發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是納米結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極氧化的鋁材料，此外，本發(fā)明的目的涉及納米結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極氧化的鋁材料的相應(yīng)制造方法及最終用途，其特別適于用作用于納米結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的模具。

本發(fā)明的材料對(duì)象由平行圓筒形納米管的同質(zhì)六角形網(wǎng)格構(gòu)成，其中所述的納米管垂直于陽(yáng)極氧化的表面排布，并且是通過(guò)位于平面內(nèi)的孔而形成相互連接的，其中所述的平面與陽(yáng)極氧化的表面平行。

背景技術(shù)：

陽(yáng)極氧化是電解鈍化方法，其用于增加金屬部件表面上天然氧化物層的厚度。該技術(shù)通常在鋁上使用，由此生成人工保護(hù)性氧化物層，稱為陽(yáng)極氧化鋁(aao)。該層是使用電化學(xué)方法取得的，并且提供具有更高化學(xué)和機(jī)械抗性的電絕緣表面，所述的抗性增加了鋁的耐久性。所述的方法可以將其名稱歸功于這樣的事實(shí)：待使用所述的材料進(jìn)行處理的部件在電解方法中在電路中用作陽(yáng)極。

陽(yáng)極氧化用于防止諸如鋁和鈦之類(lèi)的金屬被磨損和腐蝕，從而通過(guò)將表面染色而提供除了保護(hù)以外的美學(xué)優(yōu)點(diǎn)。陽(yáng)極氧化技術(shù)進(jìn)行相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，由其天然白色的氧化鋁層直至在形成所述的層后使用顏色(例如金色、青銅色、黑色和紅色)染色。

在鋁的陽(yáng)極氧化方法中，生成其之間平行的且垂直于初始基材表面的孔。這些孔被稱為縱向孔，并且表征為它們構(gòu)成了六角形網(wǎng)格。在本領(lǐng)域的狀態(tài)下，詳細(xì)地描述了用于調(diào)制陽(yáng)極氧化鋁膜縱向孔直徑的形狀的方法。該縱向孔的直徑為低于0.5pm，其為亞微米直徑的孔，甚至達(dá)到100nm以下的納米直徑。通過(guò)在陽(yáng)極氧化方法中使用的電解質(zhì)的類(lèi)型來(lái)控制孔的直徑。通過(guò)再現(xiàn)溫度狀況、電解質(zhì)濃度、電壓、攪拌控制、受影響的加載表面和合金特征而取得微孔的改進(jìn)。

具有多種用于染色在陽(yáng)極氧化方法過(guò)程中形成的氧化物層的方法，染色是由無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)的顏料構(gòu)成?；诠飧缮娣椒ǖ淖钚录夹g(shù)可以提供處理(finish)，例如藍(lán)色、珠光灰和綠色。通過(guò)光干涉的處理基于對(duì)在陽(yáng)極氧化階段形成的氧化鋁孔進(jìn)行的隨后的改變。

目前，已知納米管形式的納米結(jié)構(gòu)化的aao的制備，以及用于陽(yáng)極氧化的多種酸性介質(zhì)(h2so4,h3po4,h2c2o4)(除了陽(yáng)極氧化條件，例如電壓、電流密度、溫度等)的特征。事實(shí)上，以下文件描述了使用輕度陽(yáng)極氧化(ma)條件和備選的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化(ha)來(lái)構(gòu)造納米管內(nèi)部直徑的差異和可能的優(yōu)點(diǎn)：

·w.lee；k.schwirn；m.steinhart；e.pippel；r.scholz；u.(natnano2008,3(4),234-239.25)

·w.lee；r.scholz；u.gol'sele(nanoletters2008,8(8),2155-2160.26.gdsulka；a.brzózka；l.liu,electrochimicaacta2011,56(14)4972-4979)

通常，在較低的陽(yáng)極氧化電位(輕度陽(yáng)極氧化(ma))下，陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜的生長(zhǎng)方法是緩慢的，并且為了達(dá)到幾十微米厚度需要幾天的過(guò)程。在使用較高的陽(yáng)極氧化電位中，硬質(zhì)陽(yáng)極氧化(ha)可以增加生長(zhǎng)的速率，由此得到更高的厚度。在硬質(zhì)陽(yáng)極氧化中，通常使用比輕度陽(yáng)極氧化更高的電流密度，從而可以改進(jìn)縱向納米結(jié)構(gòu)的直徑，由此生產(chǎn)具有更大直徑的孔。還描述了交替脈沖(一種稱為脈沖陽(yáng)極氧化的方法，其為周期性地交替“輕度陽(yáng)極氧化”(ma)階段和“硬質(zhì)陰極氧化”(ha)方案中的脈沖)制造多孔膜會(huì)產(chǎn)生這樣的孔，其在硬質(zhì)陰極氧化區(qū)中比輕度陽(yáng)極氧化區(qū)中的直徑更寬。就此而言，已知wo2008014977公開(kāi)的文件，其尤其詳細(xì)描述了交替ma和ha階段的應(yīng)用，其中不同的酸性介質(zhì)用于陽(yáng)極氧化，使得納米管的直徑得以調(diào)制，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)ha獲得的直徑比通過(guò)ma生產(chǎn)的直徑更小。

ep1884578a1公開(kāi)的文件描述了基于用于有序的氧化鋁薄膜的草酸的陽(yáng)極氧化方法，其可以容易地在納米技術(shù)和工業(yè)中實(shí)施。所述的方法為所謂的“硬質(zhì)陽(yáng)極氧化”的改進(jìn)，自二十世紀(jì)60年代以來(lái)，其已經(jīng)廣泛用于快速制造具有良好的機(jī)械特征、較高的厚度(>100pm)和較低的陽(yáng)極氧化鋁膜孔隙率的元件。

此外，w.leeetal.(nanotechnology21,485304(8pp),november2010)參照了使用脈沖的優(yōu)點(diǎn)(其中內(nèi)部證明了納米管的直徑)，但是所根據(jù)的方法未使用基礎(chǔ)文件中具體描述的相同的反應(yīng)介質(zhì)或其他的反應(yīng)條件。顯而易見(jiàn)地，盡管已知通過(guò)不同的硬質(zhì)和輕度陽(yáng)極氧化方案所獲得的納米管的不同的所得直徑，但是該文件未繼續(xù)追求與陽(yáng)極氧化的表面平行的通道(與納米管相互連接)的形成。

陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜可以用作用于不同的納米技術(shù)中的良好定義的二維(2d)納米構(gòu)造，例如在納米結(jié)構(gòu)(例如極其不同的本性的納米線和納米管材料)的制造中，用于合成的光子晶體、超材料、微薄膜、過(guò)濾器或模具。

在其他的研發(fā)中，陽(yáng)極氧化鋁已經(jīng)用作用于制造納米結(jié)構(gòu)(具體而言為納米線和納米管)的圖案或納米模具，例如如masuda,h.andk.fukuda(science,1995.268(5216):p.1466-1468)所示。陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜的孔通過(guò)多種方法填充，其中所述的方法由電沉積方法、原子層沉積、熔體浸透、溶膠、原位聚合或結(jié)晶、汽相沉積等。通過(guò)上述方法獲得的納米結(jié)構(gòu)化的材料的一些實(shí)例為金屬納米線、半導(dǎo)體納米線或在陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜縱向孔的內(nèi)部形成的聚合物。結(jié)果，獲得與基材表面垂直的一組納米線或納米管。在隨后的方法中，可以通過(guò)在酸性和堿性介質(zhì)中選擇性溶解氧化鋁膜而由基質(zhì)提取納米線或納米管。結(jié)果，獲得分散的和分離的納米線或納米管。直至現(xiàn)在，仍不能使在使用陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜作為模具時(shí)生成納米線或納米管相互連接。

此外，多種材料目前具有在aao的多孔結(jié)構(gòu)尺寸范圍內(nèi)的、有序的(周期性)且三維的多孔結(jié)構(gòu)它們是由連續(xù)的嵌段共聚物(bc)、五角二十四面體型相、雙重五角二十四面體型等生產(chǎn)的系統(tǒng)。而且，使用aao材料作為納米模具具有超過(guò)使用bc材料用于制造有序的納米結(jié)構(gòu)的一些優(yōu)點(diǎn)：

i)用于獲得所關(guān)注的無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)化的材料的許多方法在高溫、高真空或高反應(yīng)性物質(zhì)(等離子體、離子、自由基等)的存在方面涉及侵蝕性的反應(yīng)條件，這難以得到嵌段共聚物的支持，這是因?yàn)樗龅那抖喂簿畚镉筛叨瓤山到獾挠袡C(jī)分子(通常為聚苯乙烯和聚氧乙烯)構(gòu)成。因此，bc與許多類(lèi)型的無(wú)機(jī)材料的生長(zhǎng)方法是不相容的。然而，aao材料由氧化鋁構(gòu)成，氧化鋁比整合了bc的多孔系統(tǒng)的有機(jī)化合物更穩(wěn)定(熱穩(wěn)定、機(jī)械穩(wěn)定等)，并由此與許多更加生長(zhǎng)的方法是相容性的，鑒于此，更多的材料可以用于制造納米結(jié)構(gòu)。

ii)多孔bc網(wǎng)格由諸如聚苯乙烯和聚氧乙烯之類(lèi)的有機(jī)聚合物組成，其具有較低的表面能(達(dá)到幾十mn/m的數(shù)量級(jí))。這可以阻止其他有機(jī)液體(例如聚合物溶液、小分子或前體)滲入，而這種滲入會(huì)使得有機(jī)化合物(例如聚合物和其他分子材料)三維網(wǎng)格的制造復(fù)雜。然而，aao材料(由氧化鋁構(gòu)成)具有幾千mn/m數(shù)量級(jí)的表面能。這意味著任何有機(jī)液體都將使aao材料的表面潮濕。結(jié)果，可以使任何有機(jī)液體滲入多孔網(wǎng)格，鑒于此，事實(shí)上，可以使用aao材料使任何有機(jī)化合物形成納米結(jié)構(gòu)化。

此外，在陽(yáng)極氧化的氧化鋁層的染色中，本領(lǐng)域狀態(tài)的局限由以下事實(shí)組成：由于選擇性反射或構(gòu)造色現(xiàn)象(其為多層結(jié)構(gòu)的特征)的結(jié)果(其對(duì)由這些材料衍生的美學(xué)和光學(xué)性質(zhì)具有限制)使得所述的膜不能展現(xiàn)結(jié)構(gòu)類(lèi)型的顏色，所以由所有的觀察角度來(lái)看，顏色顯示相同。用于染色在陽(yáng)極氧化方法過(guò)程中形成的氧化物層的、不同的已知的方法為由使用無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色所構(gòu)成的那些。因此，基于光干涉方法的技術(shù)可以提供處理，例如藍(lán)色、珠光灰和綠色；然而，通過(guò)光干涉的處理基于對(duì)在陽(yáng)極氧化階段形成的氧化鋁孔進(jìn)行的隨后的改變。

因此，理想的是具有三維多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)，其一方面能夠使基質(zhì)內(nèi)的三維相互連接的結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，其中所述的基質(zhì)可以作為納米構(gòu)造，其促進(jìn)了基質(zhì)上生長(zhǎng)的多種材料的納米線的相互連接；另一方面在光學(xué)性質(zhì)中可以獲得變化，其可以獲得具有不同光學(xué)特征的不同的處理，由此獲得更高的美學(xué)多樣性。

發(fā)明描述

本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及包含多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的納米結(jié)構(gòu)化的材料，其相應(yīng)地包含：優(yōu)選為圓筒形的且彼此平行的孔，被稱為縱向孔，這些孔與陽(yáng)極氧化的表面的基材垂直；以及平面上的橫向孔，其中所述的平面與陽(yáng)極氧化的氧化鋁孔(其與縱向平面相互連接)的表面平行。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及用于獲得本發(fā)明的第一個(gè)方面的納米結(jié)構(gòu)化的材料(陽(yáng)極氧化的鋁納米結(jié)構(gòu)化的材料(aao))的方法，所述的材料由以下部分構(gòu)成：基于基材上的縱向孔的同質(zhì)六角形網(wǎng)格，并且其彼此平行且與陽(yáng)極氧化的表面垂直排布；以及通過(guò)橫向孔相互連接的縱向孔的同質(zhì)六角形網(wǎng)格，并且所述的橫向孔與平行于基材的縱向軸一起排布，由此定義了與其平行的平面。

本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及材料本身，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的材料具有多孔陽(yáng)極氧化鋁膜，其包含與含有鋁的基材表面垂直的縱向孔，以及在與基材平行的一個(gè)或多個(gè)平面上的橫向孔，其中所述的孔與具有圓筒形或橢圓形截面的垂直孔相互連接。在本發(fā)明的第一個(gè)方面的優(yōu)選的實(shí)施方案中，垂直于表面陽(yáng)極氧化鋁膜的孔彼此平行，并且垂直于陽(yáng)極氧化的表面或基材，而且沿著陽(yáng)極氧化鋁膜的整個(gè)厚度定位，其定位方式得以通過(guò)陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜，這是它們被稱為“縱向孔”的原因，并且這些孔定制了相鄰的外壁，更具體而言形成了六角形類(lèi)型的網(wǎng)格?？v向孔的直徑和它們之間的典型間距類(lèi)似于在本領(lǐng)域狀態(tài)中所述的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜中形成的那些，在本發(fā)明的第一個(gè)方面的這種優(yōu)選的實(shí)施方案中，縱向孔具有6nm至500nm的直徑。

在本發(fā)明的第一個(gè)方面的優(yōu)選的實(shí)施方案中，橫向孔具有圓形截面，其具有沿著垂直方向?qū)?zhǔn)的軸和沿著平行方向?qū)?zhǔn)的軸，這低于10nm；在本發(fā)明的第一個(gè)方面的其他可行的實(shí)施方案中，所述的孔可以具有橢圓形截面，其特征在于其具有2個(gè)軸，其中至少一個(gè)軸具有納米維度，優(yōu)選地低于100nm，使得在與縱向孔的縱向軸垂直的方向上、進(jìn)而在垂直孔的方向上具有一個(gè)軸；以及第二軸，其沿著與所述的軸和縱向孔平行的方向?qū)?zhǔn)。橫向孔在與縱向孔垂直方向相應(yīng)的軸、和與縱向孔平行方向相應(yīng)的軸之間可以具有不同的值。

然而，可以與用于獲得所述的材料的方法相關(guān)聯(lián)來(lái)建立軸的維度、軸的取向以及2個(gè)軸之間的關(guān)系，其在本發(fā)明的第二個(gè)方面的描述中詳細(xì)描述，該方面與用于獲得本發(fā)明所述的納米結(jié)構(gòu)化的材料的方法相關(guān)。

在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，本發(fā)明所述的納米結(jié)構(gòu)化的材料具有垂直連接縱向孔的橫向孔；所述的連接是通過(guò)第一近鄰(neighbor)實(shí)施的，如上文詳細(xì)描述的那樣；換言之，橫向孔連接在陽(yáng)極氧化鋁膜中在它們的位置處在它們的最小可行距離處發(fā)現(xiàn)的縱向孔。橫向孔平行于陽(yáng)極氧化層的層的表面排布，即，平行于基材，而且具有六角形對(duì)稱，其特征在于2個(gè)相鄰的橫向孔之間所包含的角平均由50°至70°構(gòu)成。由六角形系統(tǒng)顯而易見(jiàn)的是，通過(guò)它們的第一近鄰連接縱向孔的橫向孔的數(shù)量通常為6。在陽(yáng)極氧化鋁具有六角形有序的縱向孔的情況下，在橫向孔的縱向孔的垂直方向上對(duì)準(zhǔn)的軸的直徑是縱向孔的半徑的1.047以下。

然而，由于本發(fā)明的本性，可行的是本發(fā)明所述的材料在縱向軸的六角形排布中可以具有缺陷。六角形對(duì)稱的損失可以使被看做第一近鄰的縱向孔的數(shù)量在4、5或7之間改變。橫向孔通過(guò)第一近鄰連接第一縱向孔，鑒于此，在這種無(wú)序的情況下，對(duì)于縱向孔而言，平面上橫向孔的數(shù)量可以在4、5或7之間改變，而這取決于所述的縱向孔的第一近鄰的數(shù)量。

在本發(fā)明的第一個(gè)方面的優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽(yáng)極氧化鋁膜在平面上定義的通過(guò)至少一個(gè)橫向孔相互連接的至少一個(gè)縱向孔，優(yōu)選為幾個(gè)縱向孔?？v向孔的情況也是如此，優(yōu)選地具有多個(gè)在一個(gè)或多個(gè)平面上定義的橫向孔。上文所述的在縱向孔與橫向孔之間的連接優(yōu)選的是通過(guò)第一近鄰實(shí)施的，由此生成三維多孔網(wǎng)格。橫向孔在側(cè)面連接縱向孔，由此得以形成立方體或方形電池的三維網(wǎng)格，其具有納米尺寸的孔的截面，即，小于100nm。因此，由于本發(fā)明的材料具有納米孔隙率的三維網(wǎng)格(其保持了陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜的機(jī)械整體性)，所以所述的材料具有超過(guò)本領(lǐng)域狀態(tài)下發(fā)現(xiàn)的那些優(yōu)點(diǎn)。

在本發(fā)明的第一個(gè)方面的甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的材料(即，陽(yáng)極氧化鋁膜)，包含橫向孔的層具有比僅包含縱向孔的層更低的密度。

本發(fā)明所述的本發(fā)明的第一個(gè)方面的材料可以具有一個(gè)或多個(gè)橫向孔平面，但是三維內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)可以構(gòu)造成具有單一通道；橫向孔平面可以以一定的距離排布，其中所述的距離可以在獲得所述的材料的方法過(guò)程中調(diào)節(jié)，即，其可以通過(guò)設(shè)定在本發(fā)明的另一個(gè)方面中所述的方法的參數(shù)來(lái)定義。因此，一組橫向孔平面可以在本發(fā)明所述的納米結(jié)構(gòu)化的材料膜中獲得納米三維多孔網(wǎng)格，其中：

-孔的橫向平面之間的距離是恒定的或周期性的；

-橫向孔平面之間的距離是可變的或周期性的；以及

-具有恒定距離的橫向孔平面與具有可變距離的橫向孔平面的組合。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，其與獲得上文所述的納米結(jié)構(gòu)化的材料的方法有關(guān)，其中所述的材料具有陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜，其具有上文所述的縱向孔和橫向孔，則獲得所述的材料需要：

a)制備待陽(yáng)極氧化的金屬表面，即，所述的基材；所述的制備包括清潔金屬鋁基材、電化學(xué)拋光、第一陽(yáng)極氧化和化學(xué)攻擊。

b)在固定電位的輕度陽(yáng)極氧化與限流硬質(zhì)陽(yáng)極氧化脈沖之間實(shí)施陽(yáng)極氧化方法的脈沖，從而使陽(yáng)極氧化的氧化鋁層生長(zhǎng)；以及

c)實(shí)施化學(xué)攻擊，以展現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的一個(gè)方面的優(yōu)選的實(shí)施方案中，其與用于獲得納米結(jié)構(gòu)化的材料的方法有關(guān)，一旦如所示制備出所述的表面，便開(kāi)始陽(yáng)極氧化；然而，在其他備選的實(shí)施方案中或者需要制備方法時(shí)，可以包括通過(guò)在丙酮、蒸餾水、異丙醇和乙醇中進(jìn)行超聲處理而進(jìn)行清潔和脫脂處理。各個(gè)步驟大約4分鐘，并且一旦已經(jīng)對(duì)基材表面進(jìn)行清潔和脫脂處理，則使其在恒定電壓(例如提供20v)在高氯酸和乙醇溶液(比例為1體積的高氯酸和3體積的乙醇)中電拋光4分鐘，但是具有本領(lǐng)域目前狀態(tài)下存在的其他的備選的電拋光和機(jī)械拋光方法，這些方法提供了足夠的表面處理，因此也適用于本發(fā)明。

接著，使所述的基材經(jīng)過(guò)第一輕度陽(yáng)極氧化方法，從而獲得其表面的初步結(jié)構(gòu)化，并由此改進(jìn)縱向孔的最終的縱向六角形排布(這將引起縱向孔本身的改進(jìn))。通過(guò)在7重量％的磷酸和1.8重量％的氧化鉻的水性溶液中的化學(xué)攻擊來(lái)除去第一輕度陽(yáng)極氧化方法的鋁膜。

階段b)的陽(yáng)極氧化方法在固定電位下使用輕度陽(yáng)極氧化階段以及限流硬質(zhì)陽(yáng)極氧化脈沖的脈沖陽(yáng)極氧化方法。在輕度陽(yáng)極氧化階段。選擇20v至30v的最低電位使用，優(yōu)選為25v。在硬質(zhì)陽(yáng)極氧化階段，電流限定至60ma，優(yōu)選為55ma，其結(jié)果是通過(guò)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化脈沖達(dá)到的最大電壓峰值限定至35v，優(yōu)選為32v。類(lèi)似地，硬質(zhì)陽(yáng)極氧化脈沖具有時(shí)間限定，并且最大持續(xù)時(shí)間為5秒，優(yōu)選為3.5秒，并且更優(yōu)選地為2秒。通過(guò)限定硬質(zhì)陽(yáng)極氧化脈沖的最大電流和持續(xù)時(shí)間，在達(dá)到最大電壓時(shí)發(fā)生限定，其轉(zhuǎn)而得以有效地控制陽(yáng)極氧化的氧化鋁層的生長(zhǎng)。陽(yáng)極氧化的氧化鋁層的生長(zhǎng)理解為其厚度的增加。該方法具有超過(guò)本領(lǐng)域狀態(tài)下所述的多種方法的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)槠淇梢栽诓桓淖兛v向孔的直徑的條件下保持該縱向孔的六角形分布。在限流硬質(zhì)陽(yáng)極氧化脈沖過(guò)程中對(duì)陽(yáng)極氧化的氧化鋁層生長(zhǎng)的限定可以獲得與縱向孔相互連接的橫向通道。

階段b)的限流脈沖方法會(huì)產(chǎn)生用于各個(gè)限流硬質(zhì)陽(yáng)極氧化脈沖的橫向孔平面。橫向孔平面之間的距離與在恒定電位下輕度陽(yáng)極氧化階段的持續(xù)時(shí)間直接相關(guān)；所述的平面之間的距離可以通過(guò)設(shè)定達(dá)到恒定電位的輕度陽(yáng)極氧化時(shí)間來(lái)定義和控制。因此，可以涉及能夠保持橫向孔平面之間的恒定距離的結(jié)構(gòu)，由此生成一組具有周期性的橫向孔平面。類(lèi)似地，可以在不同的橫向孔平面之間建立可變的距離。此外，可以在不同的橫向孔平面之間建立可變的距離。除此以外，可以形成橫向孔平面之間距離的不同的組合，例如一組具有恒定距離的橫向孔平面與具有可變距離的橫向孔平面交替。

本發(fā)明所述的方法可以設(shè)計(jì)周期性的和非周期性的網(wǎng)格以及周期性的和非周期性的橫向孔平面的組合，如下文所見(jiàn)，可以獲得在本領(lǐng)域狀態(tài)下未針對(duì)這種類(lèi)型的材料進(jìn)行描述的光學(xué)反射性質(zhì)。

限流脈沖方法利用了選自硫酸、草酸和磷酸的電解質(zhì)，優(yōu)選地使用0.3m的硫酸來(lái)獲得在納米范圍內(nèi)的孔，縱向軸直徑低于100nm。在脈沖陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，可以保持?jǐn)噭?dòng)，從而有利于陽(yáng)極氧化的氧化鋁層的同質(zhì)性；類(lèi)似地，限流脈沖方法是通過(guò)可編程的電源實(shí)施的，以便調(diào)節(jié)橫向孔平面之間或者幾組橫向孔平面之間的距離。類(lèi)似地，陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜的厚度取決于所用的陽(yáng)極氧化時(shí)間。納米結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極氧化的氧化鋁材料層的厚度維度為100nm至500pm。限流脈沖方法是在低于25℃的溫度下實(shí)施的，優(yōu)選地在低于10℃的溫度，并且更優(yōu)選地在低于5℃的溫度。較低的反應(yīng)溫度有利于陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜的較少的生長(zhǎng)，從而得以更好地控制橫向孔截面范圍，由此代表了用于獲得橫向孔的優(yōu)點(diǎn)。

在步驟a)和b)后，經(jīng)過(guò)化學(xué)攻擊以展示三維多孔結(jié)構(gòu)。橫向孔的形成是通過(guò)使陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜經(jīng)過(guò)酸攻擊來(lái)實(shí)施的，其中優(yōu)選地使用5重量％的磷酸以便優(yōu)選地溶解在階段b)的限流脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成的氧化鋁區(qū)域。在30-35℃的溫度下攻擊16至21.5分鐘后發(fā)生了孔的形成。酸攻擊優(yōu)選地溶解在限流脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中生長(zhǎng)的材料，由此形成與縱向孔相互連接的橫向孔。

在本發(fā)明的第二個(gè)方面的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有在步驟c)后獲得的陽(yáng)極氧化的氧化鋁層的鋁箔可以具有三維多孔網(wǎng)格，其包含具有圓形截面的縱向孔(它們之間是平行的)，以及與上文所述的縱向孔相互連接的橫向孔。

上述步驟生成了陽(yáng)極氧化的氧化鋁層，即，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化的材料，其通過(guò)物理手段或化學(xué)手段與未反應(yīng)的鋁基材分離，例如使用cucl2氯化物溶液，但是不限于該溶液，從而可以獲得自支撐的陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜，其包含縱向孔和橫向孔的三維網(wǎng)格。

在所述的方法后，所得的結(jié)果可以經(jīng)過(guò)研磨操作，可以在錘磨機(jī)中研磨、在球磨機(jī)中研磨，但是不限于這些方法，這樣可以由所述的膜得到離散的顆粒。這些顆粒保留了膜的光學(xué)性質(zhì)，由此對(duì)于顏料的使用是有利的。

所獲得的納米材料在具有足夠的周期性時(shí)，能夠衍射光，由此根據(jù)觀察角度而生成不同的顏色。這種作用是通過(guò)橫向孔平面形成的衍射的直接結(jié)果，并由此可以調(diào)制。根據(jù)觀察角度的涂層的顏色變化對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所述的陽(yáng)極氧化鋁層具有美學(xué)益處，其超越了干擾色而具有層氧化鋁(由橫向孔平面形成的衍射光柵導(dǎo)致)的可變的光學(xué)應(yīng)答。

本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化的作為用于制造納米線和/或三維納米管的網(wǎng)格的模具或圖案。相互連接的三維孔結(jié)構(gòu)可以用作使用材料填充的模具或圖案，其中所述的材料選自金屬、有機(jī)和無(wú)機(jī)材料。在填充本發(fā)明所述的三維多孔結(jié)構(gòu)后的方法選自本領(lǐng)域狀態(tài)下所述的多個(gè)方法，從而在二維孔中生成納米結(jié)構(gòu)，例如電化學(xué)沉積、溶膠、原位聚合、原子層沉積、以及可以用于本領(lǐng)域狀態(tài)下所述的多孔氧化鋁中的任何其他的方法，但是不限于這些。本發(fā)明超越本領(lǐng)域狀態(tài)的優(yōu)點(diǎn)涉及三維網(wǎng)格的存在，其包括填充縱向孔，和填充橫向孔，其中所述的橫向孔與縱向孔(通過(guò)所根據(jù)的方法而選擇的材料形成)相互連接。

在本發(fā)明的第三個(gè)方面的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含相互連接的三維網(wǎng)格的陽(yáng)極氧化鋁填充有可變密度的材料，其可以改變陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜的顏色，其中所述的膜包含三維多孔網(wǎng)格。

本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及根據(jù)組成具有納米截面的納米管或納米線的三維網(wǎng)格用作熱電元件、supercacitator、電子器件、催化劑載體、過(guò)濾和分離膜、藥品釋放稀土、用于細(xì)胞生長(zhǎng)的支架、傳感器、電池、能量、光學(xué)裝置和光電裝置的用途。但是不限于其中使用本領(lǐng)域狀態(tài)下所述的多孔氧化鋁的其他的應(yīng)用，而且在三維網(wǎng)格的形成中還具有材料的納米結(jié)構(gòu)化的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

為了補(bǔ)充所作出的描述以及有助于更好地理解本發(fā)明的特征，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，通過(guò)一組附圖作為整合部分來(lái)完成所述的描述，其中以示意性且非限定性的方式提出以下描述：

圖1.示出處于在鋁上形成的的本發(fā)明的材料的膜的圖，所述的膜包含垂直于陽(yáng)極氧化的氧化鋁層的縱向孔，以及平行于陽(yáng)極氧化的氧化鋁表面的橫向孔平面，其中所述的橫向孔在垂直的方向上與縱向孔形成相互連接。

圖2.示出本發(fā)明的內(nèi)部三維網(wǎng)格的圖，其示出縱向孔和與縱向軸相互連接的橫向孔平面的排布。橫向孔通過(guò)第一近鄰與縱向孔相互連接。

圖3a,3b.圖3a示出相當(dāng)于陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜的截面的掃描電子顯微鏡顯微照片，其中可以存在縱向孔以及與縱向孔相互連接的橫向孔平面?？v向孔之間的距離為65nm，橫向孔平面之間的距離為320nm。圖3b示出相當(dāng)于(a)的更高放大倍數(shù)的截面的掃描電子顯微鏡顯微照片，其中縱向孔直徑為40nm，橫向孔的截面是橢圓形的，并且其20nm的最小軸之一與縱向孔垂直的方形對(duì)準(zhǔn)，而35nm的主軸與縱向孔的平行方向?qū)?zhǔn)。

圖4a-4c.示出相當(dāng)于本發(fā)明的多種膜的截面的掃描電子顯微鏡顯微照片，其中示出橫向孔平面的不同距離，其中在多組橫向孔平面之間都具有周期性。在圖4a中，橫向孔平面之間的距離為500nm，在圖4b中，所述的距離為320nm，而在圖4c中，為150nm。圖中引入的比例尺相當(dāng)于500nm的長(zhǎng)度。

圖5示出根據(jù)本發(fā)明所述的過(guò)程，本發(fā)明的膜的照片，其是在不同角度的入射光下拍攝并顯示干擾色。

圖6示出本發(fā)明的膜的截面的掃描電子顯微鏡顯微照片，其中橫向孔具有周期性的距離。

圖7a和7b.示出嵌入在本發(fā)明的膜中的共軛聚合物的納米線的三維周期性網(wǎng)格照片，其是在曝光于黑光時(shí)拍攝的。所述的滲入在陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜中的共軛聚合物如圖7a：pcdtbt,pfo-dtbt,p3eat和ppv。圖7b：滲入的聚合物為pvdf-trfe。比例尺表示1cm的長(zhǎng)度。

圖8示出相當(dāng)于聚苯乙烯納米線的三維周期性網(wǎng)格截面的掃描電子顯微鏡顯微照片。內(nèi)部圖像的比例尺表示1cm的長(zhǎng)度。

圖9示出相當(dāng)于bi2te3納米線的三維周期性網(wǎng)格截面的掃描電子顯微鏡顯微照片。

圖10示出本發(fā)明材料的光學(xué)性質(zhì)的圖。該圖示出使用黑線表示的氧化鋁與使用亮線表示的本發(fā)明材料的三維氧化鋁的透光率和波長(zhǎng)之間的關(guān)聯(lián)。

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案

如本發(fā)明的實(shí)施方案(但不限于該實(shí)施方案)，下文為本發(fā)明一個(gè)方面的三維納米結(jié)構(gòu)化的材料(1)的實(shí)施方案的多個(gè)實(shí)施例的描述，其示于圖1和2中，并使用陽(yáng)極氧化電解方法，該描述以簡(jiǎn)單的方式實(shí)施了本發(fā)明的主要的概念目的。

實(shí)施例1：涉及基材(4)上的多孔氧化鋁膜-本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化的材料(1)，所述的膜具有在所述的基材(4)上出現(xiàn)的至少一個(gè)縱向孔(2)(優(yōu)選為多個(gè)縱向孔(2))，并且具有基本垂直于基材(4)的各個(gè)縱向軸，所述的縱向孔通過(guò)至少一個(gè)橫向孔(3)連接，優(yōu)選為在周期性間隔的平面中定義的多個(gè)縱向軸(3)，如圖4a-4c可見(jiàn)，但是在其他可行的實(shí)施方案中，如圖6可見(jiàn)，可以在其間具有周期性距離的平面上定義橫向孔(3)，如隨后的實(shí)施例中可見(jiàn)。

首先，直徑為1.6cm的鋁片依次使用丙酮、水、異丙醇和乙醇進(jìn)行清潔處理。接著，在20v下，在由hcio4:etoh(1:3)構(gòu)成的電解質(zhì)中，使干凈的鋁片進(jìn)行3分鐘的電化學(xué)拋光方法。在電化學(xué)拋光方法后，在vab電壓下(v25)，使鋁片經(jīng)過(guò)第一陽(yáng)極氧化反應(yīng)，從而形成稱為氧化鋁的氧化鋁膜。通過(guò)在25℃下在7重量％的磷酸與1.8重量％的氧化鉻的混合物中溶解24小時(shí)來(lái)除去這種氧化鋁層。

在除去所形成的第一層氧化鋁后，使用脈沖陽(yáng)極氧化使硅片經(jīng)過(guò)第二陽(yáng)極氧化方法，該方法由施加180s的25v恒定電壓和最低電壓為32v、時(shí)間為2s的脈沖組成。第二脈沖陽(yáng)極氧化方法產(chǎn)生陽(yáng)極氧化鋁的生長(zhǎng)。保持該第二陽(yáng)極氧化方法直至所述的層的厚度為20μm。

在通過(guò)脈沖陽(yáng)極氧化使得陽(yáng)極氧化鋁層生長(zhǎng)后的方法中，使用5重量％的h3po4使所形成的氧化層在30℃的溫度下經(jīng)過(guò)18分鐘的化學(xué)攻擊方法。

其微結(jié)構(gòu)示于圖3a中的所得的陽(yáng)極氧化鋁膜表征為具有縱向孔(2)和橫向平面孔(3)，從而得到納米結(jié)構(gòu)化的材料(1)?？v向孔(2)表征為它們具有六角形排布，第一近鄰之間的距離為65nm，并且截面為40nm。橫向孔(3)表征為它們橢圓形截面，并且具有平行于35nm縱向孔(2)對(duì)準(zhǔn)的軸，和在25nm橫向孔平面上對(duì)準(zhǔn)的軸(3)(參見(jiàn)圖3b)。橫向孔平面(3)可以具有大約320nm的周期性距離(參見(jiàn)圖3a)。

在實(shí)施例1的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，保持脈沖陽(yáng)極氧化方法的施加時(shí)間，直至陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜的厚度達(dá)到200μm。如此獲得的陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜具有上文所述的與縱向孔(2)和橫向孔(3)的維度和排布有關(guān)的相同的特征。

在實(shí)施例1的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在最低電壓為32v、時(shí)間為2s的脈沖之間，在時(shí)間恒定電壓25v的過(guò)程中，在使用脈沖陽(yáng)極氧化的第二陽(yáng)極氧化方法中，是可以改變的，使得脈沖之間的更長(zhǎng)的時(shí)間可以增加橫向孔平面(3)之間的距離，而更短的時(shí)間可以減小所述的距離。橫向孔平面(3)之間的距離與限流陽(yáng)極氧化脈沖之間恒定電壓時(shí)間的時(shí)間成正比。

本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化的材料(1)以及由此形成的陽(yáng)極氧化鋁膜可以展現(xiàn)一定的顏色，該顏色可以根據(jù)入射光的角度而改變，從而形成干擾色。

實(shí)施例2：具有縱向孔(2)的多孔氧化鋁膜，其中所述的縱向孔與不定期間隔的橫向孔平面(3)連接。

根據(jù)所述的實(shí)施例1所述的方法對(duì)實(shí)施例1的多孔氧化鋁材料進(jìn)行處理，在脈沖陽(yáng)極氧化方法過(guò)程中重復(fù)所述的處理，其中修改了在最低電壓32v下在限流陽(yáng)極氧化脈沖之間，恒定電壓25v的施加時(shí)間。如圖6所示，所得的氧化鋁膜表征為其具有不定期間隔的橫向孔平面(3)。

實(shí)施例3：具有與橫向孔平面(3)連接的縱向孔(2)的多孔氧化鋁膜，其中所述的橫向孔平面填充聚合物材料，如圖7a和7b所示。

根據(jù)所述的實(shí)施例1所述的方法對(duì)實(shí)施例1的多孔氧化鋁材料進(jìn)行處理，并根據(jù)聚合化合物,pfo-dtbt,p3eat和ppv的滲透方法填充三維多孔網(wǎng)格。為了使用這些聚合物填充具有縱向孔(2)和橫向孔(3)的多孔氧化鋁，制備以下溶液：氯仿中的pcdtbt4g/l，氯仿中的pfo-dtbt4g/l，氯仿中的p3eat4g/l，和四氫呋喃中的ppv4g/l。接著，將具有三維孔隙率的陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜在各種溶液中浸漬10分鐘。取出具有三維孔隙率的陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜，并將它們的孔中所包含的溶劑在環(huán)境條件下干燥。

納米結(jié)構(gòu)化的材料(1)以及由此形成的多孔氧化鋁膜(其具有與橫向孔平面(3)連接的縱向孔(2)，其中橫向孔平面中填充有這些聚合材料)可以具有發(fā)光性質(zhì)，其根據(jù)使用的聚合物而改變。

在實(shí)施例3的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)所述的實(shí)施例1所述的方法對(duì)實(shí)施例1的納米結(jié)構(gòu)化的多孔氧化鋁材料(1)進(jìn)行處理，并且根據(jù)滲透方法使用p(vdf-trfe)的聚合化合物填充三維多孔網(wǎng)格。為了使用這種聚合物填充具有三維孔隙率的、納米結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極氧化的氧化鋁材料(1)，制備以下溶液：5重量％的p(vdf-trfe)處于二甲基甲酰胺中。接著，將aao3d在溶液中浸漬10分鐘。取出具有三維孔隙率的陽(yáng)極氧化的氧化鋁膜，并將它們的孔中所包含的溶劑在環(huán)境條件下干燥。多孔氧化鋁膜(其具有與橫向孔平面(3)連接的縱向孔(2)，其中橫向孔平面中填充有這些聚合材料)除了具有發(fā)光性質(zhì)(其也隨著入射光角度而改變)以外，還具有鐵電性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例4：用于獲得三維聚合物納米線網(wǎng)格的方法，其中所述的網(wǎng)格如圖8所示相互連接。

根據(jù)所述的實(shí)施例1所述的方法對(duì)實(shí)施例1的納米結(jié)構(gòu)化的多孔氧化鋁材料(1)進(jìn)行處理，并根據(jù)原位聚合方法使用聚苯乙烯填充三維多孔網(wǎng)格(2,3)。在n2氣氛中，使用aibn作為引物，使苯乙烯在三維氧化鋁中聚合1小時(shí)。隨后，納米結(jié)構(gòu)化的陽(yáng)極氧化的氧化鋁材料(1)選擇性地在10mnaoh溶液中溶解60分鐘。結(jié)果，得到聚丙烯納米線網(wǎng)格，其通過(guò)聚苯乙烯線的橫向平面連接，而橫向平面通過(guò)它們的第一近鄰連接縱向線。

實(shí)施例5：用于獲得圖9所示的相互連接的bi2te3納米線的纖維網(wǎng)格的方法。

根據(jù)所述的實(shí)施例1所述的方法對(duì)實(shí)施例1的三維納米結(jié)構(gòu)化的多孔氧化鋁材料(1)進(jìn)行處理，并根據(jù)電化學(xué)沉積方法使用bi2te3填充三維多孔網(wǎng)格(2,3)。為此，將金屬層沉積在作為電極的一個(gè)3d氧化鋁表面上。該沉積的電極用作電化學(xué)電池的陰極。通過(guò)在三電極電化學(xué)電池中電沉積8小時(shí)使bi2te3在陽(yáng)極氧化鋁中的三維多孔網(wǎng)格內(nèi)部生長(zhǎng)。脈沖的條件為：20mv，0.1s；0ma/cm²，0.1s。通過(guò)bi2te3的電化學(xué)沉積而如此獲得并填充的三維多孔陽(yáng)極氧化鋁表征為綠色，其與bi2te3化合物的顏色相反，bi2te3化合物為深灰色。

結(jié)果，得到bi2te3納米線的網(wǎng)格。x射線衍射測(cè)試證明bi2te3的晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)晶相表征為其具有賦予熱電性質(zhì)的半導(dǎo)體應(yīng)答，因此可以用于發(fā)電裝置中。