技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鈦合金，具體來說是一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

骨缺損和骨折已成為影響人們健康和生活的一種嚴(yán)重的社會問題。目前骨修復(fù)生物材料存在數(shù)量少，品種規(guī)格不全、難于滿足臨床手術(shù)需要等不足。因此，研究與開發(fā)骨修復(fù)材料不但可以醫(yī)治傷殘者的身體，而且具有巨大的社會經(jīng)濟(jì)效益。在用于骨修復(fù)和替換的材料中有金屬與合金、生物陶瓷、聚合物、復(fù)合材料及人和動物骨骼衍生物等。在骨和關(guān)節(jié)系統(tǒng)復(fù)雜的應(yīng)力條件下，不僅要求修復(fù)材料無毒副作用、有生物安全性，而且必須有足夠的力學(xué)強(qiáng)度并能與原骨牢固地結(jié)合。

鈦和鈦合金因具有低密度、低模量、高強(qiáng)度、優(yōu)異的生物相容性和耐腐蝕性等特點(diǎn)而在生物材料領(lǐng)域獲得越來越廣泛的應(yīng)用，主要用作人工膝關(guān)節(jié)、股關(guān)節(jié)、齒科植入體、牙根及義齒金屬支架等。鈦及其合金雖然在醫(yī)用植入體領(lǐng)域廣泛推廣，但鈦和鈦合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與骨組織相差很大，通常不能像生物活性材料那樣與骨組織發(fā)生化學(xué)鍵性結(jié)合，即它是生物惰性材料，在鈦、鈦合金和活體組織界面處會形成纖維組織隔層，使植入體發(fā)生松動，造成植入體失效。因此，用鈦和鈦合金作為牙和骨的修復(fù)替換材料，就要解決其生物活性差的問題。微弧氧化是近年開發(fā)的一種表面改性新技術(shù)，通過微弧氧化可以在鈦或鈦合金表面生成一層含有一定量鈣磷元素的多孔氧化物陶瓷膜，這種陶瓷膜的表面具有多孔結(jié)構(gòu)。微弧氧化膜從元素組成上看，既有基體金屬及其合金的元素，也有來自溶液中的元素；從相組成上看，基體元素與氧或與溶液中的離子反應(yīng)生成的各種結(jié)構(gòu)的氧化物是膜層的主體相，同時(shí)還有由基體中合金元素所形成的各種氧化物和金屬間化合物。鈦或鈦合金經(jīng)微弧氧化處理后不僅提高了其耐磨損性能、耐腐蝕性能；同時(shí)溶液中鈣、磷離子通過反應(yīng)直接滲入陶瓷層中，以非晶磷酸鈣形式存在，增加了鈦合金生物活性。

另一方面，近年來，非放射性元素鍶作為人體骨骼必需的重要微量元素在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注?，F(xiàn)有研究表明鍶同時(shí)具有抑制骨吸收及促進(jìn)骨形成的雙重作用：鍶能通過抑制破骨細(xì)胞增殖來減少骨重吸收和通過刺激成骨細(xì)胞 增殖促進(jìn)骨形成。鍶能增強(qiáng)前成骨細(xì)胞的復(fù)制和成骨細(xì)胞的功能性活動，包括骨基質(zhì)的合成和堿性磷酸酶的活性 。鍶在骨髓細(xì)胞分化中能減少破骨細(xì)胞標(biāo)志物的產(chǎn)生 ，抑制破骨細(xì)胞的分化 ，減少破骨細(xì)胞對骨再吸收的活性。鍶還能刺激骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞和其他細(xì)胞成骨分化，因而鍶及摻鍶活性材料在骨組織工程和種植體涂層上具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

經(jīng)查新，共檢索到與本申請有關(guān)的含鍶骨修復(fù)材料以及鈦合金微弧氧化有關(guān)專利如下：

申請?zhí)枮镃N201410848994 的專利公開了一種摻鍶磷酸鈣鹽聚合物基骨修復(fù)材料及其制備方法。所述的摻鍶磷酸鈣鹽聚合物基骨修復(fù)材料由多孔聚合物支架和沉積在該支架上的摻鍶磷酸鈣鹽構(gòu)成。該發(fā)明是通過電化學(xué)沉積技術(shù)制備摻鍶磷酸鈣鹽聚合物基骨修復(fù)材料，耗時(shí)短，操作簡單，該發(fā)明以多孔聚合物支架為基底，保存了支架原有的多孔結(jié)構(gòu)。但是，該發(fā)明中采用的是多孔聚合物支架，強(qiáng)度較低，只適合用作骨修復(fù)材料而不能用作植入體，因而其應(yīng)用受到一定的限制。

申請?zhí)枮镃N201610063539 專利公開了一種骨修復(fù)用多孔鍶摻雜羥基磷灰石材料的制備方法，將鍶摻雜羥基磷灰石粉末（50%~80%）與碳酸氫銨造孔劑粉末（50%~20%）混合，混合均勻后經(jīng)機(jī)械壓制成塊體壓坯，再將壓坯放入石墨模具，置入放電等離子燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，即得到骨修復(fù)用多孔鍶摻雜羥基磷灰石材料。該申請制備的骨修復(fù)用多孔鍶摻雜羥基磷灰石材料無需添加任何粘結(jié)劑和模板劑，成分純凈無有害雜質(zhì)，孔隙率在20~40%之間可控，降解速率適宜，具有良好的成骨誘導(dǎo)能力，并且工藝簡單易行、快速高效、成本低廉且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，可以用于機(jī)體硬組織再生或重建的骨缺損修復(fù)材料。但是，該發(fā)明中得到的是多孔鍶摻雜羥基磷灰石材料，強(qiáng)度較低，同樣只適合用作骨修復(fù)材料而不能在植入體上。

申請?zhí)枮镃N200710017716專利公開了一種適合人體承力骨缺損的修復(fù)或強(qiáng)化固定的高強(qiáng)韌可降解磷酸鍶鈣復(fù)合骨水泥及其制備方法。采取的骨水泥固相原料為高結(jié)晶性Ca₄ (PO₄)₂O陶瓷、SrHPO₄、CaHPO₄混合粉末，固化液為稀磷酸水溶液，添加的增韌單元為高抗拉強(qiáng)度的生物相容性可降解高分子纖維，選自乳酸－羥基乙酸共聚物纖維、聚乳酸纖維或聚乙醇酸纖維或者其他可吸收手術(shù)縫合線，增強(qiáng)單元為固化反應(yīng)后Ca₄ (PO₄)₂O剩余陶瓷顆粒。該制備方法融合了陶瓷顆粒原位增強(qiáng)、可降解纖維初期增韌與后期降解、鍶改性等多種技術(shù)，在類生理環(huán)境下獲得一種新型的高強(qiáng)韌可降解磷酸鍶鈣復(fù)合骨水泥。該材料具有良好的生物相容性、生物活性、骨傳導(dǎo)性與降解性能。該方法采用多種方法對骨水泥進(jìn)行了強(qiáng)韌化，對人體承力骨有一定的支撐作用，但該技術(shù)并不能直接用在鈦植入體上。

申請?zhí)枮镃N201510290989 專利公開了一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合骨水泥前體，所述復(fù)合骨水泥前體包括固相粉劑和固化液，其中，固相粉劑包括鍶硼酸鹽生物玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯粉體和聚合引發(fā)劑，固化液包括甲基丙烯酸甲酯和聚合活化劑，固相粉劑的質(zhì)量為固相粉劑與固化液質(zhì)量之和的50~80％。本發(fā)明還提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合骨水泥的制備方法，該復(fù)合骨水泥綜合了鍶硼酸鹽生物玻璃和單純PMMA骨水泥的性能，具有優(yōu)異的生物活性、生物降解性和生物相容性及與骨骼相匹配的力學(xué)強(qiáng)度，從而在促進(jìn)骨修復(fù)方法達(dá)到了更為良好的效果，但該技術(shù)同樣不能直接用在鈦植入體上。

申請?zhí)枮镃N200910308780.5的專利公開了一種鈦合金微弧氧化涂層的制備方法。該方法如下：將鈦合金在雙極性脈沖微弧氧化電源功率為5kw～6kw、電壓為250V～400V、頻率為200Hz～400Hz、占空比為8％～15％的條件下在含有硅酸鈉10～20g/L，磷酸鈉10～20g/L，氟化鈉2～5g/L，硼酸鈉2～5g/L，甘油5～10ml/L電解質(zhì)水溶液中氧化處理5分鐘～30分鐘，得到厚度為3μm～15μm的微弧氧化涂層，所得的微弧氧化涂層與基體結(jié)合牢固，具有良好的耐磨損性能。該技術(shù)可用于鈦合金，但用在植入體上時(shí)該涂層的骨誘導(dǎo)性不足。

申請?zhí)枮镃N201110179072的專利公開了一種鈦合金原位生長耐磨涂層的微弧氧化溶液及其應(yīng)用。所述溶液為KOH、Na₂SiO₃、NaF、三乙醇胺及Na₂B₄O₇在去離子水中溶液。本方法中的鈦合金耐磨涂層的微弧氧化溶液在較高的電壓和電流下快速成膜，從而顯著提高了氧化膜的生長效率，且微弧氧化后形成的耐磨涂層硬度高，達(dá)到HV700以上，涂層具有較高的生長效率，涂層的硬度和耐磨性較高。但該方法中的溶液制備的微弧氧化層不含鈣、磷、鍶等能促進(jìn)新骨生長的元素，因而氧化層生物活性不足。

申請?zhí)枮镃N201110354339的專利公開了一種金屬植入物生物活性層及其制備方法，將醫(yī)用金屬植作為陽極在特制的處理液中微弧氧化，所述的微弧氧化溶液由每升含：3~6g硅酸鈉，3~6g乙酸鈣，2~4g磷酸二氫鈉，2~4g氫氧化鉀，2~4g氟化鈉。該方法在金屬植入物表面制備生物活性涂層具有工藝簡單，處理效率高，處理層與金屬植入物的結(jié)合強(qiáng)度高、涂層中含有鈣磷等促進(jìn)骨生長元素因而生物活性好等優(yōu)點(diǎn)。但該方法中的微弧氧化溶液中含有大量的鈣離子、磷酸根離子和氫氧根離子組成，易形成磷酸鈣或氫氧化鈣沉淀而影響處理效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液配方及其應(yīng)用，所述的這種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液配方及其應(yīng)用要解決現(xiàn)有技術(shù)中的鈦合金生物活性不強(qiáng)的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液，由如下濃度的成分組成：

Sr(OH)₂ 1～3g/L；

Na₂SiO₃ 4～8g/L；

NaH₂PO₄ 2～4g/L；

三乙醇胺 2～4 g/L；

Na₂B₄O₇ 1～2g/L；

甘油 5～10 ml/L；

溶劑為去離子水。

進(jìn)一步的，所述的 Sr(OH)₂ 由Sr(OH)₂?8H₂O替換，Sr(OH)₂?8H₂O 的濃度為2～6 g/L。

進(jìn)一步的，本發(fā)明所述的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液，由如下濃度的成分組成：

Sr(OH)₂ 2g/L；

Na₂SiO₃ 6g/L；

NaH₂PO₄ 3g/L；

三乙醇胺 3 g/L；

Na₂B₄O₇ 1.5g/L；

甘油 7.5ml/L；

溶劑為去離子水。

進(jìn)一步的，所述的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液，其特征在于由如下濃度的成分組成：

Sr(OH)₂?8H₂O 4g/L；

Na₂SiO₃ 6g/L；

NaH₂PO₄ 3g/L；

三乙醇胺 3g/L；

Na₂B₄O₇ 1.5g/L；

甘油 7.5ml/L；

溶劑為去離子水。

本發(fā)明的上述的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液的制備方法，是將以上物質(zhì)加入去離子水后攪拌均勻，即得本發(fā)明的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液。

本發(fā)明還提供了上述的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液的使用方法，將鈦合金置于鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液中氧化處理，采用直流脈沖電源，電壓200～600 V，鈦合金處理面電流密度為0.1～0.4 A/dm²，電解液溫度小于60℃，處理20～120 min，取出后經(jīng)沖洗，干燥，形成含鍶生物涂層的鈦合金。

本發(fā)明的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液用于鈦合金在200～600 V高電壓下微弧氧化，且該處理中含有硅酸鈉等物質(zhì)，能改善處理液的放電特性，因而氧化層生長速度高。現(xiàn)有技術(shù)中鈦合金在陽極氧化的電壓約為幾十伏，處理1小時(shí)后，涂層的厚度普遍小于10 μm，而采用本發(fā)明的處理液進(jìn)行微弧氧化20分鐘后在鈦合金表面形成的氧化層厚度即可達(dá)到10 μm以上，將溶液中的成分引入到氧化層中，改變鈦合金原有的表面成分、結(jié)構(gòu)和性能。

本發(fā)明改進(jìn)了溶液配方，在溶液中加入了鍶和磷等元素，這些元素能進(jìn)入氧化層，增加了處理層的骨誘導(dǎo)性能，與不含鍶和磷的處理層相比，其誘導(dǎo)磷灰石沉積的能力提高約50～110%。另外，本發(fā)明的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液采用的化學(xué)原料價(jià)格低，因此，采用該方法處理植入用鈦合金具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。

鈦合金處理液配方及應(yīng)用該溶液對鈦合金表面進(jìn)行微弧氧化獲得生物涂層的方法，適用于處理鈦合金植入體。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明與其他的醫(yī)用鈦合金表面處理技術(shù)相比，具有處理效率高、膜層與基體結(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn)。而且，由于膜層中加入了鍶和磷等活性元素，在生物活性上優(yōu)于現(xiàn)有鈦合金微弧氧化處理方法，適用于處理鈦合金植入體。

附圖說明

圖1是應(yīng)用實(shí)施例1所得的鈦合金及處理層側(cè)面形貌圖。

圖2是應(yīng)用實(shí)施例1 所得的鈦合金處理層表面形貌圖。

圖3是應(yīng)用實(shí)施例1所得的鈦合金經(jīng)模擬體液浸泡一周后處理層誘導(dǎo)沉積的磷灰石形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

本發(fā)明所用微弧氧化電源，WHD-30，30千瓦，哈爾濱工業(yè)大學(xué)技術(shù)研究院；

本發(fā)明的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液對所選的鈦合金樣品在直流脈沖電源上進(jìn)行微弧氧化；

本發(fā)明所用的模擬體液配置方法和使用方法見(劉宣勇. 生物醫(yī)用鈦材料及其表面改性.化學(xué)工業(yè)出版社， 2009，P145）

本發(fā)明采用在模擬體液中浸泡一周后單位面積上沉積的磷灰石的質(zhì)量來評價(jià)涂層的骨誘導(dǎo)能力。

本發(fā)明實(shí)施例中的鈦合金樣品選用Ti-6Al-4V合金，但并不限制本發(fā)明的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液在其他鈦合金上處理中的應(yīng)用。

實(shí)施例1

一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液，即每升溶液中含有1 g 的Sr(OH)₂、4 g 的Na₂SiO₃、2 g 的NaH₂PO₄、2 g的三乙醇胺、1 g 的Na₂B₄O₇和5 ml/L的甘油，用去離子水配制成溶液攪拌均勻。

應(yīng)用實(shí)施例1

鈦合金樣品選用Ti-6Al-4V合金，用實(shí)施例1所得的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液對所選的鈦合金樣品在直流脈沖電源上進(jìn)行微弧氧化獲得生物涂層。將鈦合金置于鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液中。

微弧氧化過程中，控制電壓200 V，占空比為10 %，電流密度為0.1 A/dm²，電解液溫度小于50 ℃，時(shí)間為20 min，處理后的鈦合金樣品表面形成生物涂層，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金處理后的獲得生物涂層側(cè)面形貌如圖1，從圖1中可以看出涂層厚度約13 μm。Ti-6Al-4V合金微弧氧化后獲得耐磨涂層表面形貌如圖2，從圖2中可以看出涂層具有多孔結(jié)構(gòu)。

最終所得的Ti-6Al-4V合金處理后的生物涂層，經(jīng)模擬體液中浸泡一周后，磷灰石的沉積量為6.2 mg/cm²。

應(yīng)用實(shí)施例2

鈦合金樣品選用Ti-6Al-4V合金，用實(shí)施例1所得的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液對所選的鈦合金樣品在直流脈沖電源上進(jìn)行微弧氧化獲得生物涂層。將鈦合金置于鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液中。

微弧氧化過程控制電壓300 V，占空比為20 %，電流密度為0.2 A/dm²，電解液溫度小于60 ℃，時(shí)間為40 min，處理后的鈦合金樣品表面形成生物涂層，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金處理后的獲得的涂層厚度約20 μm。Ti-6Al-4V合金微弧氧化后獲得生物涂層具有多孔結(jié)構(gòu)。

最終所得的Ti-6Al-4V合金處理后的生物涂層，經(jīng)模擬體液中浸泡一周后，磷灰石的沉積量為6.8 mg/cm²。

實(shí)施例2

一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液，即每升溶液中含有3 g 的Sr(OH)₂、8 g 的Na₂SiO₃、4 g 的NaH₂PO₄、4 g的三乙醇胺、2 g 的Na₂B₄O₇和10 ml/L的甘油，用去離子水配制成溶液攪拌均勻。

應(yīng)用實(shí)施例3

鈦合金樣品選用Ti-6Al-4V合金，用實(shí)施例2所得的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液對所選的鈦合金樣品在直流脈沖電源上進(jìn)行微弧氧化獲得生物涂層。將鈦合金置于鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液中。

微弧氧化過程控制電壓400 V占空比為10 %，電流密度為0.3 A/dm2，電解液溫度小于50 ℃，處理80 min，處理后的鈦合金樣品表面形成生物涂層，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金處理后的獲得生物涂層厚度約28 μm。所得的Ti-6Al-4V合金處理后的生物涂層，經(jīng)模擬體液中浸泡一周后，磷灰石的沉積量為6.7 mg/cm²。

應(yīng)用實(shí)施例4

鈦合金樣品選用Ti-6Al-4V合金，用實(shí)施例2所得的一種鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液對所選的鈦合金樣品在直流脈沖電源上進(jìn)行微弧氧化獲得生物涂層。

將鈦合金置于鈦合金含鍶生物涂層的微弧氧化溶液中。

微弧氧化過程控制電壓600 V，占空比為20 %，電流密度為0.4 A/dm²，電解液溫度小于60 ℃，時(shí)間為120 min，處理后的鈦合金樣品表面形成生物涂層，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金處理后的獲得生物涂層厚度約36 μm。最終所得的Ti-6Al-4V合金處理后的生物涂層，經(jīng)模擬體液中浸泡一周后，磷灰石的沉積量為8.1 mg/cm2。

比較例

一種鈦合金不含鍶和磷微弧氧化溶液，每升溶液中含有6 g 的Na₂SiO₃、3 g的三乙醇胺、1.5 g 的Na₂B₄O₇和7.5 ml/L的甘油，用去離子水配制成溶液攪拌均勻。

鈦合金樣品選用Ti-6Al-4V合金，用比較例1所得的不含鍶和磷微弧氧化溶液對所選的鈦合金樣品在直流脈沖電源上進(jìn)行微弧氧化獲得生物涂層。

將鈦合金置于上述溶液中。

微弧氧化過程控制電壓400V，占空比為20 %，電流密度為0.3 A/dm²，電解液溫度小于60 ℃，時(shí)間為20 min，處理后的鈦合金樣品表面形成生物涂層，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金處理后的獲得生物涂層經(jīng)模擬體液中浸泡一周后，磷灰石的沉積量為4.2 mg/cm²。

上述具體實(shí)施例只是用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。