本發(fā)明涉及電子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米銅漿及其制備方法。
背景技術(shù)：
大功率電力電子器件或半導(dǎo)體器件需在高溫下具有良好的轉(zhuǎn)換特性和工作能力，除了器件中各組件自身的性能外，組件的封裝同樣影響電力電子器件或半導(dǎo)體器件的性能和長期可靠性。電力電子器件或半導(dǎo)體器件為電子互連件/電子組裝產(chǎn)品，包括依次接觸的基板-互連材料-芯片，芯片與基板之間通過互連材料連接封裝；電子互連件或電子組裝產(chǎn)品中，互連材料不僅實現(xiàn)芯片與基板的連接封裝，同時還提供機械支撐、散熱通道和電學(xué)互連。隨著功率半導(dǎo)體器件小型化、低功耗、高溫高壓的發(fā)展趨勢，對互連材料也提出了更苛刻的性能需求：(1)保證芯片與基板可靠的機械連接；(2)具有較高的電導(dǎo)率以實現(xiàn)芯片與基板之間的電信號傳輸；(3)具有較高的熱導(dǎo)率以使熱量能夠有效地從功率芯片傳導(dǎo)到封裝結(jié)構(gòu)，提高功率芯片的散熱效果；(4)能夠匹配芯片與基板之間熱膨脹系數(shù)的差異，有效減小連接處應(yīng)力；(5)極端工作環(huán)境下具有互連穩(wěn)定性和可靠性。
最初，電子封裝產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用的互連材料為snpb焊料，由于鉛具有毒性等缺點，歐盟提出電子材料無鉛化的倡議，電子封裝/組裝產(chǎn)品中的互連材料開始向無鉛化發(fā)展。其中，具有代表性的發(fā)展就是sn-ag-cu(sac)無鉛焊料取代原先被電子行業(yè)廣泛應(yīng)用的snpb焊料，同時，錫膏、金錫合金或銀膠也成為大功率器件的主要互連材料。
但是，隨著電子產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域和范圍的擴大，上述互連材料也開始出現(xiàn)應(yīng)用的局限性。如采用sn-ag-cu無鉛焊料，電子產(chǎn)品使用過程中易出現(xiàn)錫須(tin-whisker)現(xiàn)象而導(dǎo)致短路，還會產(chǎn)生cu元素遷移和脆性金屬間化合物從而導(dǎo)致焊盤斷裂失效，且耐沖擊和耐震動性差，成本高；再如au-sn合金，雖具有良好的抗蠕變性和防腐蝕性能，但長期的高溫服役會加劇au和sn的相互擴散，形成較硬和較脆的金屬間化合物，從而導(dǎo)致互連可靠性退化；且其具有高熔點，在進行互連組裝時要求較高的互連溫度，而較高的互連溫度易導(dǎo)致熱應(yīng)力集中而損害芯片甚至芯片失效；另外，對于銀膠等導(dǎo)電導(dǎo)熱膠，其固化溫度較低(＜150℃)，雖能降低互連溫度從而有效避免互連工藝中高溫對芯片的損害，但其基體樹脂不耐高溫，以導(dǎo)致工作溫度區(qū)間窄、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較低，且器件產(chǎn)生的熱疲勞效應(yīng)容易使芯片開裂脫落。因此，上述互連材料已經(jīng)不能滿足大功率器件中芯片對導(dǎo)電、散熱及互連可靠性的要求，制約著功率型電子設(shè)備的快速發(fā)展。
如今，微納銅粉以其較高的導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率、較低的熔點和成本、以及優(yōu)良的耐高溫性能等優(yōu)點成為新型互連材料的代表?，F(xiàn)有技術(shù)中，一般采用市售微納銅粉應(yīng)用到互連材料，其易氧化、易團聚，十分影響電子材料的互連使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種納米銅漿及其制備方法，按照本發(fā)明的制備方法制得的納米銅漿，抗氧化性好，分散性好。
本發(fā)明提供了一種納米銅漿的制備方法，包括以下步驟：
a)將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液；
b)將所述電解液電解，形成納米銅粉；
所述電解在脈沖直流電流下進行，脈沖電流的電流密度峰值為50～500ma/cm2，脈沖電流的持續(xù)時間為5～60ms，脈沖電流的間隔時間為5～60ms；
c)將所述納米銅粉與分散液混合，得到納米銅漿；
所述分散液包括醇和烷烴。
優(yōu)選的，所述步驟a)中，硫酸銅溶液的濃度為0.001～1mol/l。
優(yōu)選的，所述步驟a)中，電解液中，檸檬酸與硫酸銅的質(zhì)量比為(0.1～5)：1；
聚乙烯吡咯烷酮與硫酸銅的質(zhì)量比為(0.5～10)：1；
十二烷基硫酸鈉與硫酸銅的質(zhì)量比為(0.5～10)：1；
乙二胺四乙酸鈉與硫酸銅的質(zhì)量比為(0.1～2)：1。
優(yōu)選的，所述步驟a)包括：
將硫酸銅溶液的ph值調(diào)整至1～2后，再與檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉及乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液。
優(yōu)選的，所述步驟b)包括：
b1)將所述電解液電解，得到電解反應(yīng)液；
b2)對所述電解反應(yīng)液超聲清洗、離心和洗滌，得到納米銅粉。
優(yōu)選的，所述步驟c)中，分散液中醇和烷烴的沸點均低于200℃。
優(yōu)選的，所述步驟c)中，所述醇選自無水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一種或幾種；
所述烷烴為正己烷。
優(yōu)選的，所述納米銅漿中，納米銅粉的顆粒粒徑為10～30nm。
優(yōu)選的，所述納米銅漿中，納米銅粉占納米銅漿的質(zhì)量比為30％～90％。
本發(fā)明還提供了一種由上述技術(shù)方案所述的制備方法制得的納米銅漿。
本發(fā)明提供了一種納米銅漿的制備方法，包括以下步驟：a)將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液；b)將所述電解液電解，形成納米銅粉；所述電解在脈沖直流電流下進行，脈沖電流的電流密度峰值為50～500ma/cm2，脈沖電流的持續(xù)時間為5～60ms，脈沖電流的間隔時間為5～60ms；c)將所述納米銅粉與分散液混合，得到納米銅漿；所述分散液包括醇和烷烴。按照本發(fā)明的制備方法制得的納米銅漿，其抗氧化性好，且漿料中銅粉為單分散性良好的納米顆粒，形成的漿料分散性好，能夠較好的應(yīng)用于高端電子器件的制造和半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明的制備過程中形成的電解反應(yīng)液中組分結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種納米銅漿的制備方法，包括以下步驟：
a)將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液；
b)將所述電解液電解，形成納米銅粉；
所述電解在脈沖直流電流下進行，脈沖電流的電流密度峰值為50～500ma/cm2，脈沖電流的持續(xù)時間為5～60ms，脈沖電流的間隔時間為5～60ms；
c)將所述納米銅粉與分散液混合，得到納米銅漿；
所述分散液包括醇和烷烴。
按照本發(fā)明的制備方法制得的納米銅漿，其抗氧化性好，且漿料中銅粉為單分散性良好的納米顆粒，形成的漿料分散性好，能夠較好的應(yīng)用于高端電子器件的制造和半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域。
按照本發(fā)明，先將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液。
本發(fā)明中，硫酸銅溶液優(yōu)選為硫酸銅的水溶液；所述硫酸銅溶液的濃度優(yōu)選為0.001～1mol/l。
本發(fā)明中，在將硫酸銅溶液與其它組分混合前，優(yōu)選先將硫酸銅溶液的ph值調(diào)節(jié)至1～2；本發(fā)明中，優(yōu)選采用稀硫酸調(diào)節(jié)硫酸銅溶液的ph值。
本發(fā)明中，將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(即pvp)、十二烷基硫酸鈉(即sds)和乙二胺四乙酸鈉(即edta)混合的方式?jīng)]有特殊限制，能夠?qū)⒏鹘M分混合均勻即可，如可以通過攪拌進行混合。本發(fā)明對檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。
本發(fā)明中，混合所得電解液中，檸檬酸與硫酸銅的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1～5)∶1；聚乙烯吡咯烷酮與硫酸銅的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.5～10)∶1；十二烷基硫酸鈉與硫酸銅的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.5～10)∶1；乙二胺四乙酸鈉與硫酸銅的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1～2)∶1。
按照本發(fā)明，得到電解液后，將所述電解液電解，形成納米銅粉。
本發(fā)明中，電解時，優(yōu)選以不銹鋼網(wǎng)為陰極，以無氧純銅板或銅球為陽極。本發(fā)明中，所述電解優(yōu)選在脈沖直流電流下進行；作為優(yōu)選，電解條件為：脈沖電流的電流密度峰值為50～500ma/cm2，脈沖電流的持續(xù)時間為5～60ms，脈沖電流的間隔時間為5～60ms。本發(fā)明采用上述電解液，并通過特定的控制電流信號的方式，能夠形成抗氧化、高分散的粒徑可控的納米銅粉。本發(fā)明中，所述電解的時間優(yōu)選為5～30min；所述電解的時間指通入脈沖電流開始至切斷脈沖電流、停止電解操作為止所用的時間。本發(fā)明中，所形成的納米銅粉中，銅顆粒的粒徑優(yōu)選為10～30nm。
本發(fā)明中，具體的，在對電解液電解后，先得到電解反應(yīng)液；再對所述電解反應(yīng)液進行超聲清洗、離心和洗滌，得到納米銅粉。所得電解反應(yīng)液中包括納米銅顆粒以及包圍在納米銅顆粒表面的有機物，如圖1所示；經(jīng)超聲清洗、離心和洗滌處理后，去除掉顆粒表面和溶液中的有機及無機雜離子，得到納米銅粉。本發(fā)明對超聲清洗、離心和洗滌的條件沒有特殊限制，能夠?qū)⒐桃撼浞址蛛x、納米顆粒洗滌干凈即可，其中，洗滌可以采用無水乙醇作為洗滌液。經(jīng)超聲清洗、離心和洗滌處理后，收集得到紅棕色固體粉末，即為納米銅粉。
按照本發(fā)明，得到納米銅粉后，將所述納米銅粉與分散液混合，得到納米銅漿。
本發(fā)明中，所述分散液包括醇和烷烴。本發(fā)明中，所述醇優(yōu)選為沸點低于200℃的醇，更優(yōu)選為無水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述烷烴優(yōu)選沸點低于200℃的烷烴，更優(yōu)選為正己烷。本發(fā)明中，所述分散液中，醇和烷烴的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.2～5)。本發(fā)明中，所述醇和烷烴的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。
本發(fā)明中，納米銅粉與分散液混合的方式?jīng)]有特殊限制，能夠?qū)⒍呋旌暇鶆蚣纯?，如可以通過攪拌進行混合。
本發(fā)明中，納米銅粉與分散液混合所得的納米銅漿中，納米銅粉占納米銅漿的質(zhì)量比優(yōu)選為30％～90％。所述納米銅漿中，納米銅粉的顆粒粒徑優(yōu)選為10～30nm。
本發(fā)明還提供了一種納米銅漿，由上述技術(shù)方案所述的制備方法制得。
按照本發(fā)明的制備方法制得的納米銅漿，抗氧化性好，且不會團聚成大尺寸顆粒，所得漿料中銅粉為單分散性良好的、粒徑可控的納米尺寸顆粒，形成的漿料分散性好，能夠較好的應(yīng)用于高端電子器件的制造和半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域。
為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
實施例1
在1l去離子水中加入30g硫酸銅，得到硫酸銅溶液；加入適量稀鹽酸，調(diào)節(jié)ph值為1；之后，加入檸檬酸15g、pvp30g、sds300g、edta30g，充分混合均勻，得到電解液。將電解液置于電解槽中(電解槽以不銹鋼網(wǎng)為陰極，純銅板為陽極)，通入脈沖直流電流，電流密度峰值為400ma/cm2，脈沖持續(xù)時間為10ms，脈沖間隔時間為10ms，電解8min后，形成電解反應(yīng)液；之后進行超聲清洗、離心以及利用無水乙醇洗滌，收集得到粒徑為21nm左右的紅棕色納米銅粉。將納米銅粉與無水乙醇、丙三醇和正己烷混合(無水乙醇：丙三醇：正己烷的質(zhì)量比為1∶0.5∶0.5)、攪拌均勻，得到納米銅漿，其中，納米銅粉的質(zhì)量比為30％。
所得納米銅漿中的納米銅粉為粒徑在21nm左右納米銅顆粒，其分散性良好。所得納米銅漿在60天內(nèi)不被氧化，具有良好的抗氧化性。
實施例2
在1l去離子水中加入10g硫酸銅，得到硫酸銅溶液；加入適量稀鹽酸，調(diào)節(jié)ph值為1.5；之后，加入檸檬酸10g、pvp150g、sds180g、edta8g，充分混合均勻，得到電解液。將電解液置于電解槽中(電解槽以不銹鋼網(wǎng)為陰極，純銅板為陽極)，通入脈沖直流電流，電流密度峰值為300ma/cm2，脈沖持續(xù)時間為8ms，脈沖間隔時間為8ms，電解15min時長后，形成電解反應(yīng)液；之后進行超聲清洗、離心以及利用無水乙醇洗滌，收集得到粒徑為12nm左右的紅棕色納米銅粉。將納米銅粉與無水乙醇、乙二醇和正己烷混合(無水乙醇∶乙二醇∶正己烷的質(zhì)量比為0.5∶0.5∶1)、攪拌均勻，得到納米銅漿，其中，納米銅粉的質(zhì)量比為50％。
所得納米銅漿中的納米銅粉為粒徑在12nm左右納米銅顆粒，其分散性良好。所得納米銅漿在60天內(nèi)不被氧化，具有良好的抗氧化性。
實施例3
在1l去離子水中加入60g硫酸銅，得到硫酸銅溶液；加入適量稀鹽酸，調(diào)節(jié)ph值為2；之后，加入檸檬酸90g、pvp450g、sds300g、edta20g，充分混合均勻，得到電解液。將電解液置于電解槽中(電解槽以不銹鋼網(wǎng)為陰極，純銅板為陽極)，通入脈沖直流電流，電流密度峰值為450ma/cm2，脈沖持續(xù)時間為30ms，脈沖間隔時間為30ms，電解20min時長后，形成電解反應(yīng)液；之后進行超聲清洗、離心以及利用無水乙醇洗滌，收集得到粒徑為30nm左右的紅棕色納米銅粉。將納米銅粉與無水乙醇、乙二醇和正己烷混合(無水乙醇∶乙二醇∶正己烷的質(zhì)量比為1∶0.5∶1)、攪拌均勻，得到納米銅漿，其中，納米銅粉的質(zhì)量比為65％。
所得納米銅漿中的納米銅粉為粒徑在30nm左右納米銅顆粒，其分散性良好。所得納米銅漿在60天內(nèi)不被氧化，具有良好的抗氧化性。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。