本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，涉及金屬材料的表面改性，具體為一種基于陽極氧化多孔金屬基表面電沉積納米晶功能鍍層的方法。

背景技術(shù)：

由于具有比強(qiáng)度高、耐蝕性能優(yōu)異和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，純鈦及其合金被廣泛地應(yīng)用到航空航天、3d打印材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，實(shí)際使用過程中鈦合金表面的耐磨性、可焊性等性能差，因而嚴(yán)重限制其應(yīng)用范圍。

為進(jìn)一步提高純鈦及其合金應(yīng)用范圍，勢必要對其表面進(jìn)行改性增強(qiáng)。常見表面改性技術(shù)主要有：機(jī)械合金化、激光表面涂敷、攪拌摩擦焊、等離子雙輝技術(shù)、物理化學(xué)氣相沉積等。但目前的技術(shù)瓶頸是：鈦金屬化學(xué)活性大，即使被hf酸等酸溶液預(yù)處理后，裸露出來的新鮮ti會(huì)自發(fā)地與空氣中的o2反應(yīng)，促使其表面鈍化成一層致密的氧化膜，很難在其表面生長功能鍍層，且由于該氧化膜的存在而導(dǎo)致鈦基體與表面涂層之間的界面結(jié)合力很難得以保證。

鑒于此，需尋求一種簡單易行的辦法對鈦金屬進(jìn)行表面改性，其目的是保持鈦金屬表面活性的同時(shí)提高表面功能鍍層與鈦基體的界面結(jié)合力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，獲得一種同時(shí)保持金屬基表面活性及其表面功能鍍層與基體的界面結(jié)合力，本發(fā)明通過陽極氧化的方法制備孔徑適合的多孔金屬基體，然后在其表面采用pd²⁺-sn²⁺敏化活化處理以還原出pd原子，緊接著進(jìn)行ni-p化學(xué)鍍，為后續(xù)電沉積納米晶功能鍍層作組織結(jié)構(gòu)準(zhǔn)備。

技術(shù)方案：一種基于陽極氧化多孔金屬基表面電沉積納米晶功能鍍層的方法，所述方法包括依次對金屬基體表面進(jìn)行機(jī)械拋光、熱堿液去油脂、陽極氧化、pd²⁺-sn²⁺敏化活化、ni-p化學(xué)鍍及脈沖電沉積納米晶功能鍍層。

優(yōu)選的，所述方法的具體步驟如下：

第1步、機(jī)械拋光：先采用sic水砂紙對金屬基體進(jìn)行粗磨，然后采用al2o3拋光膏進(jìn)行拋光，直至金相顯微鏡觀察表面無劃痕；

第2步、熱堿液去油脂：將機(jī)械拋光后的金屬基體置于超聲發(fā)生器中，加入熱堿液，處理溫度為65～80℃，充分振蕩后用去離子水洗凈，干燥備用；

第3步、陽極氧化：在h2so4體系的溶液中，采用直流穩(wěn)壓電源處理金屬基體表面，電壓100～120v，時(shí)間5～8min，溶液溫度30℃，電流密度0.2a/dm²～0.4a/dm²；

第4步、pd²⁺-sn²⁺敏化活化：將第3步制得的多孔金屬基體置于干燥箱中干燥，依次進(jìn)行敏化、活化處理，處理溫度為45±5℃，時(shí)間為3～5min；

第5步、ni-p化學(xué)鍍：將第4步處理后的金屬基體置于化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，在ph為9～10、溫度為35℃條件下，利用敏化活化還原得到的pd原子在金屬基體表面催化生成活性點(diǎn)，生長ni-p薄膜；

第6步、脈沖電沉積納米晶功能鍍層：以第5步生成的ni-p薄膜作為過渡層，并將金屬基體置于電解液中，電解溫度為30℃，ph值3～4，雙脈沖參數(shù)為：電流密度0.8～1.2a/dm²，脈沖頻率1500hz，通斷比3:1，根據(jù)鍍層厚度需求調(diào)整電鍍時(shí)間。

優(yōu)選的，所述金屬基體為純鈦、鋁或鎂。

優(yōu)選的，所述納米晶功能鍍層為ni、cu或其納米晶復(fù)合鍍層。

優(yōu)選的，在脈沖電沉積納米晶功能鍍層之前進(jìn)行時(shí)效退火處理，所述處理溫度為400±25℃，時(shí)間為1.5～2h，空冷。

優(yōu)選的，所述sic水砂紙的規(guī)格為800^#、1200^#或1500^#；所述al2o3的粒徑為5nm。

進(jìn)一步的，所述熱堿液的組成為：15wt.％naoh，20wt.％na2co3，0.1g/lop-10表面活性劑，其余為去離子水。

進(jìn)一步的，第3步中h2so4體系的組分為：375g/lh2so4，62.5g/lhcl，3～5g/lh2o2添加劑。

進(jìn)一步的，第4步中敏化液組分：30g/lsncl2，40g/lhcl，其余為去離子水；活化液組分為：0.4g/lpdcl2，15g/lhcl，其余為去離子水。

進(jìn)一步的，第5步中化學(xué)鍍?nèi)芤旱慕M分為：20g/lniso4·h2o，23g/lnah2po4·h2o，11.7g/lna3c6h2o3·h2o，30g/lnh4cl。

本發(fā)明所述方法的原理在于：采用陽極氧化技術(shù)，在鈦基表面預(yù)制孔徑150～300nm納米孔，此孔起到打扎吸附和提高界面結(jié)合力作用；然后在含sn-pd敏化活化液中預(yù)先形核，還原出的pd為后續(xù)化學(xué)鍍ni-p提供異質(zhì)形核點(diǎn)，促使ni-p合金持續(xù)生長；同時(shí)，采用雙脈沖電沉積技術(shù)，以化學(xué)鍍ni-p為過渡層，在鈦基表面電沉積生長納米晶ni功能鍍層。

有益效果：(1)本發(fā)明所述方法利用化學(xué)鍍ni-p薄膜作為過渡層，利于后續(xù)電沉積多種鍍層，如：ni、cu，且非晶態(tài)的組織結(jié)構(gòu)有助于細(xì)化后續(xù)鍍層的晶粒尺寸；(2)所述方法中低溫的時(shí)效處理，有利于緩解ni-p薄膜的生長應(yīng)力，避免了開裂的傾向；(3)本發(fā)明所述方法適用于純鈦、鋁或鎂等多種活潑金屬的表面改性；(4)以化學(xué)鍍ni-p薄膜作為過渡層來電沉積大厚度納米晶鍍層，采用劃痕儀和截面觀察的方法驗(yàn)證了界面結(jié)合力良好，可用于一般低載荷抗磨條件下的工程表面材料。

附圖說明

圖1是ta2純鈦基體(左)、陽極氧化膜(中)及化學(xué)鍍ni-p薄膜(右)的實(shí)物光學(xué)圖；

圖2是鈦陽極氧化后表面多孔特征fe-sem形貌圖及孔徑大小統(tǒng)計(jì)圖；

其中(a)為鈦陽極氧化后表面多孔特征fe-sem形貌圖；(b)為(a)的局部放大圖；(c)為孔徑大小統(tǒng)計(jì)圖；

圖3是經(jīng)陽極氧化(a)、敏化-活化(b)、化學(xué)鍍ni-p薄膜(c)后試樣表面fe-sem形貌圖；

圖4是陽極氧化多孔鈦納米孔(a)及ti/ato界面(b)圖；

圖5是化學(xué)鍍ni-p薄膜的xrd圖譜；

其中(a)為2θ為0～100°時(shí)的結(jié)果圖，(b)為2θ為40～80°時(shí)的結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

實(shí)施例1

本實(shí)施例以ta2高純鈦片作為基材，商用軋制退火態(tài)的高純鈦切割成片狀鈦為基體，尺寸：5mm×2mm×0.5mm。

基于陽極氧化多孔金屬基表面電沉積納米晶功能鍍層的方法，包括依次對高純鈦基體表面進(jìn)行機(jī)械拋光、熱堿液去油脂、陽極氧化、pd²⁺-sn²⁺敏化活化、ni-p化學(xué)鍍及脈沖電沉積納米晶功能鍍層。

所述方法的具體步驟如下：

第1步、機(jī)械拋光：依次采用800^#、1200^#和1500^#的sic水砂紙對純鈦基體進(jìn)行粗磨，然后采用al2o3拋光膏進(jìn)行拋光，成鏡面后，金相顯微鏡觀察表面至無劃痕；

第2步、熱堿液去油脂：將機(jī)械拋光后的高純鈦基體置于超聲發(fā)生器中，加入熱堿液，處理溫度為60℃，充分振蕩后用去離子水洗凈，干燥備用；

第3步、陽極氧化：在h2so4體系的溶液中，采用直流穩(wěn)壓電源處理金屬基體表面，電壓120v，時(shí)間10min，溶液溫度30℃，電流密度0.2a/dm²；

第4步、pd²⁺-sn²⁺敏化活化：將第3步制得的多孔高純鈦基體置于干燥箱中干燥，依次進(jìn)行敏化、活化處理，處理溫度為45±5℃，時(shí)間為5min；

第5步、ni-p化學(xué)鍍：將第4步處理后的高純鈦基體置于化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，在ph為9、溫度為35℃條件下，利用敏化活化還原得到的pd原子在高純鈦基體表面催化生成活性點(diǎn)，生長ni-p薄膜；

第6步、脈沖電沉積納米晶功能鍍層：以第5步生成的ni-p薄膜作為過渡層，并將高純鈦基體置于電解液中，鍍液溫度設(shè)定為30℃，ph值4，脈沖參數(shù)為：電流密度1.0a/dm²，脈沖頻率1500hz，通斷比3:1，根據(jù)鍍層厚度需求調(diào)整電鍍時(shí)間。

所述納米晶功能鍍層為ni；所述電解液的組分為300g/lniso4·h2o，40g/lniso4·h2o，35g/lh3bo3，0.5g/l1.4-丁炔二醇。

所述熱堿液的組成為：15wt.％naoh，20wt.％na2co3，0.1g/l的op-10表面活性劑，其余為去離子水。

第3步中h2so4體系的組分為：375g/lh2so4，62.5g/lhcl，3g/lh2o2。

第4步中敏化液組分：30g/lsncl2，40g/lhcl，其余為去離子水；活化液組分為：0.4g/lpdcl2，15g/lhcl，其余為去離子水。

第5步中化學(xué)鍍?nèi)芤旱慕M分為：20g/lniso4·h2o，23g/lnah2po4·h2o，11.7g/lna3c6h2o3·h2o，30g/lnh4cl。

如圖1所示，與純鈦基體相比，經(jīng)陽極氧化后鈦表面顏色略顯深色，化學(xué)鍍ni-p薄膜為銀白色且表面無起皮等缺陷。

如圖2所示，經(jīng)陽極氧化處理后得到的多孔純鈦基體孔徑約為200nm，如此大直徑的納米孔可滿足納米晶ni沉積(ni晶徑80～100nm)，具備共生長條件。

如圖3所示，由圖3a可知，在h2so4體系溶液中經(jīng)直流電壓順利得到納米孔結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜，且孔徑大小均一；圖3b為pd原子作為觸發(fā)點(diǎn)釘扎在納米孔附近，為后續(xù)ni-p薄膜生長提供形核生長點(diǎn)；圖3c為典型胞狀特征的ni-p薄膜，出現(xiàn)應(yīng)力開裂缺陷，可經(jīng)過后續(xù)工藝加以改進(jìn)。

如圖4所示，經(jīng)過對比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)后，鈦基體在h2so4體系溶液中獲得了徑大小較為均一的納米孔膜層，由圖4a可知，造成不是嚴(yán)格點(diǎn)陣特征的納米孔可能是由于鈦基表面不平整，或組織織構(gòu)不均一而導(dǎo)致。圖4b為陽極氧化膜層的界面圖，可知：膜層厚度大概為1μm，且與鈦基體結(jié)合牢固，為后續(xù)化學(xué)鍍和電沉積提供沉積模板。

如圖5所示，在化學(xué)鍍ni-p薄膜過程中，ni晶粒表現(xiàn)出了一定的擇優(yōu)生長趨勢ni(010)(002)，同時(shí)2θ在45°附近出現(xiàn)饅頭峰，說明有非晶態(tài)成分，這有利于后續(xù)生長鍍層在結(jié)構(gòu)上得到細(xì)化。

本實(shí)施例制備的在鈦基陽極氧化膜表面化學(xué)鍍ni-p薄膜，晶粒結(jié)構(gòu)致密，致密度高，可以此作為過渡層來持續(xù)電沉積功能納米晶鍍層，與基體結(jié)合力良好。因此，本發(fā)明所制備的多孔鈦基表面的ni-p薄膜及其后續(xù)大厚度電沉積納米晶鍍層作為功能和裝飾薄膜材料在耐磨損和可焊性等方面得到廣泛應(yīng)用。

另外,本實(shí)施例所述方法還適用于a1，mg等活潑金屬表面，可根據(jù)不同的陽極氧化工藝和不同種類納米晶復(fù)合鍍層，在形狀復(fù)雜的基體表面制備出均勻的功能鍍層。此工藝所用的設(shè)備簡易、操作簡單、特備適合于工藝品和低載荷工具等端位表面。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，在脈沖電沉積納米晶功能鍍層之前進(jìn)行時(shí)效退火處理，所述處理溫度為450℃，時(shí)間為1.5h，隨爐空冷。

較實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：對包括陽極氧化膜在內(nèi)的ni-p化學(xué)鍍進(jìn)行450℃×2.5h時(shí)效退火處理，其主要作用在于減少化學(xué)鍍ni-p合金的生長應(yīng)力，減少鍍層開裂傾向；同時(shí)生成的ni3p等彌散相在鈦基納米孔內(nèi)發(fā)生與ti/tio2原子擴(kuò)散，可促使界面冶金結(jié)合。

用該方法在陽極氧化膜表面制備大厚度(可控)的納米晶功能鍍層，結(jié)構(gòu)致密，性能優(yōu)異，表面鍍層與ti基體界面結(jié)合力良好，可滿足低載荷抗磨材料。本實(shí)施例所述方法還可運(yùn)用于到al、mg等活潑金屬的陽極氧化表面改性。