本發(fā)明涉及二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料，尤其是涉及鎳酸鑭納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦(tio2)作為一種重要的半導(dǎo)體材料，由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、光電特性、抗腐蝕性等特點，在材料、能源和環(huán)境等領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。1976年，carey等提出用tio2光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯，開辟了tio2在環(huán)境保護方面的應(yīng)用。tio2納米材料有多種存在形式，除了常見的納米顆粒、薄膜，還有納米棒、納米線和納米管等結(jié)構(gòu)。與tio2納米粉末和納米薄膜相比，以金屬鈦為基底用陽極氧化法制備的tio2納米管陣列高度有序、比表面積大，具有不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性、對生物無毒等優(yōu)點(1.g.k.mor,o.k.varghese,m.paulose,k.shankar,c.a.grimes.sol.energymater.sol.cells,2006,90,2011-2075)。然而tio2納米管陣列仍存在一些不足，主要表現(xiàn)在兩個方面：(1)tio2是寬禁帶(eg＝3.2ev)半導(dǎo)體，只能吸收波長小于387nm的紫外光，對可見光的利用率較低(2.z.xiong,x.s.zhao.j.am.chem.soc.,2012,134,5754-5757)；(2)tio2的光生電子與空穴對的復(fù)合率較高，導(dǎo)致其光催化活性較低。如果能在tio2納米管陣列上復(fù)合窄帶隙的、能帶結(jié)構(gòu)匹配的半導(dǎo)體納米顆粒組成異質(zhì)結(jié)納米材料，將提高對太陽光的利用率，顯著改善tio2納米管陣列的可見光光催化性能。

半導(dǎo)體復(fù)合主要是利用半導(dǎo)體納米粒子間的耦合作用獲得半導(dǎo)體復(fù)合體。由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶、禁帶寬度不一致，在復(fù)合后光生載流子在能隙不同的兩種半導(dǎo)體之間發(fā)生傳輸與分離，從而降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率。鎳酸鑭(lanio3)鈣鈦礦材料兼具強電介質(zhì)和磁性極化兩種性質(zhì)，由于其帶隙較窄(約2.26～2.51ev)，可以作為一種可見光響應(yīng)型光催化劑(3.d.aman,t.zaki,s.mikhail,s.a.seliml.catal.today,2011,164,209-213)。研究表明，lanio3對有機物有較強的光催化降解能力，可以有效降解含亞甲基藍和亞甲基橙的染料廢水(4.y.li,s.yao,w.wen,l.xue,y.yan.j.alloyscompd.,2010,491,560–564)。此外，lanio3的鐵電體性質(zhì)能有效提高光生載流子的分離效率及活性。同時，lanio3是一種p型半導(dǎo)體，與n型半導(dǎo)體tio2復(fù)合得到的lanio3-tio2復(fù)合材料具有強的可見光響應(yīng)，形成的p-n結(jié)能有效地促進光生電荷的傳輸與分離，有望提高tio2納米管陣列的可見光光催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供鎳酸鑭納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟

1)將基底材料進行表面清潔預(yù)處理；

2)配制質(zhì)量百分比為0.2％～2.0％hf水溶液作為電解液，金屬為對電極，基底材料為工作電極，進行電化學(xué)陽極氧化處理，在基底表面構(gòu)筑一層高度有序、尺寸可控的tio2納米管陣列膜，然后對膜層進行熱處理；

3)配制la摩爾濃度為0.1～1.0mol·l^-1，ni/la摩爾濃度比為1︰(1～3)的前驅(qū)體溶液，加入摩爾濃度10～20μmol的絡(luò)合劑，攪拌后得到溶液，然后加熱攪拌至水分蒸干，得到干凝膠；

4)將步驟3)得到的干凝膠進行熱處理得到黑色粉末；

5)將步驟4)得到的黑色粉末配制成20～80mg·ml^-1的懸濁液，溶劑為丙酮，將步驟2)所得的tio2納米管陣列膜放入懸濁液中，以pt電極作為正極、tio2納米管陣列膜為對電極進行電泳沉積，取出樣品后干燥，即得到鎳酸鑭納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列。

在步驟1)中，所述基底材料可為純鈦材料；所述清潔預(yù)處理可采用丙酮、乙醇和去離子水對基底材料表面進行超聲清洗。

在步驟2)中，所述對電極可為金屬鉑；所述電化學(xué)陽極氧化的電壓可為15～30v，時間可為0.5～1.5h；所述熱處理的溫度可為400～600℃，時間可為1～3h。

在步驟3)中，所述前驅(qū)體溶液可用硝酸鑭和硝酸鎳配制；所述絡(luò)合劑可選用檸檬酸；所述攪拌的時間可為30min。

在步驟4)中，所述熱處理可放入馬弗爐中進行熱處理；所述熱處理的溫度可為700～900℃，時間可為2～4h。

在步驟5)中，所述電泳沉積的電壓可為10～30v，電泳沉積的時間可為5～40min。

本發(fā)明通過調(diào)整ni/la濃度比和熱處理條件，實現(xiàn)溶膠凝膠法制備高度結(jié)晶的lanio3納米顆粒；利用電泳沉積的方法將lanio3納米顆粒復(fù)合到tio2納米管陣列上，制得lanio3納米顆粒修飾的tio2納米管陣列，該復(fù)合材料在400～660nm的波長范圍具有明顯的可見光吸收，而且對有機污染物能夠進行有效的可見光光催化降解。制備過程操作簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說明

圖1為實施例5制得的lanio3-tio2納米管陣列的sem圖。

圖2為實施例1制得的純tio2納米管陣列和實施例5制得的lanio3-tio2納米管陣列的xrd圖。曲線(a)為tio2納米管陣列，曲線(b)為lanio3-tio2納米管陣列。

圖3為實施例1制得的純tio2納米管陣列和實施例5制得的lanio3-tio2納米管陣列的紫外-可見漫反射光譜圖。曲線(a)為tio2納米管陣列，曲線(b)為lanio3-tio2納米管陣列。

具體實施方式

實施例1

(1)將厚度為0.1mm的純鈦箔基底材料分別用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗，晾干待用。以0.5wt％hf的水溶液為電解液，在室溫下以清洗干凈的純鈦箔為工作電極、鉑片為對電極，在20v電壓下進行電化學(xué)陽極氧化30min，然后將膜層在450℃熱處理2h，即在鈦箔表面獲得高度有序的銳鈦礦tio2納米管陣列膜層。

將步驟1)制得的tio2納米管陣列電極放入1mg·l^-1的亞甲基藍溶液中，在300w的氙燈照射下，測試不同光照時間亞甲基藍的濃度，根據(jù)公式ln(c0/ct)＝kt(式中：c0、ct分別為起始和光照t時間后溶液的濃度，k為表觀速率常數(shù))線性擬合實驗數(shù)據(jù)，求得表觀速率常數(shù)k值，結(jié)果見表1。k值越大，光催化速率越大。

表1

實施例2

配制la濃度為0.1mol·l^-1、ni/la濃度比為1︰3的前驅(qū)體溶液，加入10μmolc6h8o7作為絡(luò)合劑，攪拌30min得到均勻溶液，然后加熱攪拌至水分蒸干，得到干凝膠。將干凝膠放入馬弗爐中于700℃熱處理4h，得到黑色lanio3納米顆粒。

實施例3

配制la濃度為0.5mol·l^-1，ni/la濃度比為2︰3的前驅(qū)體溶液，加入10μmolc6h8o7作為絡(luò)合劑，攪拌30min得到均勻溶液，然后加熱攪拌至水分蒸干，得到干凝膠。將干凝膠放入馬弗爐中于800℃熱處理3h，得到黑色lanio3納米顆粒。

實施例4

配制la濃度為1.0mol·l^-1，ni/la濃度比為1︰2的前驅(qū)體溶液，加入20μmolc6h8o7作為絡(luò)合劑，攪拌30min得到均勻溶液，然后加熱攪拌至水分蒸干，得到干凝膠。將干凝膠放入馬弗爐中于900℃熱處理2h，得到黑色lanio3納米顆粒。

實施例5

(1)tio2納米管陣列膜層的制備同實施例1。

(2)采用溶膠-凝膠法制備lanio3納米顆粒。以去離子水為溶液，配制la濃度為0.4mol·l^-1，ni/la濃度比為1︰1的前驅(qū)體溶液，加入16μmolc6h8o7作為絡(luò)合劑，攪拌30min得到均勻溶液，然后加熱攪拌至水分蒸干，得到干凝膠。將干凝膠放入馬弗爐中于800℃熱處理3h，得到黑色lanio3納米顆粒。

(3)采用恒電壓電泳沉積的方法制備lanio3納米顆粒修飾的tio2納米管陣列。將步驟3)制得的lanio3納米顆粒配制為成40mg·ml^-1的懸濁液，溶劑為丙酮，將步驟2)所得的tio2納米管陣列膜放入該懸濁液中，以pt電極作為正電極、tio2納米管陣列膜為對電極，在20v恒電壓下電泳沉積5min，取出樣品后干燥，得到lanio3-tio2納米管陣列膜層。從圖1中可以看出，tio2納米管陣列膜層表面負載了lanio3納米顆粒。圖2為純tio2納米管陣列和lanio3-tio2納米管陣列的xrd圖。在lanio3-tio2納米管陣列的xrd圖中，除了tio2的特征峰外，在2θ＝23.4°、33.1°、47.5°和58.9°處可以觀察到四個特征峰，分別對應(yīng)于lanio3的(012)、(100)、(204)和(214)晶面，證實了沉積的納米顆粒為lanio3。圖3為純tio2納米管陣列和lanio3-tio2納米管陣列的紫外-可見漫反射光譜圖。相比純tio2納米管陣列，lanio3-tio2納米管陣列的吸收帶邊明顯紅移，在400～660nm波長范圍具有強可見光響應(yīng)。

(3)光催化速率k的測試同實施例1，結(jié)果見表1。

實施例6

(1)tio2納米管陣列膜層的制備同實施例1。

(2)lanio3納米顆粒的制備同實施例5。

(3)將步驟2)制得的lanio3納米顆粒配制成40mg·ml^-1的懸濁液，將步驟1)制得的tio2納米管陣列膜放入該懸濁液中，以pt電極作為正電極、tio2納米管陣列膜為對電極在20v恒電壓下電泳沉積25min，取出樣品后干燥，得到lanio3-tio2納米管陣列膜層。

(4)光催化速率k的測試同實施例1，結(jié)果見表1。

實施例7

(1)tio2納米管陣列膜層的制備同實施例1。

(2)lanio3納米顆粒的制備同實施例5。

(3)將步驟2)制得的lanio3納米顆粒配制成40mg·ml^-1的懸濁液，將步驟1)制得的tio2納米管陣列膜放入該懸濁液中，以pt電極作為正電極、tio2納米管陣列膜為對電極在20v恒電壓下電泳沉積40min，取出樣品后干燥，得到lanio3-tio2納米管陣列膜層。

(4)光催化速率k的測試同實施例1，結(jié)果見表1。

實施例8

(1)tio2納米管陣列膜層的制備同實施例1。

(2)lanio3納米顆粒的制備同實施例5。

(3)將步驟2)制得的lanio3納米顆粒配制成20mg·ml^-1的懸濁液，將步驟1)制得的tio2納米管陣列膜放入該懸濁液中，以pt電極作為正電極、tio2納米管陣列膜為對電極在20v恒電壓下電泳沉積40min，取出樣品后干燥，得到lanio3-tio2納米管陣列膜層。

(4)光催化速率k的測試同實施例1，結(jié)果見表1。

實施例9

(1)tio2納米管陣列膜層的制備同實施例1。

(2)lanio3納米顆粒的制備同實施例5。

(3)將步驟2)制得的lanio3納米顆粒配制成40mg·ml^-1的懸濁液，將步驟1)制得的tio2納米管陣列膜放入該懸濁液中，以pt電極作為正電極、tio2納米管陣列膜為對電極在20v恒電壓下電泳沉積5min，取出樣品后干燥，得到lanio3-tio2納米管陣列膜層。

(4)光催化速率k的測試同實施例1，結(jié)果見表1。

實施例10

(1)tio2納米管陣列膜層的制備同實施例1。

(2)lanio3納米顆粒的制備同實施例5。

(3)將步驟2)制得的lanio3納米顆粒配制成40mg·ml^-1的懸濁液，將步驟1)制得的tio2納米管陣列膜放入該懸濁液中，以pt電極作為正電極、tio2納米管陣列膜為對電極在10v恒電壓下電泳沉積40min，取出樣品后干燥，得到lanio3-tio2納米管陣列膜層。

(4)光催化速率k的測試同實施例1，結(jié)果見表1。

實施例11

(1)tio2納米管陣列膜層的制備同實施例1。

(2)lanio3納米顆粒的制備同實施例5。

(3)將步驟2)制得的lanio3納米顆粒配制成40mg·ml^-1的懸濁液，將步驟1)制得的tio2納米管陣列膜放入該懸濁液中，以pt電極作為正電極、tio2納米管陣列膜為對電極在30v恒電壓下電泳沉積5min，取出樣品后干燥，得到lanio3-tio2納米管陣列膜層。

(4)光催化速率k的測試同實施例1，結(jié)果見表1。