本發(fā)明屬于脫銅終液綜合回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用脫銅終液制備次膦酸鎳的方法。
背景技術(shù)：
脫銅終液是銅電解生產(chǎn)陰極銅過(guò)程中，分流出的部分電解原液經(jīng)過(guò)凈化脫砷銻鉍、電積脫銅后得到的溶液，該溶液一般含鎳15-25g/l、銅0.3-0.6g/l、游離酸160-270g/l，其中含有超量的鎳離子，不能直接返回電解銅車間循環(huán)使用，工業(yè)上常采用蒸發(fā)濃縮法生產(chǎn)粗硫酸鎳。但由于用于生產(chǎn)粗硫酸鎳的電蒸發(fā)工序耗電量較大，一般需待電解液中鎳含量達(dá)到極限濃度時(shí)，才分流部分脫銅終液進(jìn)行脫鎳處理。其生產(chǎn)工藝為，每天抽取一定體積的脫銅終液經(jīng)泵送至高位槽，由高位槽連續(xù)自流入電熱濃縮槽，電加熱蒸發(fā)溫度控制在170℃左右，蒸發(fā)后液含酸約1100g/l，由密閉式溢流連接管流入水冷結(jié)晶槽，經(jīng)過(guò)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、分離等工序操作，最終得到硫酸鎳產(chǎn)品。粗硫酸鎳含ni18％，游離酸10-12％。粗硫酸鎳經(jīng)過(guò)進(jìn)一步除雜得到精制硫酸鎳，主要用于電鍍工業(yè)，是電鍍鎳和化學(xué)鎳的主要鎳鹽，也是金屬鎳離子的來(lái)源，能在電鍍過(guò)程中，離解鎳離子和硫酸根離子。
次膦酸鎳是電鍍工業(yè)作為電鍍鎳和化學(xué)鍍鎳的主要原料。由于其所配化學(xué)鍍槽液無(wú)硫酸根和鈉離子存在，使用周期長(zhǎng)，鍍層堅(jiān)固，耐磨損性極強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，次膦酸鎳是化學(xué)鍍鎳的最佳鎳來(lái)源。次膦酸鎳通常由次磷酸鋇和硫酸鎳溶液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得，亦可用氫氧化鎳加入次磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)制得。由于這些原料中帶有大量的重金屬及鎂等雜質(zhì)，需要對(duì)這些原料凈化處理后才能用于生產(chǎn)化學(xué)鍍鎳中使用的次膦酸鎳，因此傳統(tǒng)生產(chǎn)方法經(jīng)濟(jì)成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)而提供一種將脫銅終液中的鎳吸附留在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，再用次膦酸水溶液將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗脫的后制備次膦酸鎳的方法，本發(fā)明可能得到含鎳30-35g/l的次磷酸鎳溶液，這種次磷酸溶液能夠直接用于制備或再生化學(xué)鍍鎳浴液，或由其溶液結(jié)晶出六水合次磷酸鎳。
為滿足上述，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種利用脫銅終液制備次膦酸鎳溶液的方法，其特征在于：采用含鎳15-25g/l、銅0.3-0.6g/l、游離酸180-250g/l脫銅終液為原料，用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換脫除原料中的鎳離子，反應(yīng)在脫銅終液溫度為15℃-80℃下進(jìn)行，交換后的溶液返回銅電解系統(tǒng)循環(huán)使用，吸附了鎳離子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用濃度為1-3mol/l的次磷酸溶液進(jìn)行離子交換制備得到含鎳濃度為30-35g/l的次磷酸鎳溶液。
優(yōu)選的，所述方法的具體步驟如下：
（1）試驗(yàn)用原材料：
脫銅終液：含鎳15-25g/l、銅0.3-0.6g/l、游離酸180-270g/l；
次磷酸溶液：1-3mol/l；
氫氧化鈉溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％；
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；
（2）具體步驟：
在容積為1.1-1.2單位體積的離子交換柱中裝入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂1個(gè)單位體積，然后將3-5個(gè)單位體積的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂通過(guò)離子交換柱進(jìn)行交換，交換時(shí)間為0.5-5h，反應(yīng)在脫銅終液溫度為15℃-80℃下進(jìn)行，收集得到交換后的溶液，該溶液返回銅電解系統(tǒng)循環(huán)使用；
上述吸附鎳后的離子交換柱用0.5-1.5個(gè)單位體積的去離子水進(jìn)行漂洗，直到漂洗水中不含有硫酸鹽，然后用0.5-1單位體積的次磷酸溶液置換鎳，其中次磷酸溶液濃度為1-3mol/l，再用0.1-0.5單位體積的軟化水進(jìn)行漂洗，回收得到洗脫液和漂洗水即為次磷酸鎳溶液，其鎳離子濃度為30-35g/l；
在上述脫鎳后的離子交換柱裝入0.2-0.3單位體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％氫氧化鈉進(jìn)行再生，再生時(shí)間為0.5-3h，然后用去離子水漂洗直至ph值呈中性，樹(shù)脂可用于接收新加入的脫銅終液處理。
優(yōu)選的，所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為d301大孔弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
優(yōu)選的，所述用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換脫除原料中的鎳離子時(shí)，反應(yīng)的脫銅終液溫度最好控制在25℃。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明使用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為d301大孔弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，該種樹(shù)脂具有交換容量高、體積變化小、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗污染、抗氧化性能優(yōu)越、交換速度快等特點(diǎn)，在操作中能夠經(jīng)受住由于交換柱內(nèi)一種接一種各種反應(yīng)物的濃度差而產(chǎn)生的滲透沖擊、由于酸性樹(shù)脂中和放熱而產(chǎn)生的熱沖擊，和在非常濃的溶液中樹(shù)脂漂浮而造成的物理作用。
本發(fā)明所用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用濃的強(qiáng)酸溶液進(jìn)行再生后，該樹(shù)脂呈不利于吸附鎳離子的酸式形態(tài)，在這種情況下可以用氫氧化鈉溶液處理，使其樹(shù)脂呈羧酸羧酸鈉的形式，這是一個(gè)高度放熱的反應(yīng)(大約80千卡/摩爾)。
本發(fā)明適用于以離子交換柱通過(guò)脫銅終液和次磷酸之間的離子交換進(jìn)行制備，脫銅終液中的銅、砷、銻、鉍含量不高于1g/l，對(duì)離子交換柱制備次膦酸鎳的純度影響較小，次膦酸或次磷酸鈉鹽均可用于離子交換制備次磷酸鎳，次磷酸鈉在萃取被固定的鎳離子時(shí)，流出液中鎳離子的濃度低于次磷酸。
本發(fā)明的脫銅終液溫度應(yīng)控制在15℃-80℃范圍內(nèi)，最好控制在25℃。脫銅終液中鎳和游離酸的濃度、次磷酸溶液的濃度、氫氧化鈉溶液濃度和它們加入柱的速度，都帶來(lái)操作溫度的升高，有必要防止樹(shù)脂受到由于過(guò)高濃度和流量的作用而使溫度升得過(guò)高所帶來(lái)的有害影響。而且如果流量過(guò)高，為了防止離子交換不完全，溶液通過(guò)離子交換柱的流量不能過(guò)高。為了防止次磷酸鹽在柱內(nèi)沉淀，在用次磷酸洗脫鎳的階段中要避免過(guò)低的溫度。
本方法可以定量地脫除脫銅終液中的鎳，并使得交換后的溶液中的鎳濃度降到10g/l以下、游離酸濃度改變不大，且不引入新的雜質(zhì)，滿足直接返回銅電解系統(tǒng)循環(huán)使用要求。
本方法還提供了濃度為30-35g/l鎳的次磷酸鎳水溶液。這些溶液可以直接被鍍鎳工人用于制備他們的化學(xué)鎳浴液。由本發(fā)明方法得到的次磷酸鎳具有鍍鎳的明顯的優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)點(diǎn)是非常顯著地限制了由次磷酸鹽和鎳離子的反應(yīng)物帶入浴液中的雜質(zhì)。
實(shí)施例1
（1）試驗(yàn)用原材料：
脫銅終液：含鎳15g/l、銅0.3g/l、游離酸180g/l；
次磷酸溶液：濃度為2mol/l；
氫氧化鈉溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％；
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：d301大孔弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
（2）具體步驟：
在1.1l的離子交換柱中裝入d301樹(shù)脂1l，然后用3l的脫銅終液通過(guò)離子交換柱進(jìn)行交換，反應(yīng)在脫銅終液溫度為25℃下進(jìn)行，交換時(shí)間為1.5h，收集得到交換后的溶液。該溶液含銅0.22g/l，鎳8.60g/l，游離硫酸191.2g/l。該溶液可返回銅電解系統(tǒng)循環(huán)使用。
上述吸附鎳后的離子交換柱用0.5l的去離子水進(jìn)行漂洗，直到漂洗水中不含有硫酸鹽。然后用500ml濃度為2mol/l的次磷酸溶液置換鎳，再用大約100ml的軟化水進(jìn)行漂洗，回收得到洗脫液和漂洗水760ml，該混合溶液即為次磷酸鎳溶液，其中的鎳離子濃度為30g/l。
在上述脫鎳后的離子交換柱裝入200ml的30％氫氧化鈉進(jìn)行再生，再生時(shí)間為1.5h，然后用去離子水漂洗直至ph值呈中性。這樣得到的再生樹(shù)脂可用于接收新加入的脫銅終液處理。
實(shí)施例2
（1）試驗(yàn)用原材料：
脫銅終液：含鎳20.28g/l、銅0.38g/l、游離酸263.84g/l；
次磷酸溶液：濃度為2.5mol/l；
氫氧化鈉溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％；
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：d301大孔弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
（2）具體步驟：
在1.2l的離子交換柱中裝入d301樹(shù)脂1l，然后用4l的脫銅液通過(guò)離子交換柱進(jìn)行交換，反應(yīng)在脫銅終液溫度為30℃下進(jìn)行，交換時(shí)間為2h，收集得到交換后的溶液。該溶液含銅0.20g/l，鎳7.40g/l，游離硫酸270.46g/l。該溶液可返回銅電解系統(tǒng)循環(huán)使用。
上述吸附鎳后的離子交換柱用1l的去離子水進(jìn)行漂洗，直到漂洗水中不含有硫酸鹽。然后用770ml濃度為2mol/l的次磷酸溶液置換鎳，再用300ml的軟化水進(jìn)行漂洗，回收得到洗脫液和漂洗水1060ml，該混合溶液即為次磷酸鎳溶液，其中的鎳離子濃度為35g/l。
在上述脫鎳后的離子交換柱裝入250ml的30％氫氧化鈉進(jìn)行再生，再生時(shí)間為2h，然后用去離子水漂洗直至ph值呈中性。這樣得到的再生樹(shù)脂可用于接收新加入的脫銅終液處理。
實(shí)施例3
（1）試驗(yàn)用原材料：
脫銅終液：含鎳25g/l、銅0.6g/l、游離酸270g/l；
次磷酸溶液：濃度為3mol/l；
氫氧化鈉溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％；
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：d301大孔弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
（2）具體步驟：
在1.2l的離子交換柱中裝入d301樹(shù)脂1l，然后用5l的脫銅液通過(guò)離子交換柱進(jìn)行交換，反應(yīng)在脫銅終液溫度為35℃下進(jìn)行，交換時(shí)間為3h，收集得到交換后的溶液。該溶液含銅0.36g/l，鎳8.70g/l，游離硫酸270.46g/l。該溶液可返回銅電解系統(tǒng)循環(huán)使用。
上述吸附鎳后的離子交換柱用1l的去離子水進(jìn)行漂洗，直到漂洗水中不含有硫酸鹽。然后用1000ml濃度為3mol/l的次磷酸溶液置換鎳，再用500ml的軟化水進(jìn)行漂洗，回收得到洗脫液和漂洗水1300ml，該混合溶液即為次磷酸鎳溶液，其中的鎳離子濃度為35g/l。
在上述脫鎳后的離子交換柱裝入300ml的30％氫氧化鈉進(jìn)行再生，再生時(shí)間為3h，然后用去離子水漂洗直至ph值呈中性。這樣得到的再生樹(shù)脂可用于接收新加入的脫銅終液處理。