fā)展，集成度不斷提高，電路元件越來越密集，芯片互連成為影響芯片性能的關(guān)鍵因素。這些互連結(jié)構(gòu)的可靠性對vlsi和ulsi的成功和電路密度的提高起著非常重要的作用。然而，由于電路系統(tǒng)的尺寸限制，vlsi和ulsi技術(shù)中互連線的尺寸縮小對加工能力提出了額外的要求。這種要求包括多層面、高深寬比結(jié)構(gòu)特征的精確加工等。
隨著電路密度增加，互連線的線寬、接觸通孔大小及其他特征尺寸都將隨之減小，而介電層的厚度卻不能隨之等比例的縮小，結(jié)果就是特征深寬比增大。其次，在集成電路后道工藝中，銅已經(jīng)逐漸取代鋁成為超大規(guī)模集成電路互連中的主流互連技術(shù)所用材料。在目前的芯片制造中，芯片的布線和互連幾乎全部是采用銅鍍層。
銅具有比鋁更低的電阻率(低約35％)和更高的抗電遷移能力(約為鋁的2倍)，且銅具有良好的導(dǎo)熱性，這對于多層面的集成更高電路密度和電流密度的器件非常有利。銅可以通過電鍍、噴鍍、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積生長在基片上。通常認(rèn)為采用電鍍形式的鑲嵌工藝(大馬士革工藝)是制備銅互連線的最佳方法。銅大馬士革工藝通過電鍍的形式，可以填充微納米級的深孔，具有沉積速度快、成本低等特點(diǎn)。
然而隨著集成電路技術(shù)節(jié)點(diǎn)不斷往前推進(jìn)，對納米級孔洞的填充要求越來越嚴(yán)格。各國研發(fā)人員爭相研究可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的電鍍方法、電鍍液及添加劑。
一般來說，用于銅鍍的整平劑提供跨越襯底表面的沉積物的更好的調(diào)平，但往往會損害電鍍浴的均鍍能力。均鍍能力被定義為孔中心銅沉積物厚度與其表面處厚度的比率。
專利cn105683250a中公開了一種包含咪唑結(jié)構(gòu)的聚合物類整平劑，其可用于解決pcb電鍍的均鍍問題，但將其應(yīng)用于納米級大馬士革銅互連電鍍中，效果不佳。
因此，亟需開發(fā)一種可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小效果的金屬電鍍組合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決本領(lǐng)域缺乏一種可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小效果的金屬電鍍組合物的問題，而提供了一種整平劑、含其的金屬電鍍組合物、制備方法及應(yīng)用。所述的金屬電鍍組合物用于印刷電路板電鍍和集成電路銅互連電鍍工藝中，可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價值。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題的。
本發(fā)明第一方面提供了一種聚合物作為整平劑在制備金屬電鍍組合物中的應(yīng)用；其中，所述聚合物由下述方法制得，所述的方法包括以下步驟：在第二有機(jī)溶劑中，將一個或多個rx和一種或多種具有式i結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，即可；
其中，r為羰基、c1-c8烷基、c3-c8環(huán)烷基、-(ch2)n-o-(ch2)m、-(ch2)y-(o-(ch2)p-o)q-(ch2)z-、-(c3h6)y-(o-(c3h6)p-o)q-(c3h6)z-、
x為鹵素；
r1和r2相同或不同，并各自獨(dú)立地為氫、羥基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、-(c1-c6烷基)-oh、-(c1-c6烷基)-sh或-(c1-c6烷基)-nh2；
所述n、m、y、z、p和q各自獨(dú)立為1-12之間的任一整數(shù)。
所述的聚合物作為整平劑在制備金屬電鍍組合物中的應(yīng)用，其中，
所述整平劑的制備方法中，所述第二有機(jī)溶劑較佳地為酰胺類溶劑，更佳地為二甲基甲酰胺。
所述整平劑的制備方法中，式i化合物和rx的摩爾比較佳地為1:1-2:1，更佳地1:1-1.5:1。
所述整平劑的制備方法中，所述反應(yīng)溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為70-120℃，更佳地為90-110℃；所述反應(yīng)的時間較佳地為12-30小時，更佳地為24小時。
所述整平劑的制備方法中，當(dāng)反應(yīng)完成后，還可以包括以下操作：將反應(yīng)后的體系過濾，沉淀物用乙酸乙酯洗滌，所述洗滌的次數(shù)較佳地為3-5次。
所述整平劑的制備方法中，所述的式i化合物的制備方法，包括以下步驟：在第一有機(jī)溶劑中，在堿金屬氫化物的作用下，將四唑化合物
其中，r的定義同前所述；r1和r2相同或不同，并各自獨(dú)立地為氫、羥基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、-(c1-c6烷基)-oh、-(c1-c6烷基)-sh或-(c1-c6烷基)-nh2；優(yōu)選：氫、羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥甲基或羥乙基；更優(yōu)選：氫、羥基、甲基或乙基。
所述的式i化合物的制備方法中，所述堿金屬氫化物較佳地為nah、kh或lih，更佳地為nah。
所述的式i化合物的制備方法中，所述第一有機(jī)溶劑較佳地為無水有機(jī)溶劑，更佳地為無水醚類溶劑，進(jìn)一步更佳地為無水四氫呋喃。
所述的式i化合物的制備方法中，四唑化合物
所述的式i化合物的制備方法中，四唑化合物
所述四唑化合物
所述的式i化合物的制備方法中，可將四唑化合物
所述的式i化合物的制備方法中，當(dāng)反應(yīng)完成后，還可以包括以下操作：將反應(yīng)后的體系過濾，去除沉淀物，蒸發(fā)除去上清液中的溶劑，所述蒸發(fā)較佳地采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行。
所述的聚合物作為整平劑在制備金屬電鍍組合物中的應(yīng)用，其中，
r較佳地為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、3-丁基、
r1和r2相同或不同，較佳地，各自獨(dú)立地為：氫、羥基、c1-c4烷基、-(c1-c4烷基)-oh或c1-c4烷氧基；更佳地，r1和r2各自獨(dú)立地為：氫、羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥甲基或羥乙基；進(jìn)一步更佳地，r1和r2各自獨(dú)立地為：氫、羥基、甲基或乙基；
所述n、m、y、z、p和q各自獨(dú)立為1-10之間的任一整數(shù)；較佳地為1-5之間的任一整數(shù)；
x為氯、溴或氟，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選溴。
本發(fā)明第二方面提供了一種金屬電鍍組合物，其中，所述金屬電鍍組合物的原料包括金屬電鍍液和本發(fā)明第一方面所述的整平劑；所述金屬電鍍液包括銅鹽、酸性電解質(zhì)、鹵離子源和水。
所述的金屬電鍍組合物，其中，
所述銅鹽較佳地選自：硫酸銅、鹵化銅、乙酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、烷基磺酸銅、芳基磺酸銅、氨基磺酸銅和葡糖酸銅中的一種或多種；所述烷基磺酸銅較佳地選自甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅和丙烷磺酸銅中的一種或多種；所述芳基磺酸銅較佳地選自苯基磺酸銅、苯酚磺酸銅和對甲苯磺酸銅中的一種或多種。所述銅鹽中銅離子的摩爾濃度為0.15-2.85mol/l。
所述酸性電解質(zhì)較佳地選自：硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氫氯酸中的一種或多種；所述烷基磺酸較佳地選自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一種或多種；所述芳基磺酸較佳地選自苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一種或多種。每升所述金屬電鍍組合物中，所述酸性電解質(zhì)的質(zhì)量較佳地為1-300g。
所述鹵離子源優(yōu)選氯離子源，所述氯離子源較佳地選自氯化銅、氯化錫和氫氯酸中的一種或多種。所述鹵離子源中，鹵離子的濃度較佳地為0-100ppm，更佳地為50-100ppm。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍液較佳地為型號為sysd2110的電鍍銅液，其由上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司生產(chǎn)。sysd2110的制備可參照中國專利cn100529194c公開的方法來制備。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物的原料還可包括加速劑，所述加速劑(也稱為增亮劑)指的是能夠提高電鍍浴的電鍍速率的有機(jī)添加劑，所述加速劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的加速劑。所述加速劑較佳地選自：n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巰基-丙基磺酸鈉鹽、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽、雙磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓丙基磺基甜菜堿、1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯、n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽、雙磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓乙基磺基甜菜堿和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯中的一種或多種。所述加速劑的濃度較佳地為0.1ppm-1000ppm。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述加速劑的產(chǎn)品型號為upd3115a，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司。
本發(fā)明中，所述金屬電鍍組合物的原料還可包括抑制劑，所述抑制劑指的是能夠抑制金屬電鍍速率的有機(jī)添加劑。所述抑制劑較佳地選自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(eo/po)共聚物和丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或多種。所述丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的重均分子量較佳地為100-100,000，更佳地為500-10,000。所述抑制劑的濃度較佳地為1-10000ppm，更佳地為5-10000ppm。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述抑制劑的產(chǎn)品型號為upd3115s，其購自上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司。
本發(fā)明中，所述整平劑的濃度可為本領(lǐng)域常規(guī)濃度，較佳地為0.01-5000ppm，更佳地為0.01-500ppm。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述金屬電鍍組合物的原料由所述金屬電鍍液、所述整平劑、所述加速劑和所述抑制劑組成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員均知，當(dāng)所述酸性電解質(zhì)以水溶液的形式存在，且酸性電解質(zhì)的水溶液的加入使得金屬電鍍組合物中各組分滿足前述的各個“較佳地”或“更佳地”用量范圍時，所述金屬電鍍組合物中不再加入額外的水。
本發(fā)明第三方面提供了一種如本發(fā)明第二方面所述的金屬電鍍組合物的制備方法，所述制備方法較佳地采用如下步驟：將各原料組分混合均勻即可。
本發(fā)明第四方面提供了一種如本發(fā)明第二方面所述的金屬電鍍組合物在印刷電路板電鍍和集成電路晶片或芯片上的電鍍中的應(yīng)用，所述應(yīng)用較佳地包括如下步驟：
(1)將待電鍍的襯底與前述金屬電鍍組合物接觸；
(2)施加電流進(jìn)行電鍍即可。
步驟(1)中，所述襯底可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的任何襯底，較佳地為印刷電路板或集成電路的晶片或芯片。
步驟(2)中，所述電鍍的電流密度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為0.1-10asd，更佳地為0.3-5asd，進(jìn)一步更佳地為0.5-1.5asd；
步驟(2)中，所述電鍍的時間可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為53-110s，更佳地為80-110s；
步驟(2)中，所述電鍍的溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃，例如可為25℃。
在本發(fā)明中的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述應(yīng)用較佳地采用三步法進(jìn)行：
第一步的電流密度為0.1-0.5asd，更佳地為0.3asd，電鍍時間為3-20s，更佳地為10s，電鍍溫度為為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃，例如可為25℃；
第二步的電流密度為0.5-1.5asd，更佳地為1.0asd，電鍍時間為20-30s，更佳地為25s，電鍍溫度為為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃，例如可為25℃；
第三步的電流密度為1-10asd，更佳地為5asd，電鍍時間為30-60s，佳地為45s，電鍍溫度為為10-65℃，更佳地為10-35℃，進(jìn)一步更佳地為20-30℃，例如可為25℃。
本發(fā)明中，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫應(yīng)具有以下含義：a＝安培；a/dm2＝安培每平方分米＝asd；℃＝攝氏度；ppm＝百萬分率。除非另外指出，否則所有量都是質(zhì)量百分比。所有數(shù)值范圍都是包括性的并且可按任何順序組合，但顯然這類數(shù)值范圍限于總計(jì)100％。
本發(fā)明中，“特征”是指襯底上的幾何結(jié)構(gòu)。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。“鹵化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
本發(fā)明中，“冰浴”溫度是指-5℃-5℃，優(yōu)選-5℃-0℃。
在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
本發(fā)明的金屬電鍍組合物采用包含由一個或多個rx和一種或多種具有式i結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物作為整平劑，且所述金屬電鍍組合物的原料包括金屬電鍍液和所述的整平劑。本發(fā)明的金屬電鍍組合物可用于印刷電路板電鍍和集成電路銅互連電鍍工藝中，可實(shí)現(xiàn)無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的效果；此外，所述金屬電鍍組合物具有良好的熱可靠性和均鍍能力，能夠解決孔口封口的問題，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價值。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
制備實(shí)施例1整平劑1的制備
將四唑(100mmol)和氫化鈉(11mmol)溶解于50ml無水四氫呋喃中。攪拌混合物并且在冰浴中冷卻2小時直到停止形成氫氣。添加1，4-二溴丁烷(50mmol)并且在室溫下攪拌混合物12小時。去除沉淀物后，去除溶劑獲得1，4-雙(四唑基)丁烷。
將1，4-雙(四唑基)丁烷(10mmol)和1，4-二溴丁烷(10mmol)溶解于二甲基甲酰胺中并且在100℃下加熱混合物24小時。所得沉淀物(整平劑1)通過過濾收集并且用乙酸乙酯洗滌。測得mn為4,016，并且測得mw為6,506。
制備實(shí)施例2整平劑2的制備
將甲基四唑(100mmol)和氫化鈉(11mmol)溶解于50ml無水四氫呋喃中。攪拌混合物并且在冰浴中冷卻2小時直到停止形成氫氣。添加1，4-二溴丁烷(50mmol)并且在室溫下攪拌混合物12小時。去除沉淀物后，通過蒸發(fā)去除溶劑獲得1，4-雙(甲基四唑基)丁烷。
將1，4-雙(甲基四唑基)丁烷(1.16g，4mmol)、1，4-雙(四唑基)丁烷(1.14g，6mmol)以及1，4-二溴丁烷溶解于二甲基甲酰胺中并且在100℃下加熱混合物24小時。所得沉淀物(整平劑2)通過過濾收集并且用乙酸乙酯洗滌。根據(jù)nmr結(jié)果，產(chǎn)物1中的甲基四唑基比四唑基的摩爾比為0.75。測得mn為4,102，并且測得mw為15,304。
制備實(shí)施例3整平劑3的制備
將甲基四唑(4mmol)、四唑(6mmol)和氫化鈉(11mmol)溶解于50ml無水四氫呋喃中。攪拌混合物并且在冰浴中冷卻2小時直到停止形成氫氣。添加1，4-二溴丁烷(50mmol)并且在室溫下攪拌混合物12小時。通過過濾去除沉淀物后，添加50ml二甲基甲酰胺和10.8g1，4-二溴丁烷(50mmol)。在100℃下加熱混合物24小時。所得沉淀物(整平劑3)通過過濾收集并且用乙酸乙酯洗滌。根據(jù)nmr結(jié)果，產(chǎn)物2中的甲基四唑基比四唑基的摩爾比為1.12。測得mn為3,224，并且測得mw為11,583。
制備實(shí)施例4金屬電鍍組合物1-6及對比金屬電鍍組合物1-6的制備
金屬電鍍組合物1-6及對比金屬電鍍組合物1-6的組分及用量見表1。其中，所述金屬離子源和所述電解質(zhì)由型號為sysd2110的電鍍銅液提供，購自上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司。型號為upd3115a的加速劑，購自上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司。型號為upd3115s的抑制劑，購自上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司。
表1
應(yīng)用實(shí)施例1-6和對比應(yīng)用實(shí)施例1-6
在本明中，應(yīng)用實(shí)施例1-6和對比應(yīng)用實(shí)施例1-6分別采用金屬電鍍組合物1-6和對比金屬電鍍組合物1-6進(jìn)行。電鍍工藝參數(shù)按照表2所列的參數(shù)進(jìn)行。
表2
應(yīng)用效果
應(yīng)用效果見表3。其中，雜質(zhì)含量采用元素分析的燃燒法分析，空洞情況、均鍍性、結(jié)構(gòu)致密性、表面粗糙度采用sem電子顯微鏡觀察。
表3
從上述各例可以看出，使用包含本發(fā)明所制備的整平劑的金屬電鍍組合物進(jìn)行電鍍，可實(shí)現(xiàn)電鍍無空洞和缺陷、鍍層雜質(zhì)低、均鍍性佳、結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的效果。而采用專利cn105705491a中公開的含咪唑結(jié)構(gòu)的聚合物作為整平劑，則會出現(xiàn)空洞缺陷、鍍層雜質(zhì)高、均鍍性差、結(jié)構(gòu)疏松、表面粗糙度高的效果。