本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)電化學(xué)催化材料合成的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種co-fe-v三元復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

電解水制備氫氣是最具有潛力的一種方法，也是一種真正的可持續(xù)的能源獲得途徑。目前電解水制氫多在堿性條件下進(jìn)行，但因過(guò)高的陽(yáng)極過(guò)電位而導(dǎo)致電解水的效率非常低，尋找合適的催化劑來(lái)加速陽(yáng)極轉(zhuǎn)化過(guò)程成為關(guān)鍵

目前，研究堿性體系中的陽(yáng)極催化劑已經(jīng)成為提高電解水效率的一個(gè)重要的方面。目前對(duì)電解水過(guò)程中陽(yáng)極析氧有催化性能的材料主要以貴金屬催化劑為主，其中，ir和ru等貴金屬催化性能良好，但是其資源量短缺、價(jià)格過(guò)高限制了在實(shí)際中的推廣應(yīng)用。開(kāi)發(fā)一些儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的催化劑如過(guò)渡金屬系的復(fù)合催化劑(如鈣鈦礦型和尖晶石構(gòu)型的鈷基氧化物)成為目前發(fā)展的一大趨勢(shì)。

近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)co基材料具有較高的電化學(xué)反應(yīng)活性而在電催化、電化學(xué)分析、堿性電池以及超級(jí)電容器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于鈷基材料如co3o4在析氧催化反應(yīng)中能夠提供co^(ⅲ/ⅳ)活性中心作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，具有良好的析氧催化活性。此外，由于釩(v)具有多重價(jià)態(tài)，v基材料也表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，基于co和v的復(fù)合催化材料co3v2o8顯示出了極好的析氧催化性能和良好穩(wěn)定性。然而，v基材料原材料價(jià)格高且有一定的毒性，限制了其在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種能夠作為析氧催化劑的co-fe-v三元復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的一方面提供了一種co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

a、將nh4vo3加入60～90℃的蒸餾水中攪拌至溶解，再將co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o依次加入后繼續(xù)攪拌至溶解，得到棕黃色絮狀溶液；

b、調(diào)節(jié)所述棕黃色絮狀溶液的ph值至8～10，得到墨綠色絮狀溶液；

c、將所述墨綠色絮狀溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中并置于恒溫箱于100～150℃下水熱反應(yīng)10～20h，得到反應(yīng)液；

d、待所述反應(yīng)液自然冷卻到室溫后進(jìn)行離心分離，收集沉淀物并經(jīng)洗滌、干燥后得到所述co-fe-v三元復(fù)合物。

根據(jù)本發(fā)明co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟a中，nh4vo3、co(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o的質(zhì)量比為1：1.2～5.0：1.7～7.0，固體與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:5.0～8.5。

根據(jù)本發(fā)明co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟b中，加入氨水調(diào)節(jié)所述棕黃色絮狀溶液的ph值。

根據(jù)本發(fā)明co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟d中，采用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌沉淀物多次直至上清液呈中性，采用鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥并控制干燥溫度為60～80℃且干燥時(shí)間為10～15h。

本發(fā)明的另一方面提供了一種co-fe-v三元復(fù)合物，所述co-fe-v三元復(fù)合物由權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法制備得到。

根據(jù)本發(fā)明co-fe-v三元復(fù)合物的一個(gè)實(shí)施例，所述co-fe-v三元復(fù)合物中的co、fe、v原子比為1～2:1～2:1～2。

本發(fā)明的再一方面提供了上述co-fe-v三元復(fù)合物作為析氧催化劑的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明co-fe-v三元復(fù)合物作為析氧催化劑的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，將所述co-fe-v三元復(fù)合物作為催化水裂解產(chǎn)氧的陽(yáng)性催化劑。

本發(fā)明提出了一種綠色、高效地制備co-fe-v三元復(fù)合物析氧高效催化劑的簡(jiǎn)單方法，直接以co(no3)2·6h2o、fe(no3)3.9h2o和nh4vo3為原料，經(jīng)過(guò)ph調(diào)節(jié)，采用一步的一鍋水熱法，即可制備得到純度較高的co-fe-v三元復(fù)合物。該工藝直接以水為反應(yīng)溶劑，無(wú)需加入任何助劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋水熱法即可得到最終產(chǎn)物，工藝路線簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保且成本低廉，所得產(chǎn)品具有良好的析氧催化效果，表現(xiàn)出潛在的實(shí)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法的工藝流程圖。

圖2示出了實(shí)施例1至4中不同co(no3)2·6h2o、fe(no3)3.9h2o和nh4vo3配比條件下所合成的co-fe-v三元復(fù)合物的表征結(jié)果，其中，

a)實(shí)施例1至4中四種co-fe-v三元復(fù)合物的x射線衍射圖譜；

b)實(shí)施例1至4中四種co-fe-v三元復(fù)合物的掃描電鏡圖；

c)實(shí)施例1至4中四種co-fe-v三元復(fù)合物的線性伏安曲線(lsv)。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類(lèi)似特征中的一個(gè)例子而已。

下面先對(duì)本發(fā)明co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。具體地，本發(fā)明旨在以?xún)r(jià)格低廉的fe來(lái)部分取代v，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單的一步法制備納米結(jié)構(gòu)的co-fe-v三元復(fù)合物析氧催化材料，對(duì)于降低催化劑成本、簡(jiǎn)化材料的制備過(guò)程并拓展其在實(shí)際中的應(yīng)用具有重要的意義。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法的工藝流程圖。

如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，所述co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法包括以下多個(gè)步驟。

步驟a：

將nh4vo3加入60～90℃的蒸餾水中攪拌至溶解，再將co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o依次加入后繼續(xù)攪拌至溶解，得到棕黃色絮狀溶液。

本步驟主要進(jìn)行地是原料的溶解，將三種固體原料溶解為混合溶液。其中，棕黃色絮狀物是在緩慢加熱的條件下，nh4vo3放出水蒸氣和氨而逐漸生成的五氧化二釩納米顆粒。

為了控制最終產(chǎn)物的原子比，優(yōu)選地在本步驟中控制nh4vo3、co(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o的質(zhì)量比為1：1.2～5.0：1.7～7.0，固體與蒸餾水的質(zhì)量體積比(g/ml)為1:5.0～8.5。

步驟b：

調(diào)節(jié)步驟a所得棕黃色絮狀溶液的ph值至8～10，得到墨綠色絮狀溶液。

優(yōu)選地，加入氨水調(diào)節(jié)棕黃色絮狀溶液的ph值至9，調(diào)節(jié)過(guò)程大約為半個(gè)小時(shí)。其中，調(diào)節(jié)ph值的目的是為了使其中的鈷離子生成氫氧化鈷。

步驟c：

將墨綠色絮狀溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中并置于恒溫箱于100～150℃下水熱反應(yīng)10～20h，得到反應(yīng)液。

上步驟中氨水提供的oh^-離子，在本步驟中與體系中的金屬離子發(fā)生如下反應(yīng)：

co²⁺+2oh^-→co(oh)2

fe³⁺+3oh^-→fe(oh)3

在反應(yīng)的初始階段，溶液中大量的co²⁺和fe³⁺與氨水逐漸釋放出來(lái)的oh^-反應(yīng)生成沉淀，開(kāi)始形成初始的晶核。由于新形成的納米晶核具有較高的表面能，從熱力學(xué)角度講是不穩(wěn)定的，因此這些初始的納米晶核趨向于聚集到一起或附著在先前生成的v2o5納米顆粒表面從而降低界面能。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有更多粒子吸附在初始的晶粒表面，逐漸長(zhǎng)成較大的納米顆粒聚集的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

步驟d：

待反應(yīng)液自然冷卻到室溫后進(jìn)行離心分離，收集沉淀物并經(jīng)洗滌、干燥后得到所述co-fe-v三元復(fù)合物。

在本步驟中，優(yōu)選地采用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌沉淀物多次直至上清液呈中性，采用鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥并控制干燥溫度為60～70℃且干燥時(shí)間為10～15h。

本發(fā)明的另一方面提供了一種co-fe-v三元復(fù)合物，該co-fe-v三元復(fù)合物由上述co-fe-v三元復(fù)合物的制備方法制備得到。

其中，上述co-fe-v三元復(fù)合物中的co、fe、v的原子比為1～2:1～2:1～2。

本發(fā)明中制備得到的上述co-fe-v三元復(fù)合物可以直接作為析氧催化劑來(lái)應(yīng)用，優(yōu)選地將co-fe-v三元復(fù)合物作為催化水裂解產(chǎn)氧的陽(yáng)性催化劑。

本發(fā)明直接以co(no3)2·6h2o、fe(no3)3.9h2o和nh4vo3為原料，以水為溶劑，經(jīng)過(guò)溶解和ph調(diào)節(jié)后，直接在高壓反應(yīng)釜中一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)中無(wú)需引入任何輔助添加劑(如絡(luò)合劑或者軟硬模板劑)，且后續(xù)的處理中只需經(jīng)過(guò)離心洗滌即可收集到產(chǎn)物。所得產(chǎn)物無(wú)需再進(jìn)行煅燒退火處理，可直接作為催化劑使用。將所制備的催化劑材料用于催化水裂解產(chǎn)氧，不僅為現(xiàn)今亟待解決的析氧催化材料的開(kāi)發(fā)提供了一種綠色、環(huán)保、低成本的方法，也為燃料電池的發(fā)展提供一種可供選擇的催化劑材料。

應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式及以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的co-fe-v三元復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用作進(jìn)一步說(shuō)明。

在對(duì)本發(fā)明以及實(shí)施例1至4制得的co-fe-v三元復(fù)合物進(jìn)行催化性能測(cè)試時(shí)，優(yōu)選地采用以下方法進(jìn)行測(cè)試：

1)電極制備：稱(chēng)取3.0mgco-fe-v三元復(fù)合物置于樣品管中，然后依次加入375ml的蒸餾水、125ml的異丙醇和10μlnafion溶液，搖勻之后將小試管進(jìn)行超聲分散2～3h后取出。用移液槍準(zhǔn)確量取50μl催化劑混合溶液滴加到碳紙的1.0cm×1.0cm區(qū)域，使液膜均勻鋪展在碳紙(cp)表面，將其平整放置于通風(fēng)處自然晾干，將此修飾電極記作co-fe-v/cp，后續(xù)測(cè)試中將其作為工作電極。

2)催化性能測(cè)試：電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試均在chi660d電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測(cè)試系統(tǒng)為標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，其中析氧性能測(cè)試過(guò)程以co-fe-v/cp電極為工作電極，2.0cm×2.0cm的石墨片為對(duì)電極，以hg/hgo電極作為參比電極，1.0mol/lkoh溶液為電解液。

實(shí)施例1：co-fe-v三元復(fù)合物中的原子比co:fe:v＝2:1:1

1)首先稱(chēng)取1.06g的nh4vo3加入到預(yù)先加熱到80℃的60ml二次水中，攪拌半小時(shí)至完全溶解后，再稱(chēng)取5.24gco(no3)2·6h2o和3.66gfe(no3)3.9h2o依次加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌20min至完全溶解，得到棕黃色絮狀溶液。

2)隨后加入氨水調(diào)節(jié)ph，隨著滴加過(guò)程的進(jìn)行，棕黃色絮狀溶液逐漸變渾濁，直到ph＝9左右，得到墨綠色絮狀溶液。

3)ph調(diào)節(jié)完畢后，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜并放入電熱恒溫干燥箱中，逐漸升溫至100℃并在100℃條件下恒溫水熱反應(yīng)12h。

4)待反應(yīng)液自然冷卻到室溫后，取出反應(yīng)物進(jìn)行離心分離(4000rmp)，棄上清液并收集暗灰色沉淀物，然后依次用蒸餾水及無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌多次，直到上清液為中性。

5)將離心洗滌好的沉淀物置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，取出在瑪瑙研缽中研磨，最后得到棕色粉末樣品，即為co-fe-v三元復(fù)合物。

產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果：

如圖2a的xrd結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物的結(jié)晶度較差，基本為無(wú)定形態(tài)；如圖2b的sem結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物為20～50nm的納米顆粒聚集而成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；如圖2c所示的線性伏安曲線顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物的催化電流可達(dá)到66ma/cm²。

實(shí)施例2：co-fe-v三元復(fù)合物中的原子比co:fe:v＝1:1:2

1)首先稱(chēng)取2.12g的nh4vo3加入到預(yù)先加熱到80℃的60ml二次水中，攪拌半小時(shí)至完全溶解后，再稱(chēng)取2.62gco(no3)2·6h2o和3.66gfe(no3)3.9h2o依次加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌20min至完全溶解，得到棕黃色絮狀溶液。

2)隨后加入氨水調(diào)節(jié)ph，隨著滴加過(guò)程的進(jìn)行，棕黃色絮狀溶液逐漸變渾濁，直到ph＝9左右，得到墨綠色絮狀溶液。

3)ph調(diào)節(jié)完畢后，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜并放入電熱恒溫干燥箱中，逐漸升溫至100℃并在100℃條件下恒溫水熱反應(yīng)12h。

4)待反應(yīng)液自然冷卻到室溫后，取出反應(yīng)物進(jìn)行離心分離(4000rmp)，棄上清液并收集暗灰色沉淀物，然后依次用蒸餾水及無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌多次，直到上清液為中性。

5)將離心洗滌好的沉淀物置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，取出在瑪瑙研缽中研磨，最后得到棕色粉末樣品，即為co-fe-v三元復(fù)合物。

產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果：

如圖2a的xrd結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物的結(jié)晶度較差，基本為無(wú)定形態(tài)；如圖2b的sem結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物為20～50nm的納米顆粒聚集而成，其中還有部分堆疊成不規(guī)則的微米尺寸方形結(jié)構(gòu)；如圖2c所示的線性伏安曲線顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物的催化電流可達(dá)到57ma/cm²。

實(shí)施例3：co-fe-v三元復(fù)合物中的co:fe:v＝1:2:1

1)首先稱(chēng)取1.06g的nh4vo3加入到預(yù)先加熱到80℃的60ml二次水中，攪拌半小時(shí)至完全溶解后，再稱(chēng)取2.62gco(no3)2·6h2o和7.32gfe(no3)3.9h2o依次加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌20min至完全溶解，得到棕黃色絮狀溶液。

2)隨后加入氨水調(diào)節(jié)ph，隨著滴加過(guò)程的進(jìn)行，棕黃色絮狀溶液逐漸變渾濁，直到ph＝9左右，得到墨綠色絮狀溶液。

3)ph調(diào)節(jié)完畢后，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜并放入電熱恒溫干燥箱中，逐漸升溫至100℃并在100℃條件下恒溫水熱反應(yīng)12h。

4)待反應(yīng)液自然冷卻到室溫后，取出反應(yīng)物進(jìn)行離心分離(4000rmp)，棄上清液并收集暗灰色沉淀物，然后依次用蒸餾水及無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌多次，直到上清液為中性。

5)將離心洗滌好的沉淀物置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，取出在瑪瑙研缽中研磨，最后得到棕色粉末樣品，即為co-fe-v三元復(fù)合物。

產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果：

如圖2a的xrd結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物的結(jié)晶度較差，基本為無(wú)定形態(tài)；如圖2b的sem結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物為20～50nm的納米顆粒聚集而成的微米尺寸的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其中還有部分堆疊成不規(guī)則的微米尺寸方形結(jié)構(gòu)；如圖2c所示的線性伏安曲線顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物的催化電流可達(dá)到51ma/cm²。

實(shí)施例4：co-fe-v三元復(fù)合物中的原子比co:fe:v＝1:1:1

1)首先稱(chēng)取1.06g的nh4vo3加入到預(yù)先加熱到80℃的60ml二次水中，攪拌半小時(shí)至完全溶解后，再稱(chēng)取2.62gco(no3)2·6h2o和3.66gfe(no3)3.9h2o依次加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌20min至完全溶解，得到棕黃色絮狀溶液。

2)隨后加入氨水調(diào)節(jié)ph，隨著滴加過(guò)程的進(jìn)行，棕黃色絮狀溶液逐漸變渾濁，直到ph＝9左右，得到墨綠色絮狀溶液。

3)ph調(diào)節(jié)完畢后，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜并放入電熱恒溫干燥箱中，逐漸升溫至100℃并在100℃條件下恒溫水熱反應(yīng)12h。

4)待反應(yīng)液自然冷卻到室溫后，取出反應(yīng)物進(jìn)行離心分離(4000rmp)，棄上清液并收集暗灰色沉淀物，然后依次用蒸餾水及無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌多次，直到上清液為中性。

5)將離心洗滌好的沉淀物置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，取出在瑪瑙研缽中研磨，最后得到棕色粉末樣品，即為co-fe-v三元復(fù)合物。

產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果：

如圖2a的xrd結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物的結(jié)晶度較差，基本為無(wú)定形態(tài)；如圖2b的sem結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物為20～50nm的納米顆粒聚集而成的微米尺寸的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其中還有部分堆疊成不規(guī)則的微米尺寸方形結(jié)構(gòu)；如圖2c所示的線性伏安曲線顯示，本實(shí)施例制得的co-fe-v三元復(fù)合物的催化電流可達(dá)到51ma/cm²。

綜上所述，本發(fā)明直接以co(no3)2·6h2o、fe(no3)3.9h2o和nh4vo3為原料，經(jīng)過(guò)ph調(diào)節(jié)，采用一步的一鍋水熱法，即可制備得到純度較高的co-fe-v三元復(fù)合物。該工藝直接以水為反應(yīng)溶劑，無(wú)需加入任何助劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋水熱法即可得到最終產(chǎn)物，工藝路線簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保且成本低廉，所得產(chǎn)品具有良好的析氧催化效果，表現(xiàn)出潛在的實(shí)用價(jià)值。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說(shuō)明書(shū)中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過(guò)程的步驟或任何新的組合。