本發(fā)明屬于電解池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物電解池是燃料電池的逆過程，可高效的生產(chǎn)燃料，其中高溫固體氧化物電解池是一種可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳燃料的一種高效裝置。在高溫電解池中，陰極材料直接影響了電極反應(yīng)動力學(xué)過程，對二氧化碳裂解的催化活性是至關(guān)重要的。陰極材料需要具有足夠的氧離子電導(dǎo)率來保證向電解質(zhì)傳輸氧離子，同時(shí)，也需要有良好的電子電導(dǎo)率來充分保證在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。二氧化碳被供給到陰極，然后被催化裂解為一氧化碳和氧離子，氧離子在所加電解電位差的驅(qū)動下通過電解質(zhì)膜中的氧空位傳向陽極，而剩下的一氧化碳?xì)怏w從陰極擴(kuò)散出去。目前，高溫電解池中應(yīng)用最多的是燃料電池中的鎳基金屬陶瓷復(fù)合電極，這種電極作為燃料電池的陽極不僅對氫氣等有極佳的催化活性，還有良好的電子電導(dǎo)率等。然而，作為電解池的陰極，鎳基金屬陶瓷復(fù)合電極就顯得不是那么適合了，首先，它需要還原氣氛來維持鎳的金屬狀態(tài)，否則就會被二氧化碳氧化。其次，長時(shí)間高溫運(yùn)行的電解池會急劇的減少鎳基陰極的三相界面，從而導(dǎo)致電池性能的下降。與此對應(yīng)的LaxSr1-xCryMn1-yO3-δ(LSCMO) 是一種催化活性高且氧化還原穩(wěn)定的鈣鈦礦材料，具有非常小的極化電阻，在高溫固體氧化物電解池領(lǐng)域引起了巨大的關(guān)注，然而由于LSCM屬于p型導(dǎo)電機(jī)制，在強(qiáng)還原電壓下，會導(dǎo)致LSCM結(jié)構(gòu)破壞進(jìn)而產(chǎn)生極大的極化電阻和低的電解效率，因而LSCMO并不是理想的電解池陰極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法，LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ在還原氣氛下可原位析出納米金屬Ni催化劑和保持鈣鈦礦基體，析出的鎳金屬以納米顆粒的形式生長在鈣鈦礦基體的表面，一方面極大的提高了材料的電導(dǎo)率，使電子傳輸更加便利，另一方面鎳納米金屬顆粒大大提高了催化活性，降低了電極的極化電阻。LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ具有良好的氧化還原穩(wěn)定性，即在還原氣氛中仍以鈣鈦礦的形式存在，是一種非常好的基體，為鎳納米顆粒生長提供場所。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于，其組成分子式為LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ，其中x取值為0.2-0.8，δ表示氧空位的數(shù)量。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了所述的固體氧化物電解池陰極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
a、根據(jù)分子式LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ，按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鎳和鈦酸四丁酯溶于去離子水中，攪拌均勻，形成混合溶液Ⅰ,混合溶液Ⅰ中硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鎳和鈦酸四丁酯的摩爾濃度相同，且均為0.25mol/L-0.5mol/L；
b、按照乙二胺四乙酸與混合溶液Ⅰ中的金屬離子摩爾比的比例為1：1-1.1：1，稱取乙二胺四乙酸，將乙二胺四乙酸溶于氨水中，攪拌均勻形成混合溶液Ⅱ；
c、將混合溶液Ⅱ倒入混合溶液Ⅰ中，攪拌均勻后形成混合溶液Ⅲ，按照檸檬酸與混合溶液Ⅰ中的金屬離子摩爾比的比例為1.5：1-1.8：1稱取檸檬酸，并將檸檬酸加入混合溶液Ⅲ中攪拌形成混合溶液Ⅳ，向混合溶液Ⅳ中加入氨水以將PH值調(diào)整為PH＝8-9，從而制得溶膠；
d、將溶膠置于油浴鍋中，在80℃-90℃攪拌形成凝膠；
e、將凝膠在150℃-200℃下干燥10小時(shí)-20小時(shí)，獲得蓬松的前驅(qū)體粉末，然后將前驅(qū)體粉末研缽中研磨；
f、將所述研磨產(chǎn)物在800℃-1000℃下煅燒3-5小時(shí)，即得固體氧化物電解池陰極材料LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了一種固體氧化物電解池的制備方法，其特征在于：將所述固體氧化物電解池陰極材料的粉體與氧化釓摻雜的氧化鈰以1：1-1.5：1的比例混合，然后向混合物中添加乙基纖維素-松油醇粘結(jié)劑制成漿料，將漿料均勻地涂在致密的釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)的表面，經(jīng)1000℃-1100℃溫度下煅燒2-4個(gè)小時(shí)，制成多孔的固體氧化物電解池陰極，固體氧化物電解池的氧電極則采用鑭鍶錳-釔穩(wěn)定氧化鋯復(fù)合電極材料
總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：
1)本發(fā)明所制備的LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ顆粒小，活性高，表面原位析出的納米Ni金屬顆粒不會被氧化，在電解過程中不需要還原氣氛保護(hù)，且在高電解電壓下結(jié)構(gòu)仍然保持穩(wěn)定，具有很好的電催化性能，適合作為高溫固體氧化物電解池的陰極材料。
2)、以本發(fā)明的陰極材料LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ作為電極，YSZ作為電解質(zhì)，LSM-YSZ復(fù)合電極材料裝配的電池電解CO2性能優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
實(shí)施例1：La0.8Sr0.1Ti0.6Ni0.4O3-δ的合成、電化學(xué)性能的測試。
a、根據(jù)化學(xué)式La0.8Sr0.1Ti0.6Ni0.4O3-δ，按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鎳和鈦酸四丁酯溶于100ml的去離子水中，攪拌均勻，溶液中硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鎳和鈦酸四丁酯的濃度均為0.25mol/L；
b、按照乙二胺四乙酸與金屬離子摩爾比的比例為1：1稱取乙二胺四乙酸溶于50ml的氨水中，攪拌均勻；
c、將溶有乙二胺四乙酸的氨水溶液倒入溶有金屬離子的燒杯中，攪拌均勻后，按照檸檬酸與金屬離子摩爾比的比例為1.5：1加入檸檬酸并繼續(xù)攪拌，并用氨水調(diào)PH值為8，制得溶膠；
d、將溶膠置于油浴鍋中，80℃攪拌，使其變?yōu)槟z；
e、將凝膠在150℃干燥20小時(shí)，可以得到蓬松的前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末研缽中研磨；
f、將所述研磨產(chǎn)物進(jìn)行800℃空氣中煅燒3小時(shí)，即得高溫固體氧化物電解池陰極材料La0.8Sr0.1Ti0.6Ni0.4O3-δ；
本實(shí)施例制備的鑭鍶鈦鎳La0.8Sr0.1Ti0.6Ni0.4O3-δ在還原氣氛下800℃處理6小時(shí)可原位析出Ni納米金屬催化劑和鑭鍶鈦鎳鈣鈦礦基體。
另外，本實(shí)施例還提供了一種固體氧化物電解池的制備方法，其特征在于：將所述固體氧化物電解池陰極材料的粉體與氧化釓摻雜的氧化鈰以1：1的比例混合，然后向混合物中添加乙基纖維素-松油醇粘結(jié)劑制成漿料，將漿料均勻地涂在致密的釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)的表面，經(jīng)1000℃溫度下煅燒4個(gè)小時(shí)，制成多孔的固體氧化物電解池陰極，固體氧化物電解池的氧電極則采用鑭鍶錳-釔穩(wěn)定氧化鋯復(fù)合電極材料。
實(shí)施例2：La0.2Sr0.7Ti0.6Ni0.4O3-δ的合成、電化學(xué)性能的測試。
a、根據(jù)化學(xué)式La0.2Sr0.7Ti0.6Ni0.4O3-δ，按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鎳和鈦酸四丁酯溶于150ml的去離子水中，攪拌均勻，溶液中硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鎳和鈦酸四丁酯的濃度均為0.3mol/L；
b、按照乙二胺四乙酸與金屬離子摩爾比的比例為1.05：1稱取乙二胺四乙酸溶于60ml的氨水中，攪拌均勻；
c、將溶有乙二胺四乙酸的氨水溶液倒入溶有金屬離子的燒杯中，攪拌均勻后，按照檸檬酸與金屬離子比例1.7：1加入檸檬酸并繼續(xù)攪拌，并用氨水調(diào)PH值9，制得溶膠；
d、將溶膠置于油浴鍋中，90℃攪拌，使其變?yōu)槟z；
e、將凝膠在180℃干燥16小時(shí)，可以得到蓬松的前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末研缽中研磨；
f、將所述研磨產(chǎn)物進(jìn)行900℃空氣中煅燒4小時(shí)，即得高溫固體氧化物電解池陰極材料La0.2Sr0.7Ti0.6Ni0.4O3-δ；
本實(shí)施例制備的鑭鍶鈦鎳La0.2Sr0.7Ti0.6Ni0.4O3-δ在還原氣氛下850℃處理10小時(shí)可原位析出Ni納米金屬催化劑和鑭鍶鈦鎳鈣鈦礦基體。
另外，本實(shí)施例還提供了一種固體氧化物電解池的制備方法，其特征在于：將權(quán)利要求1所述固體氧化物電解池陰極材料的粉體與氧化釓摻雜的氧化鈰以1.2：1的比例混合，然后向混合物中添加乙基纖維素-松油醇粘結(jié)劑制成漿料，將漿料均勻地涂在致密的釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)的表面，經(jīng)1100℃溫度下煅燒2.5個(gè)小時(shí)，制成多孔的La0.2Sr0.7Ti0.6Ni0.4O3-δ固體氧化物電解池陰極，固體氧化物電解池的氧電極則采用鑭鍶錳-釔穩(wěn)定氧化鋯復(fù)合電極材料。
實(shí)施例3：La0.4Sr0.5Ti0.6Ni0.4O3-δ的合成、電化學(xué)性能的測試。
a、根據(jù)化學(xué)式La0.4Sr0.5Ti0.6Ni0.4O3-δ，按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鎳和鈦酸四丁酯溶于200ml的去離子水中，攪拌均勻，溶液中硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鎳和鈦酸四丁酯的濃度均為0.5mol/L；
b、按照乙二胺四乙酸與金屬離子摩爾比的比例為1.1：1稱取乙二胺四乙酸溶于65ml的氨水中，攪拌均勻；
c、將溶有乙二胺四乙酸的氨水溶液倒入溶有金屬離子的燒杯中，攪拌均勻后，按照檸檬酸與金屬離子摩爾比的比例為1.8：1加入檸檬酸并繼續(xù)攪拌，并用氨水調(diào)PH值8.5，制得溶膠；
d、將溶膠置于油浴鍋中，85℃攪拌，使其變?yōu)槟z；
e、將凝膠在200℃干燥10小時(shí)，可以得到蓬松的前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末研缽中研磨；
f、將所述研磨產(chǎn)物進(jìn)行1000℃空氣中煅燒5小時(shí)，即得高溫固體氧化物電解池陰極材料La0.4Sr0.5Ti0.6Ni0.4O3-δ；
本實(shí)施例制備的鑭鍶鈦鎳La0.4Sr0.5Ti0.6Ni0.4O3-δ在還原氣氛下900℃處理5小時(shí)可原位析出Ni納米金屬催化劑和鑭鍶鈦鎳鈣鈦礦基體。
另外，本實(shí)施例還提供了一種固體氧化物電解池的制備方法，其特征在于：將所述固體氧化物電解池陰極材料的粉體與氧化釓摻雜的氧化鈰以1.3：1的比例混合，然后向混合物中添加乙基纖維素-松油醇粘結(jié)劑制成漿料，將漿料均勻地涂在致密的釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)的表面，經(jīng)溫度1060℃下煅燒2個(gè)小時(shí)，制成多孔的固體氧化物電解池陰極，固體氧化物電解池的氧電極則采用鑭鍶錳-釔穩(wěn)定氧化鋯復(fù)合電極材料。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。