本發(fā)明涉及鍍硅金屬板的制造方法。

背景技術：

有關鍍覆的技術自以往就已知。

例如，在專利文獻1中公開了一種鋰離子二次電池用負極，其是由在至少一面上具有不連續(xù)的粒狀錫鍍層的金屬箔形成的集電板，并且上述粒狀錫鍍層的集電板面方向的平均直徑為0.5μm～20μm，且粒狀錫鍍層下部與構成集電板的金屬形成了合金層。專利文獻1中公開的鋰離子二次電池用負極的特征是，充放電循環(huán)特性優(yōu)良。

可是，錫(sn)的理論容量為994mah/g，而硅(si)的理論容量為4200mah/g，從能量密度上升的觀點出發(fā)，作為鋰離子二次電池用負極的負極活性物質，與sn相比，更優(yōu)選使用si。

作為在金屬箔的集電體上形成si膜的以往的方法，可以列舉出通過化學蒸鍍法來形成的方法；通過將微細的si粒子和導電助劑和粘合劑的混合物涂布于集電體上并干燥的來形成的方法等?？墒?，這些以往的方法具有制造成本高的問題。

因此，在非專利文獻1中，著眼于能夠實現(xiàn)更低成本化的電解沉積法，報告了在tfsi系離子液體中具有最高的電導率的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(1-methyl-1-propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)中添加sicl4，得到純度為97at％的si電沉積物的技術。

可是，該技術中，由于在室溫附近si電沉積物的電阻率較高，所以存在著電沉積物的厚膜化較難，形成速度也不夠充分的問題。

因此，在非專利文獻2和3中，公開了使用溫度比離子液體更高的熔融鹽，通過恒流電解來電沉積si膜的技術。

在非專利文獻2中報告了下述技術：在1018k的熔融lif-naf-kf中添加了k2sif6的體系中，通過改變k2sif6濃度和電流密度來進行恒流電解的si電沉積，能夠形成si膜。

另外，在非專利文獻3中報告了下述技術：在923k的熔融kf-kcl中添加了k2sif6的體系中，通過改變k2sif6濃度和電流密度來進行恒流電解的si電沉積，能夠形成致密且平滑的si膜。

專利文獻1：日本特開2013-225437號公報

非專利文獻1：電氣化學秋季大會講演要旨集，vol.2014,p65(2014)

非專利文獻2：g.m.rao,d.elwell,r.s.feigelson,j.electrochem.soc.,127,p1940-1944(1980)

非專利文獻3：第46次熔融鹽化學討論會要旨集，39，(2014)

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

可是，上述非專利文獻2中記載的在熔融lif-naf-kf中添加了k2sif6的熔融鹽電解浴(鍍浴)、和上述非專利文獻3中記載的在熔融kf-kcl中添加了k2sif6的熔融鹽電解浴(鍍浴)均是熔融鹽電解浴的溫度較高。因此，上述文獻中記載的制法存在著制造成本較高的問題。

另外，上述非專利文獻2中記載的熔融鹽電解浴由于lif在水中的溶解度較低，所以鍍覆后的熔融鹽電解浴的水洗困難，因此，鍍覆金屬板的制造方法有可能變得煩雜。

因此，本發(fā)明的一個方案的課題是提供一種能夠容易且低成本地制造鍍硅金屬板的鍍硅金屬板的制造方法。

解決問題的手段

用于解決上述問題的手段包含以下的方案。

<1>一種鍍硅金屬板的制造方法，其包含：在由氯化鋰、氯化鉀和堿金屬氟化物構成的熔融鹽中，溶解含硅的堿金屬鹽和含硅的銨鹽的至少一者而調(diào)制熔融鹽電解??；

在將作為陰極的金屬板浸漬于所述熔融鹽電解浴中的狀態(tài)下，進行作為脈沖寬度的通電時間為0.1秒～3.0秒、占空比(dutyratio)為0.5～0.94的條件的恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解，從而在所述金屬板上形成硅層。

<2>根據(jù)<1>所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，所述堿金屬氟化物是選自由氟化鈉、氟化鋰和氟化鉀構成的組中的至少1種。

<3>根據(jù)<1>或<2>所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，所述熔融鹽電解浴的調(diào)制是通過在所述熔融鹽中至少溶解所述含硅的堿金屬鹽來進行的。

<4>根據(jù)<1>～<3>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，所述含硅的堿金屬鹽是na2sif6。

<5>根據(jù)<1>～<4>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，在所述恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解中，作為所述脈沖寬度的通電時間的合計為60秒～1800秒。

<6>根據(jù)<1>～<5>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，所述金屬板是厚度為10μm～15μm的金屬箔。

<7>根據(jù)<1>～<6>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，所述熔融鹽中的所述堿金屬氟化物的含量為2摩爾％～3.5摩爾％。

<8>根據(jù)<1>～<7>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，

所述熔融鹽中的所述氯化鋰的含量為53摩爾％～59摩爾％，

所述熔融鹽中的所述氯化鉀的含量為38摩爾％～44摩爾％，

所述熔融鹽中的所述堿金屬氟化物的含量為2摩爾％～3.5摩爾％。

<9>根據(jù)<1>～<8>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，所述熔融鹽電解浴中的所述含硅的堿金屬鹽和所述含硅的銨鹽的總含量是相對于所述熔融鹽的總量為0.01摩爾％～5.0摩爾％。

<10>根據(jù)權利要求<1>～<9>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，通過所述條件的所述恒流脈沖電解來形成所述硅層。

<11>根據(jù)<10>所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，在所述恒流脈沖電解中，通電時的陰極電流密度為0.3a/dm²～3.0a/dm²。

<12>根據(jù)<1>～<11>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，所述恒流脈沖電解或所述恒電位脈沖電解是在將所述金屬板浸漬于溫度被保持于473k～873k的所述熔融鹽電解浴中的狀態(tài)下進行的。

<13>根據(jù)<1>～<12>中任一項所述的鍍硅金屬板的制造方法，其中，作為所述硅層，形成由含量為99質量％以上的si和作為雜質的剩余部分構成的枝晶狀硅層。

根據(jù)本發(fā)明的一個方案，可以提供一種能夠容易且低成本地制造鍍硅金屬板的鍍硅金屬板的制造方法。

附圖說明

圖1是在實施例1和2中，通過循環(huán)伏安法測定而得到的g.c.上的循環(huán)伏安圖。

圖2是在實施例1和2中，通過恒電位脈沖電解而形成了電沉積物的ag板的xrd測定結果。

圖3a是在實施例1中，通過恒電位脈沖電解(on時間1秒、off時間0.1秒、0.91hz)而形成的電沉積物的斷面的sem照片。

圖3b是在實施例2中，通過恒電位脈沖電解(on時間0.1秒、off時間0.1秒、5hz)而形成的電沉積物的斷面的sem照片。

圖4是實施例101～103中的、恒流脈沖電解的恒流脈沖on時和off時的脈沖波形的示意圖。

圖5是實施例101的鍍硅銅箔的sem的表面照片。

圖6是實施例102的鍍硅銅箔的sem的表面照片。

圖7是實施例103的鍍硅銅箔的sem的表面照片。

圖8是比較例101的鍍硅銅箔的sem的表面照片。

圖9是實施例115的鍍硅ag板的斷面的sem照片。

圖10是表示實施例201、比較例201和比較例202中的充放電試驗結果的圖。

具體實施方式

本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”的前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。

〔鍍硅金屬板的制造方法〕

本發(fā)明的鍍硅金屬板的制造方法(以下也稱作“本發(fā)明的制造方法”)包含：

在由氯化鋰(licl)、氯化鉀(kcl)和堿金屬氟化物構成的熔融鹽中，溶解含硅的堿金屬鹽和含硅的銨鹽的至少一者(以下也稱作“si源”)而調(diào)制熔融鹽電解??；

在將作為陰極的金屬板浸漬于上述熔融鹽電解浴中的狀態(tài)下，進行作為脈沖寬度的通電時間為0.1秒～3.0秒、占空比為0.5～0.94的條件的恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解，從而在上述金屬板上形成硅層。

本說明書中，硅層是指由si和雜質構成的整個電沉積物。即，本說明書中的硅層的概念不僅包含膜狀的(連續(xù)層狀的)電沉積物，還包含在結晶與結晶之間具有空隙的電沉積物(例如枝晶狀的電沉積物)。

本說明書中，將由si和雜質構成的枝晶狀的電沉積物也稱作“枝晶狀硅層”。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠容易且低成本地制造具有在金屬板上配置了硅層的結構的鍍硅金屬板。

詳細而言，本發(fā)明的制造方法中使用的熔融鹽和熔融鹽電解浴中，licl-kcl成為共晶鹽，熔點下降。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，與上述非專利文獻2或3中記載的技術比較，能夠用更低的熔融鹽電解浴進行鍍硅金屬板的制造(即，硅層的形成)，所以能夠以更低的成本制造鍍硅金屬板。

另外，本發(fā)明的制造方法中使用的熔融鹽和熔融鹽電解浴分別與lif-naf-kf和其中添加了k2sif6的熔融鹽電解浴(即，上述非專利文獻2中記載的熔融鹽和熔融鹽電解浴)比較，由于在水中的溶解性較高，所以鍍覆后(即，通過電解形成硅層后)的水洗容易。因此，本發(fā)明的制造方法與上述非專利文獻2中記載的技術比較，鍍硅金屬板的制造更容易。

另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解來形成硅層，與通過非脈沖的電解來形成硅層的情況比較，能夠形成與金屬板的密合性(也稱為密著性)更優(yōu)良的硅層(參照后述的實施例101～103和比較例101)。

進而，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解來形成硅層，與通過非脈沖的電解來形成硅層的情況比較，能夠形成厚度(以下也稱作“層厚”)更厚的硅層(參照后述的實施例101～103和比較例101)。

以下，對本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選方案進行說明。

本發(fā)明的制造方法中，在由氯化鋰(licl)、氯化鉀(kcl)和堿金屬氟化物構成的熔融鹽中，溶解含硅的堿金屬鹽和含硅的銨鹽的至少一者而調(diào)制熔融鹽電解浴。

上述熔融鹽的優(yōu)點如前所述，licl-kcl成為共晶鹽，熔點下降，以及與非專利文獻2中記載的lif-naf-kf熔融鹽比較，在水中的溶解性較高。

另外，溶解于上述熔融鹽中的含硅的堿金屬鹽和含硅的銨鹽的至少一者是用于形成硅層的硅源(si源)。在后述的恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解中，以上述的鹽中所含的硅(si)為原料來形成硅層。

以下，也將熔融鹽中溶解的、上述的“含硅的堿金屬鹽和含硅的銨鹽的至少一者”僅僅稱作“si源”。

上述熔融鹽中所含的上述堿金屬氟化物優(yōu)選為選自氟化鈉(naf)、氟化鋰(lif)和氟化鉀(kf)構成的組中的至少1種。

熔融鹽中的堿金屬氟化物的含量優(yōu)選為2摩爾％～3.5摩爾％。

堿金屬氟化物的含量如果為2摩爾％以上，則熔融鹽的形成變得更容易，熔融鹽的穩(wěn)定性進一步提高。

堿金屬氟化物的含量如果為3.5摩爾％以下，則熔融鹽電解浴在水中的溶解性進一步提高，硅層形成后的水洗變得更容易。

上述熔融鹽的特別優(yōu)選的方案是下述方案：

上述熔融鹽中的氯化鋰的含量為53摩爾％～59摩爾％，上述熔融鹽中的氯化鉀的含量為38摩爾％～44摩爾％，上述熔融鹽中的堿金屬氟化物的含量為2摩爾％～3.5摩爾％。

如前所述，上述熔融鹽電解浴的調(diào)制是通過在上述熔融鹽中溶解含硅的堿金屬鹽和含硅的銨鹽的至少一者(si源)來進行的。

本發(fā)明中的優(yōu)選方案是通過在上述熔融鹽中至少溶解含硅的堿金屬鹽來進行上述熔融鹽電解浴的調(diào)制的方案。根據(jù)該方案，與未溶解含硅的堿金屬鹽而溶解了含硅的銨鹽的情況比較，能夠形成更厚的硅層。

作為含硅的堿金屬鹽，優(yōu)選na2sif6、k2sif6或li2sif6，特別優(yōu)選na2sif6。

作為含硅的銨鹽，優(yōu)選(nh4)2sif6。

si源(即，含硅的堿金屬鹽和含硅的銨鹽的至少一者)優(yōu)選含有含硅的堿金屬鹽，更優(yōu)選含有選自na2sif6、k2sif6和li2sif6構成的組中的至少1種，特別優(yōu)選含有na2sif6。

另外，上述熔融鹽電解浴中的含硅的堿金屬鹽和含硅的銨鹽的總含量(即，si源的總含量)是相對于上述熔融鹽的總量優(yōu)選為0.01摩爾％～5.0摩爾％。

本發(fā)明的制造方法中，在將作為陰極的金屬板浸漬于上述熔融鹽電解浴中的狀態(tài)下，進行作為脈沖寬度的通電時間為0.1秒～3.0秒、占空比為0.5～0.94的條件的恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解，從而在上述金屬板上形成硅層。

由此，如前所述，與通過進行非恒流脈沖電解的恒流電解(即，常時設定為恒流on狀態(tài)的恒流電解)或非恒電位脈沖電解的恒電位電解(即，常時設定為恒電位on狀態(tài)的恒電位電解)來形成硅層的情況比較，硅層與金屬板的密合性提高，并且能夠形成更厚的硅層。

在恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解中，作為脈沖寬度的通電時間如前所述為0.1秒～3.0秒。

上述通電時間低于0.1秒時，si幾乎不電沉積。

另一方面，上述通電時間如果超過3.0秒，則電沉積si伸長而變成容易破壞的形狀。因此，有電沉積si的破壞使得硅層的厚度容易變薄的傾向，另外，硅層與金屬層的密合性也容易下降。

在恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解的脈沖的1周期內(nèi)，on時間相對于通電的時間(即，作為上述脈沖寬度的通電時間，以下也稱作“on時間”。)、和停止通電的時間(以下也稱作“off時間”。)的合計的比例、即占空比為0.5～0.94。

占空比如果低于0.5，則off時間所占的時間較長，生產(chǎn)率下降，并且也看不到電沉積si的形狀和特性的提高。

另一方面，占空比如果超過0.94，則電沉積si伸長，成為容易破壞的形狀。因此，有電沉積si的破壞使得硅層的厚度變薄的傾向，另外，硅層與金屬層的密合性也容易下降。

作為陰極的金屬板沒有特別限制。

作為金屬板的材質，可以列舉出銅、銅合金、銀、銀合金、鋼板、不銹鋼合金板，從進一步提高硅層的密合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選銅、銅合金、銀或銀合金，更優(yōu)選銅或銅合金。

另外，作為金屬板，從進一步提高硅層的密合性的觀點出發(fā)，還優(yōu)選實施了鍍覆(例如銅、銅合金、鎳、銀等的鍍層)的鋼板或不銹鋼合金板。

金屬板的厚度沒有特別限制。金屬板的厚度可以設定為例如5μm～3mm。

作為金屬板的一個方案，可以列舉出金屬箔。作為金屬箔，優(yōu)選厚度為5μm～20μm的金屬箔，更優(yōu)選厚度為10μm～15μm的金屬箔。

作為金屬板的另一方案，還可以列舉出厚度為0.1mm～3mm的金屬板。

恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解優(yōu)選在將金屬板浸漬于溫度被保持于473k～873k的熔融鹽電解浴中的狀態(tài)下進行。恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解中的熔融鹽電解浴的溫度更優(yōu)選設定為675k～873k。

熔融鹽電解浴的溫度為473k以上時，由此熔融鹽電解浴的粘性得到抑制，容易向陰極供給si(iv)，所以容易確保硅的電沉積量(即，硅層的厚度)。

熔融鹽電解浴的溫度如果為873k以下，則在能量成本(即，制造成本)方面是有利的。

在恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解中，作為脈沖寬度的通電時間的合計可以考慮硅層的厚度、si源的濃度等來適當設定。

從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，作為脈沖寬度的通電時間的合計優(yōu)選為60秒～1800秒。

本發(fā)明的制造方法如前所述，是通過恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解來形成硅層。

本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選方案是通過恒流脈沖電解來形成硅層的方案。該方案與通過恒電位脈沖電解來形成硅層的方案比較，更容易形成致密且平滑的硅層。其理由可以認為是恒流脈沖電解在off時更容易將電流完全設定為0(零)。詳細而言，恒流脈沖電解通過在off時將電流完全設定為0(零)，則在從off時切換到on時的瞬間，電流急劇上升，能夠適當?shù)禺a(chǎn)生電沉積的核。其結果是能夠容易形成致密且平滑的硅層。

在通過恒流脈沖電解來形成硅層的方案中，恒流脈沖電解中的通電時的陰極電流密度優(yōu)選為0.3a/dm²～3.0a/dm²。

通電時的陰極電流密度如果為0.3a/dm²以上，則容易確保si的電沉積量(即，硅層的厚度)。

通電時的陰極電流密度如果為3.0a/dm²以下，則能夠進一步抑制si的電沉積物伸長而發(fā)生破壞的現(xiàn)象。因此，容易確保硅層的厚度。

本發(fā)明的制造方法中的恒流脈沖電解或恒電位脈沖電解優(yōu)選在o2和h2o少的(優(yōu)選為不存在的)環(huán)境下進行。

作為o2和h2o不存在的(優(yōu)選為不存在的)環(huán)境下，可以列舉出例如用不含氧的氣體(例如ar氣)填充的密閉容器內(nèi)等。

另外，作為上述陰極，優(yōu)選使用將金屬板上形成的氧化物皮膜用弱酸除去并水洗后，充分干燥而得到的陰極。

本發(fā)明的制造方法中，當然也可以包含上述的、熔融鹽電解浴的調(diào)制和硅層的形成以外的其它的操作。

作為其它的操作，可以列舉出將形成了硅層的金屬板(陰極)進行水洗，除去金屬板表面殘存的熔融鹽和si源的操作、水洗后進行干燥的操作等。

對由本發(fā)明的制造方法形成的硅層的具體方案沒有特別限制。

作為由本發(fā)明的制造方法形成的硅層，可以列舉出硅膜(即，膜狀的電沉積物)、枝晶狀硅層(即，枝晶狀的電沉積物)等。

由本發(fā)明的制造方法形成的硅層的厚度優(yōu)選為1μm～30μm。

另外，作為由本發(fā)明的制造方法形成的硅層，優(yōu)選為由含量為99質量％以上的si和作為雜質的剩余部分構成的硅層。

硅層中的si的含量如果為99質量％以上，則能夠更有效地發(fā)揮作為金屬硅的特性。

作為由本發(fā)明的制造方法形成的硅層的一例，可以列舉出由含量為99質量％以上的si和作為雜質的剩余部分構成的枝晶狀硅層。

枝晶狀硅層由相對于金屬板的表面沿垂直方向生長的具有枝晶狀的粒子形狀的si晶粒形成。

這里，“枝晶狀”是指，枝部分從主枝較多地分枝成針狀或葉狀并三維地生長而成的枝晶狀的形狀。

由本發(fā)明的制造方法制造的鍍硅金屬板的用途沒有特別限制。

作為由本發(fā)明的制造方法制造的鍍硅金屬板的用途，可以列舉出鋰離子二次電池用負極、硅太陽電池等。

當使用鍍硅金屬板作為鋰離子二次電池用負極時，鍍硅金屬板的金屬板相當于鋰離子二次電池用負極的負極集電箔，鍍硅金屬板的硅層相當于鋰離子二次電池用負極的負極活性物質層的一部分或全部。

鋰離子二次電池用負極的負極活性物質層中，為了粘結硅層和負極集電箔而維持電極結構的目的，也可以含有粘結劑。作為上述的粘結劑，可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醋酸乙烯酯、聚酰亞胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醚腈(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙烯腈(pan)等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂；聚氨酯樹脂等。

另外，負極活性物質層中，與粘結劑一起還可以含有導電助劑。

作為導電助劑，沒有特別限制，可以利用以往公知的導電助劑，例如可以列舉出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纖維等碳材料。

負極活性物質層可以僅僅是硅層。

負極活性物質層僅僅是硅層的方案是將鍍硅金屬板直接作為鋰離子二次電池用負極使用的方案。

負極活性物質層可以含有硅層、和在硅層上層疊的包含粘結劑和導電助劑的層。

具備含有硅層、以及包含粘結劑和導電助劑的層的負極活性物質層的鋰離子二次電池用負極例如可以通過在鍍硅金屬體的硅層上涂布含有粘結劑和導電助劑的漿料來形成。

實施例

以下，通過實施例來具體地說明本發(fā)明的一個方案，但本發(fā)明不受以下的實施例的限定。

〔實施例1和2〕(恒電位脈沖電解)

在實施例1和2中，在由licl、kcl和naf構成的熔融鹽中添加作為si源的na2sif6而得到熔融鹽電解浴，對該熔融鹽電解浴進行循環(huán)伏安法測定，然后，使用上述熔融鹽電解浴和作為金屬板的一例的ag板，通過恒電位脈沖電解來制造作為鍍硅金屬板的一例的鍍硅ag板。

在實施例1中，恒電位脈沖電解的條件設定為：on時間為1秒，off時間為0.1秒，占空比為0.91，頻率為0.91hz。

在實施例2中，恒電位脈沖電解的條件設定為：on時間為0.1秒，off時間為0.1秒，占空比為0.5，頻率為5hz。

以下，進行詳細說明。

<熔融鹽電解浴的循環(huán)伏安法測定>

在導入了ar的電爐內(nèi)收納的雙電極式的槽(cell)內(nèi)，在licl:kcl:naf＝56:41:3(mol％)的組成的熔融鹽中添加作為si源的na2sif60.5摩爾％，調(diào)制熔融鹽電解浴。將得到的熔融鹽電解浴的溫度調(diào)整為773k。

在被調(diào)整為773k的溫度的上述熔融鹽電解浴中，浸漬作為工作電極的玻璃碳(g.c.)、作為對電極的碳棒和作為參比電極的si，進行上述熔融鹽電解浴的循環(huán)伏安法測定。

圖1是在本實施例1和2中，通過循環(huán)伏安法測定而得到的g.c.上的循環(huán)伏安圖。

如圖1所示，如果朝著陰極側掃描電位(potential，e)(圖1中，參照向左的箭頭)、從-0.04vvs.siqre附近開始陰極電流(即，還原電流)增加，在-0.15～-0.2vvs.siqre附近出現(xiàn)向下的還原峰，然后再度增加。使掃描的方向反轉時(即，朝著陽極側掃描時)，陰極電流流至-0.1vvs.siqre附近，然后，陽極電流(即，氧化電流)流過(圖1中，參照向上的箭頭)。這樣，由于相對于si偽參比電極在并非遠遠離開0v的電位下觀察到了還原電流和氧化電流的峰，所以可以認為該電流分別對應于si的電沉積和溶解。從該結果可知，si(iv)的還原產(chǎn)生的si的電沉積在-0.15～-0.2vvs.siqre較快、以及在-0.1vvs.siqre附近，還原電流、氧化電流均幾乎不流過。

根據(jù)該結果，在實施例1和2中，如后所述那樣，將恒電位脈沖電解的條件確定為電沉積電位為-0.15vvs.siqre、電沉積停止電位為-0.1vvs.siqre的條件。

<通過恒電位脈沖電解進行的鍍硅ag板的制造>

在導入了ar的電爐內(nèi)收納的雙電極式的槽內(nèi)，調(diào)制與在上述循環(huán)伏安法測定中調(diào)制的熔融鹽電解浴同樣的熔融鹽電解浴。將得到的熔融鹽電解浴的溫度調(diào)整為773k。

在被調(diào)整為773k的溫度的上述熔融鹽電解浴中，浸漬作為工作電極(陰極)的ag板(3cm²)和作為對電極的碳棒，進行恒電位脈沖電解。

在實施例1中，恒電位脈沖電解的條件設定為下述條件：電沉積電位為-0.15v、電沉積停止電位為-0.1v、每1個脈沖的電沉積on時間為1秒、每1個脈沖的電沉積off時間為0.1秒、占空比為0.91、頻率為0.91hz、總電量為-16ccm^-2(理論膜厚5μm)。

在實施例2中，恒電位脈沖電解的條件設定為下述條件：電沉積電位為-0.15v、電沉積停止電位為-0.1v、每1個脈沖的電沉積on時間為0.1秒、每1個脈沖的電沉積off時間為0.1秒、占空比為0.5、頻率為5hz、總電量為-16ccm^-2(理論膜厚5μm)。

實施例1和2均是通過恒電位脈沖電解而在ag板上形成了電沉積物。然后，通過水洗除去ag板上殘存的熔融鹽和si源，接著充分干燥，得到附著有電沉積物的ag板。

從實施例1和2的電沉積物的附著量算出的電沉積物的平均厚度均為4.4μm。

<電沉積物的xrd測定>

對上述得到的附著有電沉積物的ag板進行x射線衍射(xrd)測定。

圖2是實施例1和2中的附著有電沉積物的ag板、即通過恒電位脈沖電解形成了電沉積物的ag板的xrd測定結果。

圖2中，“0.91hz”是實施例1的結果，“5hz”是實施例2的結果。

由圖2可知，實施例1和2得到的電沉積物均與金屬si的衍射圖案一致，可確認是金屬si。

<電沉積物的icp-aes分析>

使上述得到的附著有電沉積物的ag板上的電沉積物溶解于氫氟酸中，通過icp發(fā)射光譜分析法(icp-aes)分析得到的溶液。

其結果可確認，實施例1和2的電沉積物均是si純度為99質量％的硅層。

由上述結果可確認，實施例1和2中，作為附著有電沉積物的ag板，均得到了具有在ag板上作為電沉積物形成了硅層的結構的鍍硅ag板。

<sem表面觀察>

使用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察附著有電沉積物的ag板(鍍硅ag板)的電沉積物側的表面。

其結果是，實施例1和2均能看到瘤狀的電沉積形態(tài)，在因頻率的不同而引起的電沉積物的表面形態(tài)的不同方面看不到大的差異。

<sem斷面觀察>

通過sem觀察附著有電沉積物的ag板(鍍硅ag板)的電沉積物的斷面。

圖3a是在實施例1中通過恒電位脈沖電解(on時間1秒、off時間0.1秒、0.91hz)形成的電沉積物的斷面的sem照片。

圖3b是在實施例2中通過恒電位脈沖電解(on時間0.1秒、off時間0.1秒、5hz)形成的電沉積物的斷面的sem照片。

如圖3a和圖3b所示，實施例1和2均確認了在ag板上形成了枝晶狀的電沉積物。

特別是，如圖3a所示，實施例1中，在ag板上形成了1層的硅連續(xù)層之后，形成了枝晶狀的電沉積物。

〔實施例101～103、比較例101〕(恒流脈沖電解)

<通過恒流脈沖電解進行的鍍硅銅箔的制造>

在實施例101～103中，作為金屬板的一例，使用銅箔，通過恒流脈沖電解來制造作為鍍硅金屬板的一例的鍍硅銅箔。

在比較例101中，通過常時設定為恒流on狀態(tài)的非恒流脈沖電解的恒流電解來制造比較用的鍍硅銅箔。

以下，進行詳細說明。

在導入了ar的電爐內(nèi)收納的雙電極式的槽內(nèi)，在licl:kcl:naf＝56:41:3(mol％)的組成的熔融鹽中添加作為si源的na2sif60.5摩爾％，調(diào)制熔融鹽電解浴。將得到的熔融鹽電解浴的溫度調(diào)整為773k。

在被調(diào)整為773k的溫度的上述熔融鹽電解浴中，浸漬作為陰極的銅板(詳細而言，厚度為10μm、大小為3cm²的銅箔；以下也僅稱作“銅箔”)和作為對電極的碳棒，進行表1所示的條件的恒流電解。

如表1所示，實施例101～103的恒流電解是重復恒流on(on)狀態(tài)和電流off(off)狀態(tài)的恒流脈沖電解。在實施例101～103中，電流off(off)狀態(tài)中的電流值設定為0a/dm²(后述的實施例104～114也同樣)。

與之對照，比較例101的恒流電解是不設置電流off狀態(tài)，而常時設定成恒流on狀態(tài)的非恒流脈沖電解的恒流電解。

實施例101～103和比較例101均進行恒流on狀態(tài)的時間(on時間)的合計為600秒的時間的恒流電解。

通過上述恒流電解而在銅箔上形成了電沉積物。然后，通過水洗除去銅箔上殘存的熔融鹽和si源，接著充分干燥，得到附著有電沉積物的銅箔。

圖4是實施例101～103中的恒流脈沖電解的恒流脈沖on時和off時的脈沖波形的示意圖。

圖4所示的脈沖波形中的on時是指作為脈沖寬度的通電時間，對應于表1中的恒流脈沖on條件的on時間(s)。

圖4所示的脈沖波形中的off時對應于表1中的恒流脈沖off條件的off時間(s)。

<電沉積物的分析>

使上述得到的附著有電沉積物的銅箔上的電沉積物溶解于氫氟酸中，通過icp-aes分析得到的溶液。

其結果確認了：實施例101～103的電沉積物均是si純度為99質量％以上、并含有低于1質量％的cl作為雜質的硅層。

另外確認了：比較例101的電沉積物是si純度為98質量％、并含有2質量％的cl作為雜質的硅層。

由以上的結果確認了：作為附著有電沉積物的銅箔，得到了具有在銅箔上作為電沉積物形成了硅層的結構的鍍硅銅箔。

<表面觀察>

通過sem觀察鍍硅銅箔的電沉積物(硅層)側的表面，拍攝sem的表面照片。

圖5～7分別是實施例101～103的鍍硅銅箔的sem的表面照片。

如圖5和6所示，實施例101和102中，有些地方能看到基底的銅箔，銅箔的表面的70％以下被含有枝晶狀的si晶粒的電沉積物(即，枝晶狀硅層)覆蓋。

另外，如圖7所示，實施例103中，銅箔的整個表面被含有si晶粒的電沉積物覆蓋。

圖8是比較例101的鍍硅銅箔的sem的表面照片。

如圖8所示，比較例101也大體是銅箔的表面被電沉積物(si晶粒)覆蓋?？墒?，比較例101的電沉積物與基底的銅箔的密合性差，通過用于除去熔融鹽和si源而水洗，電沉積物幾乎都剝落。

<硅層的層厚測定>

硅層的層厚測定時，制作鍍硅銅箔的樹脂嵌入試樣，進行斷面研磨。通過掃描型電子顯微鏡(sem)觀察試樣的鍍硅銅箔的斷面，拍攝sem的斷面照片(省略圖示)。

根據(jù)得到的斷面照片測定硅層的層厚(μm)。

這里，硅層的層厚設定為距離銅箔的表面的電沉積物(即硅層)的最大高度。

結果示于表1中。

<硅層與銅箔的密合性的評價>

對于鍍硅銅箔的硅層(電沉積物)，用切割刀(ntカッターa-300)形成到達銅箔的2mm見方的100個方格(劃格)。在形成的方格上粘貼透明膠帶(ニチバンセロテープ(注冊商標)ct-18，寬25mm)，然后沿與銅箔垂直的方向瞬間撕下。通過目視觀察撕下的透明膠帶，按照下述基準來評價硅層與銅箔的密合性。

結果示于表1中。

-硅層與銅箔的密合性的評價基準-

a:撕下的透明膠帶上看不到硅層的附著，硅層與銅箔的密合性優(yōu)良。

b:撕下的透明膠帶上可看到硅層的附著，硅層與銅箔的密合性差。

如表1所示，通過恒流脈沖電解形成的實施例101～103的硅層與通過常時將恒流設定為on狀態(tài)的恒流電解形成的比較例101的硅層比較，層厚較厚，并且與銅箔的密合性更優(yōu)良。

〔實施例104～114〕

將熔融鹽電解浴中的熔融鹽的種類、熔融鹽電解浴中的si源的種類、si源相對于熔融鹽的摩爾％、熔融鹽電解浴的溫度和恒流脈沖電解的條件的組合按照表2所示的組合來變更，除此以外，進行與實施例101同樣的操作。

結果示于表2中。

如表2所示，通過恒流脈沖電解形成實施例104～114硅層與實施例101的硅層同樣，與銅箔的密合性優(yōu)良。

另外，由實施例101、107、113和114的層厚的結果確認了：使用含硅的堿金屬鹽作為si源時(實施例101、113和114)，與使用含硅的銨鹽作為si源的情況(實施例107)比較，能夠形成更厚的硅層。

以上，作為實施例1和2，示出了恒電位脈沖電解的例子，作為實施例101～114，示出了恒流脈沖電解的例子。

如果將恒電位脈沖電解和恒流脈沖電解進行比較，恒流脈沖電解比恒電位脈沖電解更容易形成致密且平滑的硅層。其理由推測如下。

即，上述實施例1和2(恒電位脈沖電解)中，如上所述，根據(jù)循環(huán)伏安法測定的結果，將恒電位脈沖電解的條件確定成電沉積電位(on時)為-0.15v、電沉積停止電位(off時)為-0.1v的條件。電沉積停止電位設定為-0.1v的理由是因為考慮到電沉積和溶解都幾乎不會發(fā)生的緣故。不過，該off時的條件不能斷言電流完全變?yōu)?，有可能產(chǎn)生微量的電沉積或溶解。從上述的偽off時切換到on時的瞬間，可能有不能適當?shù)禺a(chǎn)生電沉積的核的情況。如上所述，在恒電位脈沖中，即使在off時，也難以將電流完全設定為0(零)。

與之對照，恒流電位如實施例101～114所示那樣，將off時的電流完全設定為0(零)。因此，在從off時切換到on時的瞬間，電流急劇上升，電沉積的核適當?shù)禺a(chǎn)生，所以容易形成致密且平滑的硅層。

以下，示出通過恒流脈沖電解來形成致密且平滑的硅層的例子作為實施例115。

〔實施例115〕

在實施例101中，將陰極變更為ag板，將恒流脈沖電解的on條件的電流值變更為1.0a/dm²，on時間變更為0.9秒，off時間變更為0.1秒(即，頻率變更為1hz、占空比變更為0.90)、將總電量變更為12.8ccm^-2，on時間的合計變更為1280秒，除此以外，與實施例101同樣地制造鍍硅ag板。

圖9中示出鍍硅ag板的斷面的sem照片。

如圖9所示，在實施例115中，通過恒流脈沖電解在ag板(圖9中，“ag”)上形成了致密且平滑的硅層(圖9中，“si”)。

〔實施例201〕

下面，示出將由本發(fā)明的制造方法而制造的鍍硅金屬板用作鋰離子二次電池用負極的實施例。

<鍍硅銅箔(鋰離子二次電池用負極)的制作>

除了將總電量變更為32ccm^-2以外，在與實施例102同樣的條件下制作鍍硅銅箔。以下將得到的鍍硅銅箔用作鋰離子二次電池用負極。

在該例子中，鍍硅銅箔的枝晶狀硅層是作為鋰離子二次電池用負極中的負極活性物質層來起作用。

<鋰離子二次電池的制作>

使用上述鋰離子二次電池用負極(鍍硅銅箔)作為負極，使用金屬鋰作為正極，進行鋰離子二次電池的制造。

詳細而言，在上述負極和上述正極之間夾入市售的隔膜而制成層疊體，向該層疊體中的隔膜內(nèi)注入電解液。然后，使用硬幣型電池斂縫機，將層疊體封入2032型的硬幣型電池內(nèi)，從而制作硬幣型電池型的鋰離子二次電池。

這里，作為隔膜，使用聚丙烯(pp)多孔質膜，作為電解液，使用1mol/l的lipf6(ec:dec＝1:1vol％)。

<鋰離子二次電池的充放電試驗>

使用得到的鋰離子二次電池，充電至0v(vsli⁺/li)后，放電至1.5v(vsli⁺/li)，重復上述循環(huán)，將這樣的充放電試驗在表3所示的條件下進行。此外，該充放電試驗在25℃的恒溫室內(nèi)進行。

結果示于表3和圖10中。

〔比較例201〕

將市售的納米硅粒子(平均粒徑30nm)和粘結劑(pvdf：聚偏氟乙烯)按照納米硅粒子與粘結劑的比率為9:1的組成在分散劑(n-甲基-2-吡咯烷酮、nmp)中進行混合，制作電極漿料。然后，將制作的上述電極漿料涂布于銅箔(10μm厚、大小為2cm²)上，在120℃下使分散劑充分干燥，得到鋰離子二次電池用負極。

除了使用得到的鋰離子二次電池用負極以外，與實施例201同樣地進行鋰離子二次電池的制作和充放電試驗。

結果示于表3和圖10中。

〔比較例202〕

將作為粘結劑的pvdf變更為聚酰亞胺，120℃下的分散劑的干燥后，再在240℃下干燥12小時，除此以外，進行與比較例201同樣的操作。

結果示于表3和圖10中。

圖10是表示實施例201、比較例201和比較例202中的充放電試驗結果的圖。

在圖10中，符號a～c的圖是實施例201的充放電試驗結果，符號a對應于下述表3的“充放電速度1c(1小時)”，符號b對應于下述表3的“充放電速度2c(30分鐘)”，符號c對應于下述表3的“充放電速度0.2c(5小時)”。

另外，在圖10中，符號d和e的圖分別是比較例201和202的充放電試驗結果。

表3

“cyc”是指“循環(huán)”。

“pvdf”是指聚偏氟乙烯。

由表3和圖10的結果可知，實施例201的鋰離子二次電池與比較例201和比較例202的鋰離子二次電池比較，初期的放電容量(dischargecapacity)較高。另外，實施例201的鋰離子二次電池與比較例201和比較例202的鋰離子二次電池比較，即使在同一條件下進行充放電，變化也較慢。

從上述的結果可知，實施例201的鋰離子二次電池用負極對于起因于伴隨充放電的體積膨脹的形變來說，具有高的耐久性。其理由可以認為是由于構成實施例201的鋰離子二次電池用負極的負極活性物質層的si晶粒具有枝晶狀的粒子形狀，所以伴隨鋰的吸收的體積膨脹在枝晶的主枝間和/或枝部分間被吸收的緣故。

這樣，實施例201的鋰離子二次電池用負極飛躍性地實現(xiàn)了高容量化和長壽命化。

另外，由實施例201與比較例201和202的對比可知，粘結劑如果超過某個量，則會導致容量的下降。

實施例201的鋰離子二次電池用負極由于不含粘結劑，所以可以確保高的容量。另外，實施例201的鋰離子二次電池用負極盡管不含粘結劑，可是具有高的耐久性。

以上，對將由本發(fā)明的制造方法制造的鍍硅金屬板用作鋰離子二次電池用負極的實施例進行了說明。

由本發(fā)明的制造方法制造的鍍硅金屬板還可以用于鋰離子二次電池用負極以外的用途(例如硅太陽電池)。

日本申請2015-211331的發(fā)明全體作為參照而援引本說明書中。

有關本說明書中記載的全部文獻、專利申請和技術標準，各個文獻、專利申請和技術標準通過參照而援引的情況是與具體并且各個記載的情況相同程度地通過參照而援引本說明書中。