本發(fā)明屬于電鍍銀
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種堿性無氰鍍銀電鍍液，同時還涉及一種采用該堿性無氰鍍銀電鍍液的鍍銀方法。
背景技術(shù)：
：電鍍技術(shù)又稱電沉積，是在原料外觀上得到金屬鍍層的主要方法之一，是通過直流電場，使電解質(zhì)溶液(鍍液)中陰極和陽極形成回路，從而使電解質(zhì)中的金屬陽離子移向陰極并失去離子還原成金屬單質(zhì)后沉積于鍍件表面上的過程。其中電鍍銀層以其獨特的銀白色光澤，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、延展性和釬焊性等特性而廣泛應(yīng)用于電子工程、裝飾等領(lǐng)域。多年以來，氰化物電鍍始終是電鍍行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的鍍種；氰化物電鍍銀體系以cn-與ag+形成配合物，銀氰配合物穩(wěn)定性高，同時cn-在電鍍體系中可以起到表面活性劑的作用，因而采用氰化物電鍍銀層與基體的結(jié)合強度高、鍍液穩(wěn)定性高，所得鍍層結(jié)晶顆粒細小、晶粒排列緊密。但是由于氰化物為劇毒物質(zhì)，會對環(huán)境造成污染并危害人類的健康，且氰化物電鍍液在使用及廢液回收處理等方面存在較大問題，會逐漸被淘汰，電鍍行業(yè)開始追求無氰電鍍技術(shù)的發(fā)展。無氰鍍銀是無氰電鍍行業(yè)中難度較大的一種，目前無氰電鍍銀工藝的研究主要集中在兩方面：(1)配位劑(絡(luò)合劑)：選擇合適的無毒配位劑(絡(luò)合劑)，使配合物(絡(luò)合物)穩(wěn)定，獲得性能優(yōu)異、穩(wěn)定的鍍液，電鍍所得鍍層外觀平整、光亮，結(jié)晶細密，鍍層的各項性能需要達到工業(yè)生產(chǎn)的要求；(2)添加劑：現(xiàn)階段已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用的無氰電鍍銀體系從鍍液的穩(wěn)定性及各項性能及鍍層的外觀質(zhì)量、微觀形貌以及工業(yè)應(yīng)用所需性能等方面均達不到氰化物電鍍銀工藝的水平，需要在無氰電鍍液中加入合適的添加劑，以提升鍍液和鍍層性能?，F(xiàn)有常用無氰鍍銀工藝中，硫代硫酸鹽鍍銀體系所得鍍層結(jié)晶細致光亮，鍍層呈現(xiàn)銀白色，抗變色能力好，但是其鍍層中含有少量的雜質(zhì)硫，影響其硬度及導(dǎo)電性等，陰極電流密度容許使用的范圍較窄。亞氨基二磺酸銨鍍銀(ns鍍銀)體系成分簡單，鍍層結(jié)晶精細光亮，覆蓋能力與氰化鍍銀液接近，但是其溶液中氨易揮發(fā)，ph值易變化，且鐵雜質(zhì)的存在容易使鍍液變色、光亮區(qū)域變小。丁二酰亞胺鍍銀體系鍍液ph值允許范圍寬且鍍層光澤度高，但缺點是丁二酰亞胺絡(luò)合劑容易發(fā)生水解，鍍銀層抗變色能力變差。選用5,5二甲基乙內(nèi)酰脲為無氰鍍銀液中的絡(luò)合劑，鍍液穩(wěn)定，但是鍍層與基體的結(jié)合力不強，鍍層容易發(fā)霧，光亮度及硬度不夠，影響其使用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種堿性無氰鍍銀電鍍液，提高銀鍍層的光亮度、硬度及鍍層與基體的結(jié)合力。本發(fā)明的第二個目的是提供一種采用上述堿性無氰鍍銀電鍍液的鍍銀方法。為了達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀20-50g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲40-100g/l、焦磷酸鉀70-100g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉0.8-1.2g/l、苯并三氮唑0.10-0.15g/l、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c10-15mg/l、聚乙二醇0.10-0.30g/l；ph調(diào)節(jié)劑：使體系ph值在8-12；余量為水。優(yōu)選的，所述的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀35-45g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲40-80g/l、焦磷酸鉀70-90g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉0.8-1.2g/l、苯并三氮唑0.10-0.15g/l、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c10-15mg/l、聚乙二醇0.10-0.30g/l；ph調(diào)節(jié)劑：使體系ph值在8-12；余量為水。進一步優(yōu)選的，所述的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀40-45g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲40-60g/l、焦磷酸鉀70-80g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉1.0-1.2g/l、苯并三氮唑0.10-0.12g/l、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c10-12mg/l、聚乙二醇0.10-0.20g/l；ph調(diào)節(jié)劑：使體系ph值在9-11；余量為水。所述ph調(diào)節(jié)劑為氫氧化鉀?，F(xiàn)有技術(shù)中，單獨以5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲為ag+配位劑時，形成的配合物穩(wěn)定性一般，在2min左右即在銅表面產(chǎn)生置換銀層，因此形成的電鍍銀層結(jié)合力不佳，同時光亮度也不佳，如提高陰極電流密度會迅速產(chǎn)生鍍層燒焦的現(xiàn)象。本發(fā)明的堿性無氰鍍銀電鍍液，在硝酸銀為主鹽的基礎(chǔ)上，采用5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲與焦磷酸鉀復(fù)配作為復(fù)合絡(luò)合劑，焦磷酸鉀本身可作為配位劑，同時還是導(dǎo)電化合物(強電解質(zhì))，一定量的游離焦磷酸鉀在電鍍銀過程中具有活化陽極的作用，兩者復(fù)配成雙配位劑體系，配位劑的總含量提高，可使鍍液穩(wěn)定，提升鍍液中ag+與配位劑配合后所得配合物的結(jié)合強度，增大陰極極化，所得鍍層結(jié)晶致密；能夠有效提高電流密度上限，所得鍍層的外觀質(zhì)量明顯提高，同時也避免了鍍層燒焦現(xiàn)象。焦磷酸鉀在配位的同時，作為導(dǎo)電鹽使用，不需要再加入其它導(dǎo)電化合物成分；同時，焦磷酸鉀的水溶液呈堿性，可以起到ph緩沖劑的作用，使電鍍液在使用過程中性能穩(wěn)定。本發(fā)明的堿性無氰鍍銀電鍍液，采用聚二硫二丙烷磺酸鈉、苯并三氮唑、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c與聚乙二醇復(fù)配成復(fù)合光亮劑，其中聚二硫二丙烷磺酸鈉為對稱性的含硫化合物，能產(chǎn)生光亮作用；苯并三氮唑可增強鍍層的抗變色能力，并能細化鍍層的晶形，使鍍層更加平整；n,n′-雙油?；叶范一撬徕c為對稱的雙子型陰離子表面活性劑，起與非離子型表面活性劑聚乙二醇協(xié)同作用，提高各組分在鍍液中的分散作用，從而提高鍍液分散能力，使鍍液中的銀能夠均勻分布沉積在陰極基體表面，電沉積鍍層細致、厚度均勻。上述四種物質(zhì)配合使用，合理調(diào)配，顯著鍍層的平整度和光亮度。本發(fā)明的堿性無氰鍍銀電鍍液，以硝酸銀為主鹽，5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲與焦磷酸鉀復(fù)配作為復(fù)合絡(luò)合劑，聚二硫二丙烷磺酸鈉、苯并三氮唑、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c與聚乙二醇復(fù)配成復(fù)合光亮劑，各組分相互配合，協(xié)同作用，所得電鍍液穩(wěn)定性好，耐銅置換性能強，鍍液分散能力強；所得銀鍍層晶體顆粒細小、晶粒細密排列著整齊，表面平整、光亮，光澤度好，抗變色能力強；鍍層硬度高，與基體的結(jié)合力強；作為無氰鍍銀電鍍液，綠色環(huán)保，適合推廣使用。一種采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液的電鍍方法，包括依次進行如下操作：化學(xué)除油、水洗、酸洗活化、水洗、采用所述的堿性無氰鍍銀電鍍液進行電鍍銀、水洗；其中，所述電鍍銀的電流密度為0.6-1.0a/dm2，電鍍液溫度為20-60℃。優(yōu)選的，所述電鍍銀的電流密度為0.4-0.7a/dm2；電鍍液溫度為40-60℃。上述電鍍方法中，化學(xué)除油采用水基除油劑。所述酸洗活化所用的酸為體積比為1:1的鹽酸。酸洗活化的時間為10-25s，溫度為室溫。所述化學(xué)鈍化所用的化學(xué)鈍化劑由以下組分組成：重鉻酸鉀15g/l、硝酸15ml/l，余量為水?；瘜W(xué)鈍化的溫度為室溫，時間為8-15s。本發(fā)明的電鍍方法，采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液進行電鍍銀，事先無需進行預(yù)鍍或預(yù)浸處理，可在酸洗活化及水洗后直接進行電鍍銀，直流電沉積速率達到0.60μm/min以上，電流效率高，電鍍生產(chǎn)效率高；銀鍍層經(jīng)過化學(xué)鈍化后，顯著提高了耐腐蝕性能和抗變色性能。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進一步的說明。具體實施方式中，電鍍液的制備方法為：取部分水，加入各原料，通過攪拌或超聲使其溶解并分散均勻，后采用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph并定容。所述電鍍方法均是在銅基體上進行直流電鍍；陽極使用純度為99.99％的銀板，陰極為被鍍銅基體。其中，所用的化學(xué)鈍化劑由以下組分組成：重鉻酸鉀15g/l、硝酸15ml/l，余量為水。實施例1本實施例的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀20g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲100g/l、焦磷酸鉀70g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉0.9g/l、苯并三氮唑0.12g/l、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c10mg/l、聚乙二醇0.15g/l；氫氧化鉀作為ph調(diào)節(jié)劑使體系ph值在9，余量為水。本實施例的采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液的電鍍方法，包括下列步驟：1)采用水基除油劑去除銅基體表面的油污，后水洗；2)室溫條件下，采用體積比為1:1的鹽酸對銅基體進行酸洗活化，持續(xù)時間為15s，去除基體表面的氧化層，后水洗；3)采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液在銅基體上進行電鍍銀，所述電鍍銀的電流密度為0.9a/dm2；電鍍液溫度為30℃，形成銀鍍層后得鍍銀件；4)將鍍銀件在化學(xué)鈍化劑中浸漬10s形成鈍化膜，取出后經(jīng)水洗、無水乙醇洗，即得。實施例2本實施例的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀30g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲50g/l、焦磷酸鉀75g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉0.8g/l、苯并三氮唑0.14g/l、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c12mg/l、聚乙二醇0.20g/l；氫氧化鉀作為ph調(diào)節(jié)劑使體系ph值在9.5，余量為水。本實施例的采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液的電鍍方法，包括下列步驟：1)采用水基除油劑去除銅基體表面的油污，后水洗；2)室溫條件下，采用體積比為1:1的鹽酸對銅基體進行酸洗活化，持續(xù)時間為20s，去除基體表面的氧化層，后水洗；3)采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液在銅基體上進行電鍍銀，所述電鍍銀的電流密度為0.6a/dm2；電鍍液溫度為50℃，形成銀鍍層后得鍍銀件；4)將鍍銀件在化學(xué)鈍化劑中浸漬8s形成鈍化膜，取出后經(jīng)水洗、無水乙醇洗，即得。實施例3本實施例的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀40g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲80g/l、焦磷酸鉀90g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉1.0g/l、苯并三氮唑0.13g/l、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c14mg/l、聚乙二醇0.30g/l；氫氧化鉀作為ph調(diào)節(jié)劑使體系ph值在10.5，余量為水。本實施例的采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液的電鍍方法，包括下列步驟：1)采用水基除油劑去除銅基體表面的油污，后水洗；2)室溫條件下，采用體積比為1:1的鹽酸對銅基體進行酸洗活化，持續(xù)時間為10s，去除基體表面的氧化層，后水洗；3)采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液在銅基體上進行電鍍銀，所述電鍍銀的電流密度為0.7a/dm2；電鍍液溫度為60℃，形成銀鍍層后得鍍銀件；4)將鍍銀件在化學(xué)鈍化劑中浸漬15s形成鈍化膜，取出后經(jīng)水洗、無水乙醇洗，即得。實施例4本實施例的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀50g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲75g/l、焦磷酸鉀85g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉1.2g/l、苯并三氮唑0.15g/l、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c15mg/l、聚乙二醇0.25g/l；氫氧化鉀作為ph調(diào)節(jié)劑使體系ph值在11，余量為水。本實施例的采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液的電鍍方法，包括下列步驟：1)采用水基除油劑去除銅基體表面的油污，后水洗；2)室溫條件下，采用體積比為1:1的鹽酸對銅基體進行酸洗活化，持續(xù)時間為10s，去除基體表面的氧化層，后水洗；3)采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液在銅基體上進行電鍍銀，所述電鍍銀的電流密度為1.0a/dm2；電鍍液溫度為40℃，形成銀鍍層后得鍍銀件；4)將鍍銀件在化學(xué)鈍化劑中浸漬8s形成鈍化膜，取出后經(jīng)水洗、無水乙醇洗，即得。實施例5本實施例的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀35g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲60g/l、焦磷酸鉀80g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉1.1g/l、苯并三氮唑0.10g/l、n,n′-雙油酰基乙二胺二乙磺酸鈉11mg/l、聚乙二醇0.15g/l；氫氧化鉀作為ph調(diào)節(jié)劑使體系ph值在10，余量為水。本實施例的采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液的電鍍方法，包括下列步驟：1)采用水基除油劑去除銅基體表面的油污，后水洗；2)室溫條件下，采用體積比為1:1的鹽酸對銅基體進行酸洗活化，持續(xù)時間為20s，去除基體表面的氧化層，后水洗；3)采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液在銅基體上進行電鍍銀，所述電鍍銀的電流密度為0.8a/dm2；電鍍液溫度為50℃，形成銀鍍層后得鍍銀件；4)將鍍銀件在化學(xué)鈍化劑中浸漬12s形成鈍化膜，取出后經(jīng)水洗、無水乙醇洗，即得。實施例6本實施例的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：主鹽：硝酸銀45g/l；絡(luò)合劑：5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲40g/l、焦磷酸鉀100g/l；復(fù)合光亮劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉1.0g/l、苯并三氮唑0.11g/l、n,n′-雙油?；叶范一撬徕c14mg/l、聚乙二醇0.10g/l；氫氧化鉀作為ph調(diào)節(jié)劑使體系ph值在11.5，余量為水。本實施例的采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液的電鍍方法，包括下列步驟：1)采用水基除油劑去除銅基體表面的油污，后水洗；2)室溫條件下，采用體積比為1:1的鹽酸對銅基體進行酸洗活化，持續(xù)時間為25s，去除基體表面的氧化層，后水洗；3)采用上述的堿性無氰鍍銀電鍍液在銅基體上進行電鍍銀，所述電鍍銀的電流密度為0.9a/dm2；電鍍液溫度為25℃，形成銀鍍層后得鍍銀件；4)將鍍銀件在化學(xué)鈍化劑中浸漬15s形成鈍化膜，取出后經(jīng)水洗、無水乙醇洗，即得。對比例：本對比例的堿性無氰鍍銀電鍍液，由以下組分組成：硝酸銀30g/l、5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲100g/l、焦磷酸鉀60g/l、氯化鉀15g/l、碳酸鉀80g/l，ph值為10，余量為水。電鍍方法同實施例1。實驗例1現(xiàn)有無氰鍍銀的鍍液中極易發(fā)生銅與銀離子的置換而無法獲得性能較高的鍍銀層。本實驗例對實施例1-6所得電鍍液的耐置換性能進行檢測。銅的置換實驗方法為：控制鍍液溫度為60℃，將經(jīng)過電鍍前處理的基體放入電鍍液中，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下觀察基體表面的變化，當(dāng)基體表面出現(xiàn)白色附著物則證明電鍍液已經(jīng)不能耐受銅置換。結(jié)果如表1所示。表1實施例1-6的電鍍液耐置換性能檢測結(jié)果電鍍液體系鍍液穩(wěn)定性耐銅置換時間(min)置換15min鍍液是否變化實施例1久置無變化5-10無變化實施例2久置無變化5-10無變化實施例3久置無變化5-10無變化實施例4久置無變化5-10無變化實施例5久置無變化5-10無變化實施例6久置無變化5-10無變化對比例久置無變化2-3變藍從表1可以看出，實施例1-6的電鍍液配制完成后，在空氣中久置無變化，即無析出沉淀，也無變色；從銅置換實驗結(jié)果可以看出，耐銅置換時間為5-10min，置換時間為15min時，鍍液也無變化，說明本發(fā)明的堿性無氰鍍銀電鍍液的穩(wěn)定性好，耐銅置換性能高。實驗例2本實驗例對實施例1-6的電鍍方法的電沉積速度進行測定，結(jié)果如表2所示。其中，采用稱重法測試電鍍過程中的基體增重來測試計算電沉積速度，根據(jù)銅庫倫計所得理論消耗的電量值與實際得到的鍍銀層質(zhì)量所需電量計算電流效率。表2實施例1-6的電鍍方法的電流密度及電沉積速度從表2可以看出，實施例1-6的電鍍方法在電流密度為0.7-1.0a/dm2時，獲得厚度為15-20μm的銀鍍層的時間僅為26-33min，電沉積速度達到0.60μm/min以上，電流效率高，電鍍生產(chǎn)效率高。實驗例3本實驗例對實施例1-6所得銀鍍層的性能進行檢測，結(jié)果如表3所示。其中，采用目測和光澤度測定法來測定鍍層的外觀。目測法即從鍍層表面的光澤、粗糙度考慮。采用光澤度儀在60°的折射角下鍍層光澤度。鍍層結(jié)合強度采用以下兩種方法測試：①以銅箔為基體制作電鍍銀試片，將試片反復(fù)0°彎折至斷，觀察鍍層是否有脫落、剝離等現(xiàn)象；②以銅箔為基體制作電鍍銀試片，將試片置于200℃烘箱恒溫1h，之后取出放入冷水中，觀察鍍層是否有鼓泡、起皮等現(xiàn)象。鍍層抗變色性能檢測：①在鍍銀層上滴0.1mol/l的k2s溶液，15min后取出吹干，觀察鍍層變化情況；②在空氣中放置6個月后，觀察鍍層變化情況。鍍層硬度檢測：采用顯微硬度儀測試鍍層硬度，選擇載荷50g，多次測量取平均值。表3實施例1-6所得鍍層的性能檢測結(jié)果經(jīng)檢測，實施例1-6所得銀鍍層表面光潔，色澤均勻，沒有起皮、起泡、脫落、麻點、斑點、針孔、燒焦等瑕疵；光澤度高，達到210gs以上，硬度高，達到105hv以上；經(jīng)反復(fù)彎折實驗及熱激冷激實驗后，鍍層也無脫落、剝離、鼓泡、起皮現(xiàn)象，說明鍍層與基體的結(jié)合力強；經(jīng)k2s溶液檢測及空氣久置實驗檢測，顯示鍍層抗變色性能好。該電鍍液為堿性無氰鍍銀電鍍液，綠色環(huán)保，適合推廣使用。當(dāng)前第1頁12