本發(fā)明涉及一種光電催化還原co2的方法，具體是一種在含有離子液體的多元電解液體系中，利用微生物陽極的自驅(qū)動能力，使用mofs基復(fù)合光電催化材料作為陰極，在可見光照射下光電催化還原co2轉(zhuǎn)化為低碳能源的方法。

背景技術(shù)：

不可再生的化石燃料大量燃燒排放過量的二氧化碳，造成了溫室效應(yīng)和能源短缺等一系列的問題。co2是理想的有機合成原料，如果能將這一豐富的c1資源變廢為寶，轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、二甲醚和低碳烴等低碳能源不僅能夠降低大氣中co2的含量，還能獲得新能源，具有解決環(huán)境和能源短缺問題的雙重意義。

co2是一種非常穩(wěn)定的氧化物，其標(biāo)準(zhǔn)生成熱為-394.38kj/mol，惰性大，不易活化，將線性的co2轉(zhuǎn)化成彎曲的中間態(tài)co2^·-是整個co2還原過程的關(guān)鍵步驟，而co2/co2^·-的氧化還原電位值高達-1.97v(vsshe)，故而其化學(xué)固定和轉(zhuǎn)化都非常困難。目前，很多科學(xué)家嘗試用不同方法還原co2，例如加氫催化法、放射還原法、熱化學(xué)法、光化學(xué)法、電化學(xué)法和光電化學(xué)法。雖然這些方法都可以不同程度的還原co2，但如何獲得co2還原所需的氫源和在較低的能耗條件下實現(xiàn)co2的高效率、高選擇性轉(zhuǎn)化是co2還原技術(shù)中的關(guān)鍵難題。光電催化還原法兼具光催化和電催化的優(yōu)點，還原co2的氫來源于水，能量來自于太陽光，是潔凈、性能優(yōu)異的催化還原co2的還原技術(shù)。

根據(jù)目前的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，影響光電催化還原co2過程的三個關(guān)鍵難題是高活性催化劑的選擇制備、提高反應(yīng)體系的“固碳抑氫”性能以及降低反應(yīng)能耗。常見的光電催化還原co2的催化劑主要有tio2類半導(dǎo)體、多元金屬及其氧化物和金屬復(fù)合物三類，浙江大學(xué)張溪文教授報道了n摻雜tio2催化劑還原co2過程中不同n源對產(chǎn)物選擇性的影響，并探究了其還原過程的反應(yīng)機理（z.g.zhang,z.f.huang,x.d.cheng,etal.,productselectivityofvisible-lightphotocatalyticreductionofcarbondioxideusingtitaniumdioxidedopedbydifferentnitrogen-sources[j].applsurfsci.,2015,355:45-51.）；sahara等將多核金屬復(fù)合物ru(ii)-re(i)與p-型半導(dǎo)體nio電極復(fù)合以加速電子的傳遞，一定程度上提高了還原co2的法拉第效率（g.sahara,r.abe,m.higashi,etal.,photoelectrochemicalco2reductionusingaru(ii)–re(i)multinuclearmetalcomplexonap-typesemiconductingnioelectrode[j].chemcommun.,2015,51:10722-10725.）；針對這些催化劑活性低、對產(chǎn)物的選擇性差以及反應(yīng)過程能耗過高等問題，科研人員正積極開展一些研究工作。公開號為cn102978655a公開了“一種可見光照射下將co2還原為甲醇的方法”，該發(fā)明在可見光照射下，以cuins2薄膜電極為光陰極，在水溶液中通過光電催化反應(yīng)將co2還原為甲醇，其中在cuins2薄膜電極上施加的外加偏壓為-540mvvssce，該方法降低了還原co2生成甲醇的過電位，但是施加的外加偏壓較大，能耗較高，并且該反應(yīng)是在水溶液體系中進行的，co2的溶解度不高，使得還原效率也較低。這些研究大多集中在新型催化劑的研發(fā)上，催化劑的選擇和制備是光電催化還原co2的核心，開發(fā)一種光電催化活性高、對co2的吸附能力強、對產(chǎn)物選擇性好的新型催化劑是當(dāng)前研究的重點，同時提高反應(yīng)體系的“固碳抑氫”性能以及降低反應(yīng)能耗對于實現(xiàn)低成本、高選擇性、高效率還原co2也是至關(guān)重要的一部分，還需要進一步的深入研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種微生物輔助光電催化還原co2的方法，以克服現(xiàn)有co2還原方法中，催化劑活性低、對產(chǎn)物的選擇性差、反應(yīng)體系固碳性能差、還原過程存在析氫反應(yīng)競爭以及反應(yīng)所需能耗過高等不足，使之在常溫常壓、不加電或者少加電的低能耗條件下實現(xiàn)高效率、高選擇性還原co2轉(zhuǎn)化為低碳能源同時還可以處理有機廢水，具有解決能源和環(huán)境問題的雙重意義。

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種微生物輔助光電催化還原co2的方法，所述具體技術(shù)方案如下。

一種微生物輔助光電催化還原co2的方法，所述方法是按下列步驟進行的：

（1）含有離子液體的多元電解液的復(fù)配

配制離子液體-水二元體系、或者離子液體-有機溶劑-水三元體系作為陰極電解液，按體積百分比將各組分加入后，磁力攪拌2h，然后超聲30min，使之混合均勻；

（2）制備具有電活性的微生物陽極

在室溫下將不同菌源的微生物接種至微生物燃料電池的陽極室，選擇預(yù)處理過的無毒易附著微生物的材料為陽極基體，添加一定量的有機廢水為微生物提供營養(yǎng)；以制備好的mofs基復(fù)合材料為陰極，步驟（1）配制的含有離子液體的多元溶劑作為陰極電解液，co2為陰極電子受體，外接100~10000ω電阻，以微生物燃料電池的方式進行在線馴化10~25天，當(dāng)陽極電勢下降至-300mv~-400mv，且輸出電壓穩(wěn)定時，完成電活性微生物的馴化，獲得具有電活性微生物陽極；

（3）在以陽離子膜為隔膜的雙室石英電解槽中，以通過步驟（2）獲得的具有電活性的微生物作為陽極、步驟（1）配制含有離子液體多元電解液作為陰極電解液、mofs基復(fù)合光電催化材料作為陰極，控制溫度為20^oc~35^oc，以1ml/s~5ml/s的流速通半小時co2氣體，使電解液中的co2氣體達到飽和，施加-50mv~-500mv的偏壓，在模擬太陽光照射一段時間后，陽極處理有機廢水，陰極光電催化還原co2，并通過氣相色譜檢測法對還原產(chǎn)物的組分和含量進行檢測。

進一步的技術(shù)技術(shù)方案如下：

所述離子液體是咪唑、四烷基銨、吡啶、噻唑、吡咯烷和卟啉等的離子液體，其中離子液體的含量為體積分數(shù)15-60%。

所述有機溶液是占溶劑總體積為10-50%的乙腈、dmf、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種。

所述電活性微生物陽極的菌源是生活污水、消化污泥、厭氧活性污泥或者好氧活性污泥中的一種。

所述陽極基體是碳氈、碳布、碳紙、石墨片、石墨棒、活性炭、碳纖維、碳納米管和不銹鋼纖維刷中的一種。

所述陽極基體的預(yù)處理是先用大量清水沖洗，然后分別在丙酮、去離子水、乙醇、去離子水四種溶液中超聲20min，然后在1mol/l的hcl和1mol/l的naoh分別浸泡2h，以除去電極材料表面雜質(zhì)，然后用大量去離子水沖洗，在去離子水中浸泡5h，換水，重復(fù)三次。

所述有機廢水是生活污水、啤酒廠廢水、焦化廢水、廚余垃圾、垃圾滲濾液、植物秸稈水解液、養(yǎng)殖廢物、乳液廢水、淀粉廢水、煉油廢水、藥物廢水和染料廢水中的一種。

所述mofs基復(fù)合光電催化材料是n摻雜石墨烯量子點(ngqd)/mofs復(fù)合材料、石墨烯量子點(gqd)/mofs復(fù)合材料、碳量子點(cqd)/mofs復(fù)合材料、g-c3n4/mofs復(fù)合材料、石墨烯/g-c3n4/mofs復(fù)合材料、tio2/mofs復(fù)合材料、g-c3n4/mofs衍生多孔碳和石墨烯量子點/mofs衍生多孔碳中的一種。

實現(xiàn)上述本發(fā)明所提供的一種微生物輔助光電催化還原co2的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：制備的mofs基復(fù)合光電催化劑具有可見光響應(yīng)范圍寬、導(dǎo)電性好、催化活性高等優(yōu)點，可以高效催化co2還原；含有離子液體的多元電解液體系既可提高反應(yīng)體系中co2的溶解度和電導(dǎo)率，保證還原所需的氫源的同時還可抑制競爭析氫反應(yīng)的發(fā)生；采用微生物陽極替代無機陽極，可有效降低還原所需施加的偏壓，在不加電或少加電的情況下能夠給出電子和質(zhì)子，促進co2的還原，大大降低了反應(yīng)所需的電能消耗，同時可以處理有機廢水；這一技術(shù)綠色環(huán)保、操作簡單、能耗低，在太陽光和電場作用下，實現(xiàn)高效、連續(xù)還原co2，同時陽極還可以處理有機廢水，一舉兩得。

附圖說明

圖1本方法實施方式1制備的微生物陽極與普通無機陽極的電流輸出對比圖，圖中外加電壓是0.5v。

圖2本方法實施方式3的微生物電解池在不同外加電壓下產(chǎn)生的氣體成分。

圖3本方法實施方式6制備的碳量子點(cqd)/mof-5陰極材料的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式作出進一步的說明。

實施例1

使用尺寸為5cm×2cm的碳布作為陽極基體，先用大量清水沖洗，然后分別在丙酮、去離子水、乙醇、去離子水四種溶液中超聲20分鐘，然后在1mol/l的hcl和1mol/l的naoh分別浸泡2h，以除去電極材料表面雜質(zhì)，然后用大量去離子水沖洗，在去離子水中浸泡5h，換水，重復(fù)三次。選擇25ml好氧活性污泥作為菌源接種至微生物燃料電池的陽極室，添加100ml啤酒廠廢水作為培養(yǎng)液，以制備好的n摻雜石墨烯量子點(ngqd)/mofs復(fù)合材料為陰極，以復(fù)配的含有體積分數(shù)25%的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的1mol/lnahco3水溶液作為二元陰極電解液，co2為陰極電子受體，外接3000ω電阻，以微生物燃料電池的方式進行在線馴化14天，當(dāng)陽極電勢下降至-380mv，且輸出電壓穩(wěn)定時，即完成電活性微生物的馴化，獲得微生物陽極。然后以陽離子膜為隔膜的雙室石英電解槽中以上述訓(xùn)化好的具有電活性的微生物作為陽極、含有體積分數(shù)25%的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的1mol/lnahco3水溶液作為二元陰極電解液、n摻雜石墨烯量子點(ngqd)/mofs復(fù)合材料作為陰極，控制溫度為25^oc，在陰極電解液中以2ml/s的速度通入30minco2氣體，然后施加偏壓-200mv（相對于飽和甘汞電極），過電位為25mv，采用氣相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物的含量，其中在以300w氙燈為光源照射一個小時后，主要產(chǎn)物ch3oh的濃度為0.3mmol，法拉第效率達到64.9%。

實施例2

使用尺寸為4cm×2cm的碳氈作為陽極基體，先用大量清水沖洗，然后分別在丙酮、去離子水、乙醇、去離子水四種溶液中超聲20分鐘，然后在1mol/l的hcl和1mol/l的naoh分別浸泡2h，以除去電極材料表面雜質(zhì)，然后用大量去離子水沖洗，在去離子水中浸泡5h，換水，重復(fù)三次。選擇20ml消化污泥作為菌源接種至微生物燃料電池的陽極室，添加80ml生活污水作為培養(yǎng)液，以制備好的石墨烯/g-c3n4/mofs復(fù)合材料為陰極，以配制的含有體積分數(shù)35%的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和體積分數(shù)25%乙腈的1mol/lnahco3水溶液作為三元陰極電解液，co2為陰極電子受體，外接2000ω電阻，以微生物燃料電池的方式進行在線馴化16天，當(dāng)陽極電勢下降至-350mv時，且輸出電壓穩(wěn)定時，即完成電活性微生物的馴化，獲得微生物陽極。然后以陽離子膜為隔膜的雙室石英電解槽中以上述訓(xùn)化好的具有電活性的微生物作為陽極、含有體積分數(shù)35%的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和體積分數(shù)25%乙腈的1mol/lnahco3水溶液作為三元陰極電解液、石墨烯/g-c3n4/mofs復(fù)合材料為陰極，控制溫度為25^oc，在陰極電解液中以2ml/s的速度通入30minco2氣體，然后施加偏壓-250mv（相對于飽和甘汞電極），過電位為25mv，采用氣相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物的含量，其中在以300w氙燈為光源照射一個小時后，主要產(chǎn)物ch3oh的濃度為0.32mmol，法拉第效率達到68.3%。

實施例3

使用直徑為1cm，長度為15cm的石墨棒作為陽極基體，先用大量清水沖洗，然后分別在丙酮、去離子水、乙醇、去離子水四種溶液中超聲20分鐘，然后在1mol/l的hcl和1mol/l的naoh分別浸泡2h，以除去電極材料表面雜質(zhì)，然后用大量去離子水沖洗，在去離子水中浸泡5h，換水，重復(fù)三次。選擇15ml厭氧活性污泥作為菌源接種至微生物燃料電池的陽極室，添加80ml生活污水作為培養(yǎng)液，以制備好的石墨烯/g-c3n4/mofs復(fù)合材料為陰極，已配制的含有體積分數(shù)30%的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和體積分數(shù)25%三氯甲烷的1mol/lkhco3水溶液作為三元陰極電解液，co2為陰極電子受體，外接5000ω電阻，以微生物燃料電池的方式進行在線馴化15天，當(dāng)陽極電勢下降至-330mv時，且輸出電壓穩(wěn)定時，即完成電活性微生物的馴化，獲得微生物陽極。然后以陽離子膜為隔膜的雙室石英電解槽中以上述訓(xùn)化好的具有電活性的微生物作為陽極、含有體積分數(shù)30%的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和體積分數(shù)25%三氯甲烷的1mol/lkhco3水溶液作為三元陰極電解液、石墨烯/g-c3n4/mofs復(fù)合材料為陰極，控制溫度為20^oc，在陰極電解液中以2ml/s的速度通入30minco2氣體，然后施加偏壓-350mv（相對于飽和甘汞電極），過電位為300mv，采用氣相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物的含量，其中在以300w氙燈為光源照射一個小時后，主要產(chǎn)物的法拉第效率50%ch4、28%co、33%hcoo^-，其中ch4的含量占產(chǎn)生氣體組分的62.3%。

實施例4

使用尺寸為7cm×2cm的石墨片作為陽極基體，先用大量清水沖洗，然后分別在丙酮、去離子水、乙醇、去離子水四種溶液中超聲20分鐘，然后在1mol/l的hcl和1mol/l的naoh分別浸泡2h，以除去電極材料表面雜質(zhì)，然后用大量去離子水沖洗，在去離子水中浸泡5h，換水，重復(fù)三次。選擇25ml生活污水污泥作為菌源接種至微生物燃料電池的陽極室，添加80ml玉米秸稈水解液作為培養(yǎng)液，以制備好的tio2/mofs復(fù)合材料為陰極，以配制的含有體積分數(shù)50%的n-乙基吡啶溴鹽離子液體的1mol/lkhco3水溶液作為二元陰極電解液，co2為陰極電子受體，外接7000ω電阻，以微生物燃料電池的方式進行在線馴化21天，當(dāng)陽極電勢下降至-350mv時，且輸出電壓穩(wěn)定時，即完成電活性微生物的馴化，獲得微生物陽極。然后以陽離子膜為隔膜的雙室石英電解槽中以上述訓(xùn)化好的具有電活性的微生物作為陽極、含有體積分數(shù)50%的n-乙基吡啶溴鹽離子液體的1mol/lkhco3水溶液作為二元陰極電解液、tio2/mofs復(fù)合材料為陰極，控制溫度為30^oc，在陰極電解液中以2ml/s的速度通入30minco2氣體，然后施加偏壓-270mv（相對于飽和甘汞電極），過電位為330mv，采用氣相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物的含量，其中在以300w氙燈為光源照射一個小時后，反應(yīng)主要產(chǎn)物hcoo^-的濃度為0.22mmol，法拉第效率達到71.3%。

實施例5

使用尺寸為直徑為2cm，長度為10cm的不銹鋼纖維刷作為陽極基體，先用大量清水沖洗，然后分別在丙酮、去離子水、乙醇、去離子水四種溶液中超聲20分鐘，然后在1mol/l的hcl和1mol/l的naoh分別浸泡2h，以除去電極材料表面雜質(zhì)，然后用大量去離子水沖洗，在去離子水中浸泡5h，換水，重復(fù)三次。選擇20ml好氧活性污泥作為菌源接種至微生物燃料電池的陽極室，添加80ml染料廢水作為培養(yǎng)液，以制備好的mofs衍生多孔碳/g-c3n4復(fù)合材料為陰極，以配制的含有體積分數(shù)35%的n-乙基吡啶六氟磷酸鹽離子液體和體積分數(shù)25%dmf的2mol/lkhco3水溶液作為三元陰極電解液，co2為陰極電子受體，外接5000ω電阻，以微生物燃料電池的方式進行在線馴化15天，當(dāng)陽極電勢下降至-320mv時，且輸出電壓穩(wěn)定時，即完成電活性微生物的馴化，獲得微生物陽極。然后以陽離子膜為隔膜的雙室石英電解槽中以上述訓(xùn)化好的具有電活性的微生物作為陽極、含有體積分數(shù)35%的n-乙基吡啶六氟磷酸鹽離子液體和體積分數(shù)25%dmf的2mol/lkhco3水溶液作為三元陰極電解液、mofs衍生多孔碳/g-c3n4復(fù)合材料為陰極，控制溫度為35^oc，在陰極電解液中以3ml/s的速度通入30minco2氣體，然后施加偏壓-300mv（相對于飽和甘汞電極），過電位為240mv，采用氣相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物的含量，其中在以300w氙燈為光源照射一個小時后，主要產(chǎn)物的法拉第效率75.1%hcoo^-、23.5%ch4、28.2%co，其中hcoo^-的濃度為0.25mmol。

實施例6

使用尺寸為直徑為1cm，長度為15cm的碳纖維刷作為陽極基體，先用大量清水沖洗，然后分別在丙酮、去離子水、乙醇、去離子水四種溶液中超聲20分鐘，然后在1mol/l的hcl和1mol/l的naoh分別浸泡2h，以除去電極材料表面雜質(zhì)，然后用大量去離子水沖洗，在去離子水中浸泡5h，換水，重復(fù)三次。選擇25ml厭氧活性污泥作為菌源接種至微生物燃料電池的陽極室，添加80ml生活污水作為培養(yǎng)液，以制備好的碳量子點(cqd)/mofs復(fù)合材料為陰極，以配制的含有體積分數(shù)25%的1-戊基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和體積分數(shù)25%乙腈的1mol/lkhco3水溶液作為三元陰極電解液，co2為陰極電子受體，外接3000ω電阻，以微生物燃料電池的方式進行在線馴化15天，當(dāng)陽極電勢下降至-340mv時，且輸出電壓穩(wěn)定時，即完成電活性微生物的馴化，獲得微生物陽極。然后以陽離子膜為隔膜的雙室石英電解槽中以上述訓(xùn)化好的具有電活性的微生物作為陽極、含有體積分數(shù)25%的1-戊基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和體積分數(shù)25%乙腈的1mol/lkhco3水溶液作為三元陰極電解液、碳量子點(cqd)/mofs復(fù)合材料為陰極，控制溫度為20^oc，在陰極電解液中以3ml/s的速度通入30minco2氣體，然后施加偏壓-300mv（相對于飽和甘汞電極），過電位為25mv，采用氣相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物的含量，其中在以300w氙燈為光源照射兩個小時后，主要產(chǎn)物ch3oh的濃度為0.43mmol，法拉第效率達到62.1%。