專利名稱：一種用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的預(yù)處理工藝，具體涉及一種用于制備對(duì)苯二胺類防老劑
的銅系催化劑的預(yù)處理工藝。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二胺類防老劑是一類性能優(yōu)良的橡膠防老劑，是目前輪胎橡膠工業(yè)上最為廣泛運(yùn)用的通用型防老劑，廣泛用于輪胎、膠帶以及許多其它工業(yè)橡膠制品。對(duì)苯二胺類防老劑對(duì)熱氧、龜裂、曲撓老化的破壞具有防護(hù)作用，也是丁苯橡膠、異戊橡膠等合成橡膠的穩(wěn)定劑。世界上對(duì)苯二胺類防老劑的生產(chǎn)量巨大，對(duì)苯二胺類防老劑的主要種類包括N-(l，3_ 二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺(防老劑4020) ，N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺(防老劑4010NA) ，N-仲辛基-N'-苯基對(duì)苯二胺等。目前工業(yè)上通用的制備方法是由4-氨基二苯胺、相應(yīng)的酮(根據(jù)制造產(chǎn)品的不同，而選用不同的酮，如丙酮、4-甲基-2-戊酮等)在一定的條件下和氫氣進(jìn)行烴化還原反應(yīng)而制得。在這個(gè)烴化還原反應(yīng)中，根據(jù)目前報(bào)道有兩種類型催化劑，一類是銅系催化劑，通常是以銅作為主活性成分，還包括助催化成分、載體等，另一類是鉑等貴金屬催化劑。銅系催化劑適于固定床連續(xù)法生產(chǎn)，能夠減少輔助時(shí)間，適合規(guī)?；笊a(chǎn)，而且由于該催化劑的主要成分是銅、鋅、鋁等廉價(jià)金屬，所以一次投入成本比較少。目前國(guó)內(nèi)很多廠家都采用了該工藝。 銅系催化劑出廠時(shí)，其主活性成分銅往往以氧化銅的形式存在。在實(shí)際使用中，需要將氧化銅還原成具有催化活性的銅。這種將鈍態(tài)的催化劑經(jīng)過(guò)一定的方法處理變?yōu)榛顫姷拇呋瘎┑倪^(guò)程稱為催化劑的活化。對(duì)于上述制備對(duì)苯二胺類防老劑的烴化還原反應(yīng)，銅系催化劑進(jìn)行活化時(shí)，由于受到銅原子本身和該烴化還原反應(yīng)的局限，按照通常手段活化后的銅系催化劑的活性和選擇性并不非常穩(wěn)定。 隨著對(duì)苯二胺類防老劑的重要原料4-氨基二苯胺的生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，甲酰苯胺法生產(chǎn)的4-氨基二苯胺逐漸被其他更為先進(jìn)的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的4-氨基二苯胺所替代。尤其是在使用硝基苯法制備的4-氨基二苯胺為原料制備對(duì)苯二胺類防老劑時(shí)，氧化物形式的銅系催化劑在加氫還原后，如果不做任何處理就直接使用的話，將會(huì)導(dǎo)致對(duì)苯二胺類防老劑的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生很多雜質(zhì)，例如，能夠?qū)⒃?-氨基二苯胺以及相應(yīng)的酮斷鏈的雜質(zhì)、能夠?qū)⒃?-氨基二苯胺過(guò)度氫化而使苯環(huán)加氫的雜質(zhì)，還會(huì)導(dǎo)致原料4-氨基二苯胺不能完全轉(zhuǎn)化。未轉(zhuǎn)化的原料4-氨基二苯胺進(jìn)入到對(duì)苯二胺類防老劑產(chǎn)品中，難以分離，造成防老劑產(chǎn)品質(zhì)量不合格。這些不合格產(chǎn)品混雜在防老劑產(chǎn)品中很難處理，并且由于這些雜質(zhì)很難通過(guò)精制的手段來(lái)分離，所以在實(shí)際生產(chǎn)中很難將混雜著這些雜質(zhì)的防老劑產(chǎn)品精制處理成合格的產(chǎn)品，造成對(duì)苯二胺類防老劑產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，對(duì)于接近質(zhì)量指標(biāo)的不合格品可以通過(guò)與合格產(chǎn)品兌料來(lái)處理，而與質(zhì)量指標(biāo)相差遠(yuǎn)的產(chǎn)品只能作為廢料進(jìn)行處理，這樣造成了極大的損失。還有一些時(shí)候甚至因?yàn)榇呋瘎┨幚矸绞讲划?dāng)，根本不能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，導(dǎo)致整爐催化劑的報(bào)廢。
此外，對(duì)苯二胺類防老劑生產(chǎn)工藝中采用的銅系催化劑，通常是用于聯(lián)醇生產(chǎn)的 聯(lián)醇催化劑。這類聯(lián)醇催化劑應(yīng)用到對(duì)苯二胺類防老劑生產(chǎn)工藝中時(shí)，對(duì)苯二胺防老劑生 產(chǎn)工藝的工藝壓力、工藝介質(zhì)、工藝溫度和聯(lián)醇生產(chǎn)工藝完全不同，這樣，會(huì)產(chǎn)生各種的問(wèn) 題。因此，需要改善催化劑的活化預(yù)處理工藝。 而活化預(yù)處理是影響催化劑活性的一個(gè)重要的因素，如何對(duì)用于制備對(duì)苯二胺類 防老劑的銅系催化劑進(jìn)行活化預(yù)處理，還沒(méi)有系統(tǒng)的研究。并且目前也沒(méi)有對(duì)這類催化劑 活化預(yù)處理的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能夠在較短的時(shí)間內(nèi)使銅系催化劑達(dá)到 反應(yīng)所需要的活性和選擇性，縮短銅系催化劑的預(yù)處理時(shí)間，降低對(duì)苯二胺類防老劑產(chǎn)品 的不合格率的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工 藝，在使用前，所述銅系催化劑的主活性成分銅以氧化物形式存在，該預(yù)處理工藝包括以下 步驟(l)升溫脫水步驟將銅系催化劑床層逐步升溫，使銅系催化劑中含有的水分逐漸脫 出；(2)加氫還原步驟向脫水后的銅系催化劑中通入氫氣，銅系催化劑被還原，得到活化 后的銅系催化劑，同時(shí)反應(yīng)生成的水被帶出；(3)鈍化處理步驟鈍化活化后的銅系催化 劑，以使其活性和選擇性適合N-烷基化反應(yīng)。本發(fā)明所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的 銅系催化劑的預(yù)處理工藝，所述升溫脫水步驟和所述加氫還原步驟可同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，在 200-26(TC的溫度范圍內(nèi)保溫活化后的銅系催化劑，進(jìn)行高溫鈍化處理，保溫時(shí)間為1-80 小時(shí)，壓力為l-6MPa。 本發(fā)明所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，向活化后
的銅系催化劑中加入由甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺和/或酮，進(jìn)行鈍化處理。所加入
的由甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺和/或酮的摩爾比為1 : 1-1 : 4。 本發(fā)明所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，向活化
后的銅系催化劑中加入含硫或含鹵素化合物，進(jìn)行鈍化處理。所述含硫或含鹵素化合物
選自二硫化碳、硫化氫、氯代苯、氯代苯胺、2-巰基苯并噻唑、噻吩、二硫化四甲基秋蘭姆，
優(yōu)選氯代苯胺。加入所述含硫或含鹵素化合物時(shí)，反應(yīng)混合物中的含鹵量或含硫量為
IOOPPM-IOOOOPPM。所述含硫或含鹵素化合物以氣體形式、溶液形式或混雜在作為制備對(duì)苯
二胺類防老劑的原料的硝基苯法制備的4-氨基二苯胺以及酮中加入。所述含硫或含鹵素
化合物的加入量根據(jù)預(yù)處理前的銅系催化劑的總量來(lái)定，其中，以預(yù)處理前的銅系催化劑
的重量計(jì)，每千克銅系催化劑中加入以鹵素原子計(jì)0. 05-1摩爾的含鹵素化合物。 本發(fā)明所述的預(yù)處理工藝，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)使銅系催化劑達(dá)到反應(yīng)所需要的
活性和選擇性，降低對(duì)苯二胺類防老劑產(chǎn)品的不合格率。如果不對(duì)活化后的銅系催化劑進(jìn)
行鈍化處理，則不能生產(chǎn)出合格品。 具體的實(shí)施方式 本發(fā)明所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，具體過(guò)程 如下檢查好裝置氣密性后，讓氮?dú)獬錆M整個(gè)系統(tǒng)，在一定壓力的氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下，銅系催化劑床層保持一定的升溫速率逐漸升溫，銅系催化劑在制造工藝存在的物理水隨著溫度
的升高逐漸脫出，然后向系統(tǒng)中逐步地加入一定比例的氫氣，主活性成分銅以氧化銅形式
存在的銅系催化劑中的氧化銅逐漸被還原成具有催化活性的銅，即得到活化后的銅系催化
劑，同時(shí)又有部分水生成并帶出。銅系催化劑中的氧化銅都被還原后，銅系催化劑的活化結(jié)
束。對(duì)于制備對(duì)苯二胺類防老劑的烴化還原反應(yīng)，由于受到銅原子本身和該烴化還原反應(yīng)
的局限，活化后的銅系催化劑的活性和選擇性并不非常穩(wěn)定，因此，需要對(duì)活化后的銅系催
化劑進(jìn)行處理，使其達(dá)到需要的催化活性和選擇性，工業(yè)上把這個(gè)處理過(guò)程叫做鈍化處理。
活化后的銅系催化劑經(jīng)過(guò)鈍化處理后，即可投入制備對(duì)苯二胺類防老劑的反應(yīng)中。 在銅系催化劑的加氫還原步驟中，氫氣的體積百分比濃度為O. 1% -100%， SP加
氫還原可以在氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)下進(jìn)行，也可以在純氫氣的氣氛中進(jìn)行。優(yōu)選氫氣的體
積百分比濃度為0.1%-20%。 另外，在銅系催化劑的加氫還原步驟中，溫度控制是比較重要的因素，溫度升溫速 率為1_15°C /hr。這是因?yàn)椋郎厮俾侍?，?huì)導(dǎo)致溫度升高過(guò)快，放熱熱量容易聚集，會(huì)引 起飛溫；升溫速率太慢，則會(huì)引起活化誘導(dǎo)期過(guò)長(zhǎng)，不容易加氫，造成還原不徹底。
鈍化處理步驟對(duì)于用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑是非常關(guān)鍵的階段。 鈍化處理步驟是為了使活化后的銅系催化劑的活性和選擇性適合4-氨基二苯胺和相應(yīng)的 酮的N-烷基化反應(yīng)。對(duì)于4-氨基二苯胺和相應(yīng)的酮的N-烷基化反應(yīng)，活化后的銅系催化 劑不進(jìn)行任何處理就直接使用的話，副反應(yīng)比較多，如酮被催化還原成醇。另外，由于活化 后的銅系催化劑的活性過(guò)于好，會(huì)引起將苯環(huán)氫化或?qū)㈤L(zhǎng)鏈斷鏈的副反應(yīng)，嚴(yán)重影響了主 反應(yīng)N-烷基化反應(yīng)的選擇性。本發(fā)明將活化后的銅系催化劑進(jìn)行鈍化處理，以使活化后的 銅系催化劑的活性和選擇性剛好適合制備對(duì)苯二胺類防老劑的N-烷基化反應(yīng)。
鈍化處理可以采用高溫鈍化方法，在200-26(TC的溫度范圍內(nèi)保溫活化后的銅系 催化劑、即還原后的具有催化活性的銅，保溫時(shí)間為l-80小時(shí)，壓力為l-6MPa，使銅晶粒長(zhǎng) 大以適合制備對(duì)苯二胺類防老劑的N-烷基化反應(yīng)的選擇性和活性。 鈍化處理還可以采用"老RT"-4-氨基二苯胺，其中，需要特別指出的是，這里的 "老RT"是指甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺甲酸先和苯胺生成甲酰苯胺，甲酰苯胺再和 對(duì)硝基氯化苯反應(yīng)生成4-硝基二苯胺，4-硝基二苯胺經(jīng)過(guò)還原生成4-氨基二苯胺。由于 對(duì)硝基氯化苯是合成4-氨基二苯胺("老RT")的原料，因此，在4-氨基二苯胺("老RT") 產(chǎn)品中會(huì)含有一定程度的氯化物。在4-硝基二苯胺還原生成4-氨基二苯胺("老RT") 的反應(yīng)中，如果采用硫化堿做還原劑，則在4-氨基二苯胺("老RT")產(chǎn)品中又會(huì)含有硫化 物。另外，在4-氨基二苯胺("老RT")的精餾過(guò)程中，由于高溫條件，不可避免地產(chǎn)生了 焦油等物質(zhì)。上述這些因素綜合疊加在一起，就使得4-氨基二苯胺("老RT")自然具有 了對(duì)活化后的銅系催化劑的鈍化作用。 甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺("老RT")和酮按照摩爾比1 : 1-1 : 4的比 例向活化后的銅系催化劑中混合進(jìn)料，進(jìn)行鈍化處理。隨著甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯 胺("老RT")和酮的反應(yīng)，甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺("老RT")的含量下降，當(dāng) 甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺("老RT")的重量百分含量在1%以下時(shí)，鈍化處理過(guò)程 結(jié)束。其后可以加入硝基苯法制備的4-氨基二苯胺，來(lái)生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑。
鈍化處理步驟也可以采用向活化后的銅系催化劑中加入以下含硫或含鹵素化合物來(lái)處理，例如二硫化碳、硫化氫、氯代苯、氯代苯胺、2-巰基苯并噻唑、噻吩、二硫化四甲基 秋蘭姆((CH3) 2NCSS-SSCN(CH3) 2)，優(yōu)選氯代苯胺。加入含硫或含鹵素化合物時(shí)，反應(yīng)混合 物中的含鹵量或含硫量為100PPM-10000PPM。不同的物質(zhì)對(duì)催化劑的影響也是不同的，在 該鈍化處理過(guò)程中，能夠徹底避免由于采用老RT進(jìn)行鈍化處理而可能出現(xiàn)的不合格品。這 類含硫或含鹵素的化合物可以以氣體的形式加入活化后的銅系催化劑中，也可以溶解在醇 類、胺類等溶劑中以溶液的形式加入活化后的銅系催化劑中，還可以混雜在硝基苯法制備 的4-氨基二苯胺和酮中加入到活化后的銅系催化劑中，其中硝基苯法制備的4-氨基二苯
胺為制備對(duì)苯二胺類防老劑的原料。含硫或含鹵素化合物的加入量根據(jù)預(yù)處理前的銅系催 化劑的總量來(lái)定，其中，含鹵素化合物的加入量為每千克預(yù)處理前的銅系催化劑中加入以 鹵素原子計(jì)0. 05-1摩爾的含鹵素化合物。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)不同的物質(zhì)對(duì)催化劑的影響是敏 感度不同的。 經(jīng)過(guò)本發(fā)明所述的預(yù)處理工藝，在較短的時(shí)間內(nèi)使銅系催化劑達(dá)到反應(yīng)所需要的 活性和選擇性，降低對(duì)苯二胺類防老劑產(chǎn)品的不合格率。將含硫或含鹵素的化合物溶解在 醇類、胺類等溶劑里，再對(duì)銅系催化劑鈍化處理，則徹底避免了對(duì)苯二胺類防老劑生產(chǎn)前期 不合格品的產(chǎn)生，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是一個(gè)重大的突破。這樣，縮短了對(duì)苯二胺類防老劑生產(chǎn)的 前期過(guò)程，大大縮短了進(jìn)入正常生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑成品的時(shí)間。相反，如果銅系催化劑 活化后不做鈍化處理，則不能生產(chǎn)出合格品。銅系催化劑活化后再經(jīng)過(guò)鈍化處理，可以明顯 提高對(duì)苯二胺類防老劑的生產(chǎn)水平。
實(shí)施例一 在體積為100毫升的連續(xù)管式反應(yīng)器，裝入銅系催化劑，重量為150克，其中包括 重量百分含量為38. 93X的Cu0、40. 84X的Zn0、10. 49%的八1203。向反應(yīng)器中通入惰性氣體 氮?dú)?，使反?yīng)器中充滿氮?dú)猓瑝毫Ρ３衷?. 5MPa，并通過(guò)控制尾部排放裝置控制氮?dú)饬髁浚?形成氣體流動(dòng)，保持氣液比，促進(jìn)氣液傳質(zhì)。開(kāi)動(dòng)程序升溫加熱反應(yīng)器，升溫速率為10°C / hr，銅系催化劑進(jìn)入升溫脫水步驟。在接近IO(TC時(shí)緩慢升溫，在100-12(TC的溫度范圍內(nèi) 維持5小時(shí)左右，盡量將銅系催化劑中的物理水脫去。當(dāng)溫度升到120-125t:時(shí)通入少量氫 氣，這時(shí)候會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器溫度升高，反應(yīng)呈放熱，此時(shí)調(diào)整溫度控制，避免整個(gè)銅系催化劑 床層溫度升高，初始加入的氫氣流量占總氣體流量的體積百分比為1%，隨著銅系催化劑加 氫還原反應(yīng)的進(jìn)行逐漸加大氫氣流量占總氣體流量的比例，觀察反應(yīng)情況，檢測(cè)到前后進(jìn) 出的氫濃度基本一致，可認(rèn)為加氫還原階段已經(jīng)結(jié)束，得到活化后的銅系催化劑，然后進(jìn)入 鈍化處理步驟。以14ml/hr的流量進(jìn)料甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺(老RT)和4-甲 基-2-戊酮的混合液，老RT與4-甲基-2-戊酮的摩爾比為l : 1.8，壓力調(diào)整到6MPa，反 應(yīng)溫度控制在135-145°C，同時(shí)觀察老RT的重量百分含量，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品對(duì)苯二胺 類防老劑4020的含量逐漸升高，雜質(zhì)峰逐漸減少。12小時(shí)后，老RT的重量百分含量測(cè)得 下降到0. 8%，產(chǎn)品對(duì)苯二胺類防老劑4020的重量百分含量達(dá)到96. 1%，表明催化劑活化 預(yù)處理良好，預(yù)處理工藝結(jié)束。停止向反應(yīng)器中進(jìn)料甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺(老 RT)和4-甲基-2-戊酮的混合液，保持反應(yīng)器中的壓力6. OMPa，溫度135_145°C ，向反應(yīng)器 中進(jìn)料硝基苯法制備的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中4-氨基二苯 胺(RT)與4-甲基-2-戊酮的摩爾比為1 : 1.8，進(jìn)行制備對(duì)苯二胺類防老劑4020。待初 始加入的硝基苯法制備的4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮反應(yīng)完畢，合成的產(chǎn)品流
6出反應(yīng)器出口時(shí)，檢測(cè)產(chǎn)品中4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量為0.3%，對(duì)苯二胺類防
老劑4020的重量百分含量97.2%，預(yù)處理后的銅系催化劑的活性和選擇性比較快地進(jìn)入
了穩(wěn)定期。 比較例一 在體積為100毫升的連續(xù)管式反應(yīng)器，裝入與實(shí)施例一中的銅系催化劑相同的 銅系催化劑150克，向反應(yīng)器中通入惰性氣體氮?dú)?，使反?yīng)器中充滿氮?dú)?，壓力保持?2. 5MPa，并通過(guò)控制尾部排放裝置控制氮?dú)饬髁?，形成氣體流動(dòng)，保持氣液比，促進(jìn)氣液傳 質(zhì)。開(kāi)動(dòng)程序升溫加熱反應(yīng)器，升溫速率為1(TC/hr，銅系催化劑進(jìn)入升溫脫水步驟。在接 近IO(TC時(shí)緩慢升溫，在100-12(TC的溫度范圍內(nèi)維持在5小時(shí)左右，盡量將銅系催化劑中 的物理水脫去。當(dāng)溫度升到120-125t:時(shí)通入少量氫氣，這時(shí)候會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器溫度升高，反 應(yīng)呈放熱，此時(shí)調(diào)整溫度控制，避免整個(gè)催化劑床層溫度升高，初始加入的氫氣流量占總氣 體流量的體積百分比為1%，隨著銅系催化劑加氫還原反應(yīng)的進(jìn)行逐漸加大氫氣流量占總 氣體流量的比例，觀察反應(yīng)情況，檢測(cè)到前后進(jìn)出的氫濃度基本一致，可認(rèn)為加氫還原階段 已經(jīng)結(jié)束，得到活化后的銅系催化劑。對(duì)活化后的銅系催化劑不進(jìn)行任何進(jìn)一步處理。將 反應(yīng)器中的壓力調(diào)整到6MPa，溫度控制在135-145°C，以14ml/hr的流量進(jìn)料硝基苯法制備 的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中4-氨基二苯胺與4-甲基-2-戊 酮的摩爾比為l : 1.8，進(jìn)行制備對(duì)苯二胺類防老劑4020。待初始加入的硝基苯法制備的 4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮反應(yīng)完畢，合成的產(chǎn)品流出反應(yīng)器出口時(shí)，檢測(cè)產(chǎn)品 中4-氨基二苯胺的含量，發(fā)現(xiàn)4-氨基二苯胺的重量百分含量為5. 1 % ，雜質(zhì)比較多，繼續(xù)進(jìn) 料硝基苯法制備的4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮混合液200小時(shí)后，產(chǎn)品中4-氨基二 苯胺的重量百分含量仍大于1%，4-氨基二苯胺不能完全轉(zhuǎn)化，預(yù)處理后的銅系催化劑的 活性和選擇性沒(méi)能很快地進(jìn)入穩(wěn)定期。
實(shí)施例二 在體積為100毫升的連續(xù)管式反應(yīng)器，裝入與實(shí)施例一中相同的銅系催化劑150 克。向反應(yīng)器中通入惰性氣體氮?dú)?，使反?yīng)器中充滿氮?dú)?，壓力保持?. 5MPa，并通過(guò)控制 尾部排放裝置控制氮?dú)饬髁?，形成氣體流動(dòng)，保持氣液比，促進(jìn)氣液傳質(zhì)。開(kāi)動(dòng)程序升溫加 熱反應(yīng)器，升溫速率為l(TC /hr，銅系催化劑進(jìn)入升溫脫水步驟。在接近IO(TC時(shí)緩慢升溫， 在100-12(TC的范圍內(nèi)維持在5小時(shí)左右，盡量將銅系催化劑中的物理水脫去。當(dāng)溫度升 到120-125t:時(shí)通入少量氫氣，這時(shí)候會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器溫度升高，反應(yīng)呈放熱，此時(shí)調(diào)整溫度 控制，避免整個(gè)銅系催化劑床層溫度升高，初始加入的氫氣流量占總氣體流量的體積百分 比為1%，隨著銅系催化劑加氫還原反應(yīng)的進(jìn)行逐漸加大氫氣的含量，觀察反應(yīng)情況，檢測(cè) 到前后進(jìn)出的氫濃度基本一致，可認(rèn)為加氫還原階段已經(jīng)結(jié)束，得到活化后的銅系催化劑。 將活化后的銅系催化劑在230-235t:的高溫維持12小時(shí)，進(jìn)行鈍化處理，預(yù)處理工藝結(jié)束。 將反應(yīng)器的溫度降低到135-145t:，壓力調(diào)整到6. OMPa，以14ml/hr的流量進(jìn)料硝基苯法制 備的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中，硝基苯法制備的4-氨基二苯胺 與4-甲基-2-戊酮的摩爾比為l : 1.8，進(jìn)行制備對(duì)苯二胺類防老劑4020。待初始加入的 硝基苯法制備的4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮反應(yīng)完畢，合成的產(chǎn)品流出反應(yīng)器 出口時(shí)，檢測(cè)產(chǎn)品中4-氨基二苯胺的含量，發(fā)現(xiàn)4-氨基二苯胺(RT)的含量逐漸下降，說(shuō)明 催化反應(yīng)向預(yù)想的方向進(jìn)行，繼續(xù)進(jìn)料硝基苯法制備的4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮
7混合液100小時(shí)后，4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量測(cè)得為0.8%，而對(duì)苯二胺類防老 劑4020的重量百分含量已經(jīng)達(dá)到了 96. 1%，預(yù)處理后的銅系催化劑的活性和選擇性比較 快地進(jìn)入了穩(wěn)定期。
實(shí)施例三 在生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑4020的反應(yīng)器中，裝入與實(shí)施例一中相同銅系催化劑 8噸，整個(gè)反應(yīng)器試密、試壓后，向反應(yīng)器中通入惰性氣體氮?dú)猓玫獨(dú)膺M(jìn)行置換，以使整個(gè) 反應(yīng)器充滿氮?dú)猓瑝毫Ρ３衷?. 5MPa，開(kāi)動(dòng)氣體循環(huán)機(jī)。以10-15°C /hr的速率升溫，升溫 到11(TC時(shí)穩(wěn)定4-6小時(shí)，脫去銅系催化劑內(nèi)部的水。往反應(yīng)器內(nèi)通氫氣，這時(shí)銅系催化劑 溫度逐漸升高，控制銅系催化劑床層溫度，時(shí)刻注意系統(tǒng)壓力、溫度，以防銅系催化劑床層 飛溫。氫氣的最初流量占總氣體流量的體積百分比為0. 5%，隨著銅系催化劑加氫還原反 應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加氫氣的濃度，檢測(cè)進(jìn)出反應(yīng)器的氫含量，當(dāng)兩者的氫含量接近時(shí)，可認(rèn)為 銅系催化劑的加氫還原反應(yīng)基本結(jié)束。還可以通過(guò)氫氣計(jì)量表，計(jì)算進(jìn)入反應(yīng)器中的氫氣 的量，來(lái)進(jìn)一步判斷銅系催化劑的加氫還原反應(yīng)是否結(jié)束，若消耗的氫氣量和理論計(jì)算的 氫氣量相近，并且氫氣在經(jīng)過(guò)銅系催化劑床層后，含量基本不變，則銅系催化劑的加氫還原 反應(yīng)結(jié)束，活化后的銅系催化劑進(jìn)入鈍化處理步驟。將反應(yīng)器中的銅系催化劑床層降溫到 135-145°C ，用異丙醇作溶劑，加入2， 4- 二氯苯胺，異丙醇中氯的含量為3000PPM， (2， 4- 二 氯苯胺溶液)的流量10001/hr，24小時(shí)后鈍化處理結(jié)束。壓力調(diào)整到6MPa，進(jìn)料硝基苯法 制備的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮，進(jìn)行對(duì)苯二胺類防老劑4020的生產(chǎn)，其中， 4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮的摩爾比為l : 1.8。待初始加入的硝基苯法制備 的4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮反應(yīng)完畢，合成的產(chǎn)品流出反應(yīng)器出口時(shí)，在反應(yīng) 器出口收集料液并脫溶后，檢測(cè)到產(chǎn)品對(duì)苯二胺類防老劑4020的重量百分含量為97. 6%， 4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量為0.5%，預(yù)處理后的銅系催化劑的活性和選擇性比較 快地進(jìn)入了穩(wěn)定期。
權(quán)利要求
一種用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其中，在使用前，所述銅系催化劑的主活性成分銅以氧化物形式存在，該預(yù)處理工藝包括以下步驟(1)升溫脫水步驟將所述銅系催化劑床層升溫，使所述銅系催化劑中含有的水分脫出；(2)加氫還原步驟向脫水后的所述銅系催化劑中通入氫氣，所述銅系催化劑被還原，得到活化后的銅系催化劑，同時(shí)反應(yīng)生成的水被帶出；(3)鈍化處理步驟鈍化所述活化后的銅系催化劑，以使其活性和選擇性適合N-烷基化反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其 特征在于，所述升溫脫水步驟和所述加氫還原步驟同時(shí)進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其 特征在于，在200-260°C的溫度范圍內(nèi)保溫所述活化后的銅系催化劑，進(jìn)行高溫鈍化處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其 特征在于，保溫時(shí)間為1-80小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其 特征在于，壓力為l-6MPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其特征 在于，向所述活化后的銅系催化劑中加入由甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺和/或酮，進(jìn) 行鈍化處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其 特征在于，所加入的由甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺以及酮的摩爾比為1 : 1-1 : 4。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其 特征在于，向所述活化后的銅系催化劑中加入含硫或含鹵素化合物，進(jìn)行鈍化處理。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，其 特征在于，所述含硫或含卣素化合物選自二硫化碳、硫化氫、氯代苯、氯代苯胺、2-巰基苯并 噻唑、噻吩、二硫化四甲基秋蘭姆。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝， 其特征在于，所述含鹵素化合物為氯代苯胺。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工 藝，其特征在于，加入所述含硫或含鹵素化合物時(shí)，反應(yīng)混合物中的含鹵量或含硫量為 100PPM-10000PPM。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝， 其特征在于，所述含硫或含卣素化合物以氣體形式、溶液形式或混雜在由硝基苯法制備的 4-氨基二苯胺以及酮中加入。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝， 其特征在于，以預(yù)處理前的所述銅系催化劑的重量計(jì)，每千克所述銅系催化劑中加入以鹵 素原子計(jì)0. 05-1摩爾的所述含鹵素化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備對(duì)苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預(yù)處理工藝，在使用前，銅系催化劑的主活性成分銅以氧化物形式存在，該工藝包括以下步驟(1)升溫脫水步驟將銅系催化劑床層升溫，使銅系催化劑中含有的水分脫出；(2)加氫還原步驟向脫水后的銅系催化劑中通入氫氣，銅系催化劑被還原，得到活化后的銅系催化劑，反應(yīng)生成的水被帶出；(3)鈍化處理步驟鈍化活化后的銅系催化劑，以使其活性和選擇性適合N-烷基化反應(yīng)。本發(fā)明所述的預(yù)處理工藝能夠在較短的時(shí)間內(nèi)使銅系催化劑達(dá)到反應(yīng)所需的活性和選擇性，縮短銅系催化劑的預(yù)處理時(shí)間，降低對(duì)苯二胺類防老劑產(chǎn)品的不合格率甚至不出現(xiàn)不合格品。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101733169SQ200910201068
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者王志剛 申請(qǐng)人:王農(nóng)躍;杜子斌;馮曉根;余瑞標(biāo);茅曉暉;李國(guó)亮