本發(fā)明屬于膜材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種醫(yī)用鈦合金表面多功能生物涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
：據(jù)《中國衛(wèi)生統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù)》2012年城鎮(zhèn)居民死因構(gòu)成統(tǒng)計，威脅居民健康的三大病因分別是惡性腫瘤、心臟疾病和腦血管疾病，分別占26.81％、21.45％、19.61％。自上世紀80年代以來，心腦血管疾病一直嚴重威脅著人類健康，為了應(yīng)對診斷、預(yù)防和治療心腦血管疾病，心腦血管器械和裝置也隨之迅速發(fā)展。血液接觸類材料種類繁多，高長有等在論著中按照用途將心血管醫(yī)療用血液接觸性材料分為三種：1)用于輸血與取血的體外裝置；2)血管介入性裝置；3)永久植入性裝置(軟組織替代材料)。作為血液接觸植入性醫(yī)療器械，血液相容性是其最為重要的指標。另一影響植入性醫(yī)療器械性能的關(guān)鍵問題是，植入性醫(yī)療器械表面滋生細菌引發(fā)的院內(nèi)感染嚴重威脅病患的健康。細菌粘附并形成生物膜是引發(fā)感染的最初環(huán)節(jié)，其過程可分為5個階段：階段1，通過流體動力和靜電相互作用，細菌迅速發(fā)生可逆粘附行為(約1分鐘)，粘附力迅速增加；階段2，細菌分泌粘結(jié)物，并主要通過細胞外壁疏水作用、范德華力以及某些蛋白質(zhì)的介導(dǎo)作用，粘附在幾個小時內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡娴?；階段3，稱為早熟階段，三維架構(gòu)開始形成；階段4，稱為成熟階段，復(fù)雜的架構(gòu)繼續(xù)生長。階段5，稱為釋放階段，生物膜產(chǎn)生空腔，進而形成通道并鋪展，同時釋放浮游細菌，引發(fā)新過程。為了賦予材料表面抗菌性能，需要依據(jù)細菌感染發(fā)生機制，有針對性地進行抗菌表面的構(gòu)建。構(gòu)建具有優(yōu)異的抗凝及抗菌性能的植入性醫(yī)療器械材料表面，對其性能的提升及患者的健康有著至關(guān)重要的影響。如何實現(xiàn)材料表面的雙功能化，對植入性醫(yī)療器械的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明目的：本發(fā)明提供一種醫(yī)用鈦合金表面多功能生物涂層的制備方法，該方法可以以廉價的成本，操作簡便，易實現(xiàn)表面耐腐蝕及優(yōu)異生物相容性的多功能涂層，克服了現(xiàn)有技術(shù)方法的不足；該涂層可以有效的提高材料的耐腐蝕性能，根據(jù)涂層組份的調(diào)節(jié)可以有效的提高材料的血液相容性以及殺菌性能。技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種醫(yī)用鈦合金表面多功能生物涂層的制備方法，包括如下步驟：1)微弧氧化表面處理將鈦合金在電源模式為雙向脈沖恒壓模式下進行表面微弧氧化處理，在其表面制備含有磷氧化物涂層，所述的微弧氧化過程中所用電解液包括水和磷酸鹽，得到微弧氧化處理后的鈦合金；2)植酸修飾表面處理將植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理后的鈦合金放入到裝有稀釋后的植酸溶液的燒杯中，置于恒溫搖床室溫震蕩反應(yīng)，得到植酸修飾表面處理的鈦合金；3)多價態(tài)陽離子交聯(lián)植酸涂層植酸修飾表面處理的鈦合金浸泡后，加入含有多價態(tài)陽離子鹽類的水溶液，震蕩后得到多價陽離子交聯(lián)的植酸涂層，即完成醫(yī)用鈦合金表面多功能生物涂層的制備。步驟1)中，所述的電解液磷酸鹽選自磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、偏磷酸鈉中的任意一種或幾種的組合，所述的電解液溫度為25～40℃。步驟1)中，所述的電解液中磷酸的濃度為0.01～0.05mol/l。步驟1)中，所述的微弧氧化時間為10～30min，正向電壓為200～500v，負向電壓為60～100v，頻率為400～1000hz，占空比為15～45％。步驟2)中，所述的稀釋后的植酸水溶液質(zhì)量分數(shù)為0.5％～5％，搖床震蕩溫度為25～40℃，震蕩時間為2～10min。步驟3)中，多價態(tài)陽離子鹽類選自硫酸銅，氯化銅，氯化鐵，硫酸鐵，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，乙酸鈣和醋酸鈣中的任意一種或者幾種的組合。步驟3)中，所述的震蕩溫度為25～40℃，震蕩時間為2～10min。步驟3)中，所述的震蕩反應(yīng)后，植酸修飾表面處理的鈦合金通過去離子水清洗出去未交聯(lián)的植酸以及多價陽離子鹽，再通過真空烘箱干燥，其中，干燥時間為4～24h，干燥溫度為25～40℃。步驟3)中，所述的多價態(tài)陽離子鹽類濃度與植酸水溶液的濃度比為1:1～1:1.5。有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種醫(yī)用鈦合金表面多功能生物涂層的制備方法，首先以微弧氧化技術(shù)使得鈦合金表面形成氧化物涂層，隨后利用植酸與金屬材料表面的相互作用，以植酸處理表面，提高金屬材料表面的親水性及其血液相容性。然后通過多價態(tài)陽離子對表面植酸進行交聯(lián)處理，得到性能穩(wěn)定的涂層結(jié)構(gòu)，通過不同的多價態(tài)陽離子調(diào)節(jié)表面涂層的相關(guān)性能；本發(fā)明不僅能顯著的提高醫(yī)用鈦合金材料表面的抗菌性能，同時兼顧了材料表面的血液相容性以及耐腐蝕性能，所用原料廉價且方法簡單易行，工藝成本低，具備很好的實用性。附圖說明圖1是對比例與實施例樣品的極化曲線的對比；圖2是未處理鈦合金表面血小板粘附實驗結(jié)果的掃描電子顯微鏡圖；圖3是涂層處理后鈦合金表面血小板粘附實驗結(jié)果的掃描電子顯微鏡圖。具體實施方式為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種醫(yī)用鈦合金表面多功能涂層的制備方法進行詳細描述。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。一種醫(yī)用鈦合金表面多功能生物涂層的制備方法，包括如下步驟：1)微弧氧化表面處理：通過微弧氧化技術(shù)使得表面形成多孔的氧化物涂層以增大材料的表面積；將鈦合金在電源模式為雙向脈沖恒壓模式下進行表面微弧氧化處理，在其表面制備含有磷氧化物涂層；微弧氧化過程中所用電解液其主要包括水、磷酸鹽；其中磷酸的濃度為0.01～0.05mol/l；微弧氧化表面處理方法過程中，微弧氧化電解液的組成為磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、偏磷酸鈉等；電解液溫度在25～40℃，電源模式為雙向脈沖恒壓模式，氧化時間在10～30min，正向電壓為200～500v，負向電壓為60～100v，頻率為400～1000hz，占空比為15～45％；2)植酸修飾表面處理：通過植酸對表面進行處理，形成表面具有植酸的涂層。所述的植酸表面修飾處理過程為，將質(zhì)量分數(shù)為50％濃度的植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理后的鈦合金放入到裝有植酸溶液的燒杯中，置于恒溫搖床室溫震蕩。其中，適宜用于處理鈦合金表面的植酸濃度為稀釋到質(zhì)量分數(shù)0.5％～5％的植酸水溶液，搖床震蕩溫度為25～40℃，震蕩時間為2～10min；3)多價態(tài)陽離子交聯(lián)植酸涂層：待微弧氧化鈦合金材料在一定濃度范圍內(nèi)浸泡一定時間后，隨后加入含有多價態(tài)陽離子鹽類的水溶液。繼續(xù)25～40℃下震蕩2～10min后得到多價陽離子交聯(lián)的植酸涂層。其中多價態(tài)陽離子的濃度根據(jù)其陽離子的價態(tài)不同，其濃度與所用植酸溶液的濃度比為1:1～1:1.5。多價態(tài)陽離子鹽類主要包括，硫酸銅，氯化銅，氯化鐵，硫酸鐵，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，乙酸鈣，醋酸鈣等。植酸涂層用多價態(tài)陽離子交聯(lián)后，其表面需通過去離子水清洗出去未交聯(lián)的植酸以及多價陽離子鹽，真空烘箱干燥，干燥時間為4～24h，干燥溫度為25～40℃，得到表面多功能生物涂層。如圖1-3所示，圖1是對比例與實施例樣品的極化曲線的對比，該方法可以有效地提高材料表面的耐腐蝕性能；圖2未處理鈦合金表面血小板粘附實驗結(jié)果，掃描電子顯微鏡圖，可見大量血小板粘附；圖3涂層處理后鈦合金表面血小板粘附實驗結(jié)果，掃描電子顯微鏡圖，幾乎無血小板粘附。對比例11)鈦合金材料準備：ti6al4v棒材經(jīng)線切割打磨后，分別用水和乙醇以及丙酮超聲清洗，每次15～30min；2)鈦合金表面微弧氧化處理：所用電解液為濃度為0.01mol/l的磷酸溶液，電解液溫度為25℃，電源模式為雙向脈沖恒壓模式，氧化時間為10min，正向電壓為260v，負向電壓為60v，頻率為400hz，占空比為20％。實施例11)鈦合金材料準備：ti6al4v棒材經(jīng)線切割打磨后，分別用水和乙醇以及丙酮超聲清洗，每次15min；2)鈦合金表面微弧氧化處理：所用電解液為濃度為0.01mol/l的磷酸溶液，電解液溫度為25℃，電源模式為雙向脈沖恒壓模式，氧化時間為10min，正向電壓為200v，負向電壓為60v，頻率為400hz，占空比為15％；3)植酸表面處理：通過植酸對表面進行處理，形成表面具有植酸的涂層。所述的植酸表面修飾處理過程為，將質(zhì)量分數(shù)為50％濃度的植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理后的鈦合金放入到裝有質(zhì)量分數(shù)為0.5％植酸溶液的燒杯中，置于恒溫搖床室溫震蕩，搖床震蕩溫度為25℃，震蕩時間為2min。實施例21)鈦合金材料準備：ti6al4v棒材經(jīng)線切割打磨后，分別用水和乙醇以及丙酮超聲清洗，每次15min；2)鈦合金表面微弧氧化處理：所用電解液為濃度為0.04mol/l的磷酸溶液，電解液溫度為40℃，電源模式為雙向脈沖恒壓模式，氧化時間為30min，正向電壓為450v，負向電壓為90v，頻率為800hz，占空比為40％；3)植酸表面處理：通過植酸對表面進行處理，形成表面具有植酸的涂層。所述的植酸表面修飾處理過程為，將質(zhì)量分數(shù)為50％濃度的植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理后的鈦合金放入到裝有濃度為5％植酸溶液的燒杯中，置于恒溫搖床室溫震蕩，搖床震蕩溫度為40℃，震蕩時間為10min；4)多價態(tài)陽離子交聯(lián)植酸涂層：待微弧氧化鈦合金材料在一定濃度范圍內(nèi)浸泡一定時間后，隨后加入10mg/mlfecl3水溶液。繼續(xù)40℃下震蕩10min后得到多價陽離子交聯(lián)的植酸涂層。植酸涂層用三價鐵離子交聯(lián)后，其表面需通過去離子水清洗出去未交聯(lián)的植酸以及fecl3，真空烘箱干燥，干燥時間為24h，干燥溫度為40℃，得到表面多功能生物涂層。實施例31)鈦合金材料準備：ti6al4v棒材經(jīng)線切割打磨后，分別用水和乙醇以及丙酮超聲清洗，每次15min；2)鈦合金表面微弧氧化處理：所用電解液為濃度為0.02mol/l的磷酸溶液，電解液溫度為30℃，電源模式為雙向脈沖恒壓模式，氧化時間為12min，正向電壓為300v，負向電壓為70v，頻率為700hz，占空比為30％；3)植酸表面處理：通過植酸對表面進行處理，形成表面具有植酸的涂層。所述的植酸表面修飾處理過程為，將質(zhì)量分數(shù)為50％濃度的植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理后的鈦合金放入到裝有濃度為4％植酸溶液的燒杯中，置于恒溫搖床室溫震蕩，搖床震蕩溫度為32℃，震蕩時間為7min；4)多價態(tài)陽離子交聯(lián)植酸涂層：待微弧氧化鈦合金材料在一定濃度范圍內(nèi)浸泡一定時間后，隨后加入5mg/mlcucl2水溶液。繼續(xù)30℃下震蕩7min后得到多價陽離子交聯(lián)的植酸涂層。植酸涂層用二價銅離子交聯(lián)后，其表面需通過去離子水清洗出去未交聯(lián)的植酸以及cucl2，真空烘箱干燥，干燥時間為12h，干燥溫度為30℃，得到表面多功能生物涂層。表1本發(fā)明對比例及實施例1～3得到的功能涂層抑菌測試結(jié)果對比例1實施例2實施例3實施例4大腸桿菌(％)21.120.460.698.5金黃色葡萄球菌(％)16.517.354.396.3表2本發(fā)明對比例和實施例1～3得到功能涂層溶血率測試結(jié)果對比例1實施例2實施例3實施例4溶血率(％)2.361.780.063.79當前第1頁12