本發(fā)明涉及一種含銻物料低溫熔鹽電解得到精銻的清潔冶金方法及裝置，屬有色金屬冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銻(sb)是一種銀白色脆性金屬，在常溫下是一種耐酸物質(zhì)。它是一種用途廣泛的金屬，被譽(yù)為“滅火防火的功臣”、“戰(zhàn)略金屬”、“金屬硬化劑”、“熒光管、電子管的保護(hù)劑”。
金屬銻的現(xiàn)有生產(chǎn)方法，可分為火法與濕法兩大類(lèi)?！肮娘L(fēng)爐揮發(fā)熔煉—反射爐還原熔煉”是當(dāng)前最主要的火法煉銻工藝，該工藝先將硫化銻精礦或含銻物料經(jīng)壓團(tuán)或制粒后，與焦炭和熔劑一起加入鼓風(fēng)爐，在“低料柱、薄料層、高焦率、熱爐頂”的作業(yè)制度下進(jìn)行揮發(fā)熔煉，使硫化銻揮發(fā)氧化，從而與脈石和其它雜質(zhì)分離，生成的氧化銻與煙氣一道進(jìn)入冷凝收塵系統(tǒng)收集，再經(jīng)反射爐還原熔煉產(chǎn)出粗銻。本工藝對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，處理能力大，但普遍存在焦率高、能耗大、收塵系統(tǒng)龐大、操作繁雜等缺陷。尤其是在鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉工序產(chǎn)生低濃度so2煙氣及重金屬粉塵，嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境,至今是一個(gè)尚未解決的技術(shù)難題。
而現(xiàn)有的濕法煉銻也方法也存在很多問(wèn)題：1)硫化鈉浸出—硫代亞銻酸鈉溶液電積法中，硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉和硫代銻酸鈉積累嚴(yán)重；廢液處理量大且較繁雜；電流效率低，電耗高。2)硫代亞銻酸鈉浸出液的氫還原法在技術(shù)上是可行的，但該法存在還原速度慢、銻粉粘結(jié)反應(yīng)管壁、堵塞管道等問(wèn)題。3)fecl3浸出—電積法中，溶液雜質(zhì)積累速度較快；陰離子交換膜比較昂貴且損耗較快，電積控制條件苛刻；浸出渣中as、au分離困難；生產(chǎn)成本仍比火法高。4)氯化—水解法工藝要求大量的水稀釋溶液，酸耗高、水耗大、試劑耗量大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，廢水排放量大。5)礦漿電解法是理論上較為可行，但在實(shí)際電解生產(chǎn)過(guò)程中存在有價(jià)元素的分散、有害元素的累積、極板及隔膜袋損耗嚴(yán)重等問(wèn)題，影響了電解的正常運(yùn)行，工程化應(yīng)用前景還有待驗(yàn)證。
另外，在我國(guó)有色金屬的生產(chǎn)中，硫化礦冶煉過(guò)程產(chǎn)生的低濃度二氧化硫煙氣一直是我國(guó)酸雨的重要來(lái)源之一，隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，銅、鉛、錫、鈷、鎳等硫化礦采用富氧強(qiáng)化熔煉技術(shù)，可基本解決低濃度二氧化硫污染問(wèn)題為解決此問(wèn)題，近年來(lái)，許多研究者嘗試將已在銅、鉛、錫等冶煉行業(yè)已取得成功的富氧熔池熔煉技術(shù)(如底吹、頂吹、側(cè)吹等)應(yīng)用于硫化銻精礦的冶煉，以解決銻冶煉過(guò)程低濃度so2污染等問(wèn)題。但從理論分析及已經(jīng)開(kāi)展的大量研究結(jié)果來(lái)看，富氧強(qiáng)化熔煉技術(shù)目前還難于應(yīng)用于銻的冶煉。對(duì)銻冶煉而言，富氧強(qiáng)化熔煉與so2制酸存在一個(gè)矛盾，矛盾的核心在于硫化銻本身高溫易揮發(fā)分解。這是硫化銻本身固有的特性。同時(shí)，由于sb電子構(gòu)型最外層的5s2p3結(jié)構(gòu)，使得sb在強(qiáng)化熔煉不同氧勢(shì)下存在多種價(jià)態(tài)，導(dǎo)致氧氣直噴口處容易形成sb2o4、sbxoy及其它易于結(jié)瘤物相，嚴(yán)重時(shí)將堵塞爐膛、煙道，等等。使得富氧熔池或閃速熔煉技術(shù)難以應(yīng)用于銻的冶煉。此外，因?yàn)槠渖a(chǎn)規(guī)模相對(duì)較小，處理量難以擴(kuò)大等原因，導(dǎo)致我國(guó)的銻冶煉目前大多還采用傳統(tǒng)的“鼓風(fēng)爐揮發(fā)+反射爐高溫還原熔煉”工藝生產(chǎn)。冶煉過(guò)程產(chǎn)生的二氧化硫濃度無(wú)法達(dá)到制酸要求，只能直接排空，不僅污染周邊環(huán)境，銻精礦中的硫也未能實(shí)現(xiàn)資源化回收利用。綜合來(lái)看，我國(guó)現(xiàn)有銻冶煉工藝尚還存在“效率低、能耗高、二次污染重”等共性問(wèn)題。從銻資源充分回收利用及環(huán)境保護(hù)角度考慮計(jì)，開(kāi)發(fā)一種銻的低碳、清潔冶煉的技術(shù)意義重大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種新的從含銻物料中制得精銻的方法，降低銻冶煉溫度，以改進(jìn)目前銻冶煉過(guò)程中存在的能耗高、設(shè)備復(fù)雜等問(wèn)題，減輕冶煉過(guò)程重金屬對(duì)環(huán)境的污染，一步煉出高品位精銻，提高銻直收率，同時(shí)回收銻精礦中伴生的硫資源。實(shí)現(xiàn)銻的清潔生產(chǎn)，達(dá)到節(jié)能減排、降耗增值的目的。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種與上述含銻物料熔鹽電解冶金方法配套的，簡(jiǎn)單實(shí)用，能夠綜合獲得好的銻冶煉效果的一種冶煉裝置。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種銻的低溫熔鹽電解清潔冶金方法，將含銻物料與一部分惰性熔鹽混合置于低溫熔鹽電解裝置中，然后將剩余的惰性熔鹽平鋪在該混合料的上層，在一定的溫度及脈沖電流條件下進(jìn)行低溫熔鹽電解熔煉；隨著低溫熔鹽電解的進(jìn)行，裝置內(nèi)下層得到液態(tài)銻熔體層。
所述惰性熔鹽為氯化鈉、氯化鉀的混合物，與硫化鈉或硫化鉀的組合熔鹽，氯化鈉、氯化鉀混合物中，氯化鈉與氯化鉀物質(zhì)的量的比為0.5～2:1，即molnacl:molkcl＝0.5～2:1，組合熔鹽中硫化鈉或硫化鉀的質(zhì)量百分含量為1wt.％～30wt.％。
所述的方法，含銻物料與惰性熔鹽的質(zhì)量比值為0.1～1:1。
所述的方法，含銻物料與惰性熔鹽混合及布料方式優(yōu)選為：首先將含銻物料與30％～70％的惰性熔鹽混合均勻后平鋪在低溫熔鹽電解裝置底部，之后將剩余的惰性熔鹽平鋪在該混合料的上層。這種布料方式，更有利于裝置內(nèi)混合熔鹽形成“三層熔體”結(jié)構(gòu)，有利于熔鹽電解過(guò)程的進(jìn)行。
隨著低溫熔鹽電解的進(jìn)行，裝置內(nèi)的混合熔鹽逐漸形成“三層熔體”結(jié)構(gòu)。上層為惰性熔鹽層，中間為含銻物料層，下層為液銻層。
所述的方法，熔鹽電解溫度為800℃～1000℃。
所述的方法，脈沖電場(chǎng)的脈沖頻率為50～2000hz，占空比為50％～90％，電解初始脈沖平均電流密度設(shè)置為50～500a/m2，槽電壓控制在2.3v以?xún)?nèi)，陰陽(yáng)極距為2～10cm。
所述的方法，含銻物料為較高品位的硫化銻精礦或氧化銻物料，或是高銻含量的陽(yáng)極泥，其銻含量均大于30wt.％。
一種銻的低溫熔鹽電解清潔冶金的裝置，包括封閉式的爐膛、陰極導(dǎo)桿、陽(yáng)極導(dǎo)桿、石墨陽(yáng)極和脈沖電源；所述的爐膛的側(cè)壁和底部以石墨為內(nèi)襯，爐膛底部設(shè)有用于出料的放銻口，頂部設(shè)有煙氣出口，側(cè)壁上部設(shè)有惰性熔鹽加料口，側(cè)壁中部設(shè)有含銻物料加料口，側(cè)壁下部設(shè)有放渣口；陰極導(dǎo)桿的一端與爐膛底部的石墨內(nèi)襯相連，另一端通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與脈沖電源負(fù)極相連，陽(yáng)極導(dǎo)桿的一端從爐膛頂部伸入，與石墨陽(yáng)極相連，另一端通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與脈沖電源的正極相連。
所述的裝置，陰極導(dǎo)桿和陽(yáng)極導(dǎo)桿的材質(zhì)為不銹鋼或精銅。
所述的裝置，爐膛環(huán)繞石墨內(nèi)襯外設(shè)置有電阻加熱層，煙氣出口接收塵布袋。
綜上所述，本發(fā)明通過(guò)特定的低溫惰性熔鹽體系設(shè)計(jì)，使之在800℃～1000℃的范圍內(nèi)形成流動(dòng)性良好的低溫熔鹽，為銻精礦的熔鹽電化學(xué)還原提供穩(wěn)定的反應(yīng)媒介。同時(shí)，熔鹽中na2s或k2s的引入，為銻精礦中銻的還原及s2-的氧化提供了電子轉(zhuǎn)移通道，可以實(shí)現(xiàn)銻精礦低溫熔鹽電解一步得到銻及單質(zhì)硫的目的。另外，本發(fā)明采用脈沖電流進(jìn)行熔鹽電解，控制在特定的電流及電壓下，使銻精礦中的銻能選擇性還原，雜質(zhì)元素要么殘留在銻冶煉渣中，要么進(jìn)入熔鹽中，實(shí)現(xiàn)了銻精礦中銻的高效分離。
與現(xiàn)行銻冶煉鼓風(fēng)爐揮發(fā)—反射爐高溫火法還原冶煉工藝相比，本發(fā)明可大幅降低銻精礦火法冶煉溫度，一步產(chǎn)出高品位銻并回收單質(zhì)硫，具有流程短、能耗低、銻直收率高的優(yōu)點(diǎn)?？蓽p輕銻精礦冶煉過(guò)程有害重金屬對(duì)周邊環(huán)境的污染，對(duì)促進(jìn)我國(guó)銻冶金技術(shù)進(jìn)步和節(jié)能減排具有重大意義。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的低溫熔鹽電解裝置示意圖。
圖中1-陽(yáng)極導(dǎo)桿，2-石墨陽(yáng)極，3-脈沖電源，4-惰性熔鹽加料口，5-含銻物料加料口，6-放銻口，7-煙氣出口，8-陰極導(dǎo)桿，9-石墨內(nèi)襯，10-電阻加熱層，11-放渣口，12-爐膛，13-惰性熔鹽層，14-含銻物料層，15-液銻層。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不會(huì)形成對(duì)本發(fā)明的限定。
本發(fā)明低溫熔鹽電解裝置，包括封閉式的爐膛[12]、陰極導(dǎo)桿[8]、陽(yáng)極導(dǎo)桿[1]、石墨陽(yáng)極[2]和脈沖電源[3]；所述的爐膛[12]的側(cè)壁和底部以石墨為內(nèi)襯，爐膛[12]底部設(shè)有用于出料的放銻口[6]，頂部設(shè)有煙氣出口[7]，側(cè)壁上部設(shè)有惰性熔鹽加料口[4]，側(cè)壁中部設(shè)有含銻物料加料口[5]，側(cè)壁下部設(shè)有放渣口[11]；陰極導(dǎo)桿[8]的一端與爐膛[12]底部的石墨內(nèi)襯[9]相連，另一端通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與脈沖電源[3]負(fù)極相連，陽(yáng)極導(dǎo)桿[1]的一端從爐膛[12]頂部伸入，與石墨陽(yáng)極[2]相連，另一端通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與脈沖電源[3]的正極相連。爐膛[12]環(huán)繞石墨內(nèi)襯外設(shè)置有電阻加熱層[10]，煙氣出口接收塵布袋。
實(shí)施例1
銻精礦a的化學(xué)組成為(％)：sb54.7、fe2.8、s15.7、as0.35、pb0.22、sio211.4、au87.5g/t。分別稱(chēng)取100g銻精礦a、20gna2s，79.1gnacl及100.9g的kcl。首先將20gna2s，79.1gnacl及100.9g的kcl混合均勻。之后取出80g的該混合熔鹽與100g銻精礦a繼續(xù)混合均勻。將該混合后的物料通過(guò)含銻物料加料口平鋪在低溫熔鹽電解裝置爐膛底部，之后將剩余的120g混合熔鹽通過(guò)惰性熔鹽加料口平鋪在混合料的上層。調(diào)整陽(yáng)極導(dǎo)桿的高度，使石墨陽(yáng)極插入到上層的惰性熔鹽中，并使陰陽(yáng)極極距為4cm。開(kāi)啟外部電阻加熱層電源，升溫至880℃。開(kāi)通脈沖電源，設(shè)置初始脈沖平均電流密度為300a/m2，控制槽壓在1.8～2.1v之間。反應(yīng)4h后，結(jié)束反應(yīng)。放銻口收集到銻51.2g，銻品位98.8％，銻直收率92.5％，在煙氣收集布袋中收集到純度為94.2％的單質(zhì)s8.9g。
實(shí)施例2
銻精礦b的化學(xué)組成為(％)：sb32.6、fe16.9、s32.4、as1.3、sio213.7、pb0.17、au77.5g/t。分別稱(chēng)取200g銻精礦b、100gk2s，175.8gnacl及224.2g的kcl。首先將100gk2s，175.8gnacl及224.2g的kcl混合均勻。之后從該混合均勻的熔鹽中取出160g與200g銻精礦b混合均勻。將該混合后的物料通過(guò)含銻物料加料口平鋪在低溫熔鹽電解裝置爐膛底部，之后將剩余的240g混合熔鹽平鋪通過(guò)惰性熔鹽加料口在混合料的上層。調(diào)整陽(yáng)極導(dǎo)桿的高度，使石墨陽(yáng)極插入到上層的惰性熔鹽中，并使陰陽(yáng)極極距為8cm。開(kāi)啟外部電阻加熱層電源，升溫至920℃。開(kāi)通脈沖電源，設(shè)置初始脈沖平均電流密度為350a/m2，控制槽壓在1.7～2.0v之間。反應(yīng)4h后，結(jié)束反應(yīng)。放銻口收集到銻64.2g，銻品位96.6％，銻直收率95.1％，在煙氣收集布袋中收集到純度為92.4％的單質(zhì)s17.9g。
實(shí)施例3
銻精礦c的化學(xué)組成為(％)：sb78.2、as2.6、fe1.6、pb0.3。分別稱(chēng)取100g銻精礦c、15gna2s，48.3gnacl及61.7g的kcl。首先將15gna2s，48.3gnacl及61.7g的kcl混合均勻。之后從該混合均勻的熔鹽中取出50g與100g銻精礦c混合均勻。將該混合后的物料通過(guò)含銻物料加料口平鋪在低溫熔鹽電解裝置爐膛底部，之后將剩余的75g混合熔鹽平鋪通過(guò)惰性熔鹽加料口在混合料的上層。調(diào)整陽(yáng)極導(dǎo)桿的高度，使石墨陽(yáng)極插入到上層的惰性熔鹽中，并使陰陽(yáng)極極距為6cm。開(kāi)啟外部電阻加熱層電源，升溫至850℃。開(kāi)通脈沖電源，設(shè)置初始脈沖平均電流密度為250a/m2，控制槽壓在1.5～1.8v之間。反應(yīng)3.5h后，結(jié)束反應(yīng)。放銻口收集到銻77.9g，銻品位98.1％，銻直收率97.7％。試驗(yàn)結(jié)束后在煙氣收集布袋中未收集到單質(zhì)硫。
實(shí)施例4
以上述實(shí)施例2中同樣的原料及試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行銻精礦低溫熔鹽電解，反應(yīng)4h后，從放銻口放出銻35g后停止放銻。之后，從含銻物料加料口加入銻精礦b100g到熔鹽體系中，保持各試驗(yàn)參數(shù)不變，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)3.5h后，結(jié)束反應(yīng)，將放銻口收集到的銻與之前放出的35g銻合并稱(chēng)重，分析其品位。結(jié)果表明，兩次熔鹽電解共收集到銻94.8g，銻品位97.5％，銻直收率94.5％。在煙氣收集布袋中收集到純度為93.9％的單質(zhì)s17.3g。
對(duì)比例1(非脈沖電流電解)
以上述實(shí)施例1中所述的原料開(kāi)展試驗(yàn)。分別稱(chēng)取100g銻精礦a、20gna2s，79.1gnacl及100.9g的kcl。首先將20gna2s，79.1gnacl及100.9g的kcl混合均勻。之后從該混合均勻的熔鹽中取出80g與100g銻精礦a混合均勻。將該混合后的物料平鋪在低溫熔鹽電解裝置爐膛底部，之后將剩余的120g混合熔鹽平鋪在混合料的上層。調(diào)整陽(yáng)極導(dǎo)桿的高度，使石墨陽(yáng)極插入到上層的惰性熔鹽中，并使陰陽(yáng)極極距為4cm。開(kāi)啟外部電阻加熱層電源，升溫至880℃。采用普通電源進(jìn)行熔鹽電解，設(shè)置初始電流密度為300a/m2，控制槽壓在1.8～2.1v之間。反應(yīng)4h后，結(jié)束反應(yīng)。收集到銻32.3g，銻品位89.2％，銻直收率52.7％，在煙氣收集布袋中收集到純度為88.4％的單質(zhì)s4.3g。
對(duì)比例2(未添加na2s或k2s)
以上述實(shí)施例1中所述的原料開(kāi)展試驗(yàn)。分別稱(chēng)取100g銻精礦a、87.9gnacl及112.1g的kcl。首先將87.9gnacl及112.1g的kcl混合均勻。之后從該混合均勻的熔鹽中取出80g與100g銻精礦a混合均勻。將該混合后的物料平鋪在低溫熔鹽電解裝置爐膛底部，之后將剩余的120g混合熔鹽平鋪在混合料的上層。調(diào)整陽(yáng)極導(dǎo)桿的高度，使石墨陽(yáng)極插入到上層的惰性熔鹽中，并使陰陽(yáng)極極距為4cm。開(kāi)啟外部電阻加熱層電源，升溫至880℃。開(kāi)通脈沖電源，設(shè)置初始脈沖平均電流密度為300a/m2，控制槽壓在1.8～2.1v之間。反應(yīng)4h后，結(jié)束反應(yīng)。收集到銻41.1g，銻品位82.3％，銻直收率61.8％，在煙氣收集布袋中僅收集到含硫煙塵0.9g，硫含量為87.1％。
對(duì)比例3(非特定的溫度)
以上述實(shí)施例2中所述的原料開(kāi)展試驗(yàn)。分別稱(chēng)取200g銻精礦b、100gk2s，175.8gnacl及224.2g的kcl。首先將100gk2s，175.8gnacl及224.2g的kcl混合均勻。之后從該混合均勻的熔鹽中取出160g與200g銻精礦b混合均勻。將該混合后的物料平鋪在低溫熔鹽電解裝置爐膛底部，之后將剩余的240g混合熔鹽平鋪在混合料的上層。調(diào)整陽(yáng)極導(dǎo)桿的高度，使石墨陽(yáng)極插入到上層的惰性熔鹽中，并使陰陽(yáng)極極距為8cm。開(kāi)啟外部電阻加熱電源，升溫至700℃。開(kāi)通脈沖電源，設(shè)置初始脈沖平均電流密度為350a/m2，控制槽壓在1.7～2.0v之間。反應(yīng)4h后，結(jié)束反應(yīng)。僅收集到銻7.2g，銻品位85.1％，大量的銻精礦還未熔化，并未參與反應(yīng)，銻直收率僅9.4％，在煙氣收集布袋中未收集到硫。
對(duì)比例4(非特定的槽壓)
以上述實(shí)施例3中所述的原料開(kāi)展試驗(yàn)。分別稱(chēng)取100g銻精礦c、15gna2s，48.3gnacl及61.7g的kcl。首先將15gna2s，48.3gnacl及61.7g的kcl混合均勻。之后從該混合均勻的熔鹽中取出50g與100g銻精礦c混合均勻。將該混合后的物料平鋪在低溫熔鹽電解裝置爐膛底部，之后將剩余的75g混合熔鹽平鋪在混合料的上層。調(diào)整陽(yáng)極導(dǎo)桿的高度，使石墨陽(yáng)極插入到上層的惰性熔鹽中，并使陰陽(yáng)極極距為6cm。開(kāi)啟外部電阻加熱電源，升溫至850℃。開(kāi)通脈沖電源，設(shè)置初始脈沖平均電流密度為250a/m2，控制槽壓大于3.0v。反應(yīng)3.5h后，結(jié)束反應(yīng)。收集到粗銻76.3g，銻品位89.2％，含砷2.1％，含鉛0.5％，銻直收率87％。
對(duì)比例5(非特定的布料方式)
以上述實(shí)施例1中所述的原料開(kāi)展試驗(yàn)。分別稱(chēng)取100g銻精礦a、20gna2s，79.1gnacl及100.9g的kcl。之后將100g銻精礦a、20gna2s，79.1gnacl及100.9g的kcl混合均勻。將該混合后的物料通過(guò)含銻物料加料口平鋪在低溫熔鹽電解裝置爐膛底部。調(diào)整陽(yáng)極導(dǎo)桿的高度，使石墨陽(yáng)極插入到混合物料中，并使陰陽(yáng)極極距為4cm。開(kāi)啟外部電阻加熱層電源，升溫至880℃。開(kāi)通脈沖電源，設(shè)置初始脈沖平均電流密度為300a/m2，控制槽壓在1.8～2.1v之間。反應(yīng)4h后，結(jié)束反應(yīng)。放銻口收集到銻30.3g，銻品位79.3％，銻直收率43.9％，在煙氣收集布袋中收集到純度為90.2％的單質(zhì)s2.1g。