本發(fā)明涉及鋼帶的電鍍中使用的籃筐型正極。

背景技術(shù)：

連續(xù)地對鋼帶的表面實(shí)施鍍覆的電鍍中，廣泛使用箱形的籃筐型正極。籃筐型正極是在鍍浴中與鋼帶相對的前面由網(wǎng)狀部件(金屬網(wǎng))構(gòu)成、容納鍍覆原料粒。電鍍中，通過向籃筐型正極的主體部通電，籃筐型正極內(nèi)的鍍覆原料粒發(fā)生電解而離子化，該金屬離子被傳導(dǎo)至鋼帶的表面，形成鍍覆?；@筐型正極的主體部及網(wǎng)狀部件要求耐腐蝕性，因此為純Ti(純鈦)制。

近年，要求對大型的鋼帶實(shí)施鍍覆、或?qū)嵤┠ず褫^厚的鍍覆。對應(yīng)該要求的電鍍的操作中，對正極主體部必需大電流的供給。但是，源于對正極主體部的大電流的供給，網(wǎng)狀部件有時(shí)發(fā)生腐蝕而破損。例如，鍍覆原料粒為Ni粒、鍍浴為瓦特浴的電鍍Ni的情況下，伴隨著操作的進(jìn)行，網(wǎng)狀部件的一部分腐蝕、網(wǎng)狀部件開孔。

網(wǎng)狀部件的破損變顯著時(shí)，從籃筐型正極漏出鍍覆原料粒的可能性變高。假設(shè)，鍍覆原料粒漏出時(shí)，籃筐型正極內(nèi)的鍍覆原料粒的容納量急劇下降，鍍浴內(nèi)的金屬離子的量發(fā)生變動(dòng)。另外，鍍浴內(nèi)漏出的鍍覆原料粒被搬送鋼帶的輥吞入。這樣的情況導(dǎo)致鍍覆鋼板的品質(zhì)降低。

為了應(yīng)對該問題的以往技術(shù)有下述的技術(shù)。日本實(shí)公平4-37907號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、及日本特開2011-89148號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中記載了，通過使網(wǎng)狀部件相對于正極主體部絕緣，抑制網(wǎng)狀部件的不經(jīng)意的腐蝕，抑制與此相伴的網(wǎng)狀部件的破損的技術(shù)。

具體而言，專利文獻(xiàn)1記載了改良了正極主體部上網(wǎng)狀部件的安裝結(jié)構(gòu)的籃筐型正極。該文獻(xiàn)中記載的籃筐型正極中，網(wǎng)狀部件介由絕緣材料安裝在正極主體部。

專利文獻(xiàn)2記載了改良了網(wǎng)狀部件自身結(jié)構(gòu)的籃筐型正極。該文獻(xiàn)記載的籃筐型正極中，在網(wǎng)狀部件的表面形成Al₂O₃(氧化鋁)絕緣皮膜、該絕緣皮膜通過PTFE(聚四氟乙烯)的皮膜進(jìn)行封口處理。

但是，即使適用上述以往技術(shù)，實(shí)際而言，未充分地抑制由于網(wǎng)狀部件的腐蝕導(dǎo)致的破損。如此，為防鍍覆鋼板的品質(zhì)降低于未然，必須頻繁更換網(wǎng)狀部件，避免鍍覆鋼板的生產(chǎn)率的降低。這樣的事實(shí)出發(fā)，強(qiáng)烈期望網(wǎng)狀部件的壽命提升。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本實(shí)公平4-37907號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2011-89148號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供具有下述特性的籃筐型正極：

提高網(wǎng)狀部件的壽命。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的籃筐型正極為在鍍浴中容納鍍覆原料粒、用于鋼帶的電鍍的籃筐型正極，

該籃筐型正極具備與前述鋼帶相對配置的Ti制的網(wǎng)狀部件，前述網(wǎng)狀部件含有鉑族元素。

所述的正極中，前述鉑族元素的含量以質(zhì)量％計(jì)優(yōu)選設(shè)為0.01％～0.15％。

所述的正極中，前述網(wǎng)狀部件可以進(jìn)一步含有Ni及稀土元素中的1種以上來構(gòu)成。該情況下，前述Ni的含量以質(zhì)量％計(jì)優(yōu)選設(shè)為0.2％～1.0％、前述稀土元素的含量以質(zhì)量％計(jì)優(yōu)選設(shè)為0.0005％～0.020％。另外，所述的正極中，作為雜元素，可以以質(zhì)量％計(jì)含有Fe：0.3％以下、O：0.35％以下、C：0.18％以下、H：0.015％以下、N：0.03％以下、Al：0.3％以下、Cr：0.2％以下、Zr：0.2％以下、Nb：0.2％以下、Si：0.02％以下、Sn：0.2％以下、Mn：0.01％以下、Co：0.35％以下、Cu：0.1％以下，且總計(jì)含有0.6％以下。

另外，所述的正極能夠用于前述鍍覆原料粒為Ni粒的電鍍。另外，所述的正極能夠用于前述鍍浴為瓦特浴的電鍍。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的籃筐型正極具有下述的顯著效果：

能夠提高網(wǎng)狀部件的壽命。

附圖說明

圖1為籃筐型正極的正面圖。

圖2為沿籃筐型正極的豎直方向的縱截面圖。

圖3為耐腐蝕性調(diào)查的基礎(chǔ)試驗(yàn)中使用的試驗(yàn)裝置的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人等針對在向籃筐型正極的主體部供給大電流的電鍍的操作中，純鈦制的網(wǎng)狀部件發(fā)生腐蝕、網(wǎng)狀部件的破損的原因及其改善對策進(jìn)行研究。研究以作為電鍍的代表的電鍍Ni為例進(jìn)行。電鍍Ni的情況下，鍍覆原料粒為Ni粒，作為鍍浴采用瓦特浴。

[籃筐型正極的標(biāo)準(zhǔn)的構(gòu)成]

圖1為籃筐型正極的正面圖。圖2為沿籃筐型正極的豎直方向的縱截面圖。需要說明的是，圖2中白色中空箭頭表示向籃筐型正極的主體部供給的電流的流向。

籃筐型正極1浸漬于鍍浴11，在該鍍浴11中容納鍍覆原料粒10，用于對鋼帶12實(shí)施電鍍?；@筐型正極1為上面開口的箱形，具備正極主體部2、以及構(gòu)成前面的網(wǎng)狀部件3。網(wǎng)狀部件3在鍍浴11中與鋼帶12相對配置。該籃筐型正極1的內(nèi)部空間填充鍍覆原料粒10。

正極主體部2具備背面板2a、左右一對的側(cè)面板2b、2c、以及底面板2d。背面板2a的上部設(shè)置用于向正極主體部2供給電流的母線2e。網(wǎng)狀部件3被安裝于這樣構(gòu)成的正極主體部2的前面?zhèn)取＞唧w而言，從背面板2a向前方突出多根支柱4。網(wǎng)狀部件3貼在各支柱4的前端，在各支柱4的位置，壓板5貼靠該網(wǎng)狀部件3。壓板5通過螺栓6與各支柱4緊固。由此，網(wǎng)狀部件3以被夾持于各支柱4與壓板5之間的狀態(tài)被保持在正極主體部2的前面?zhèn)取?/p>

嚴(yán)格而言，網(wǎng)狀部件3由2個(gè)金屬絲網(wǎng)3a、3b層疊構(gòu)成。金屬絲網(wǎng)3a、3b之間夾持布制的袋7的前面?zhèn)取４?使電鍍時(shí)電解的鍍覆原料粒10的金屬離子透過，另一方面，防止由于電解而變小的鍍覆原料粒10從網(wǎng)狀部件3的網(wǎng)眼中漏出。此處的金屬絲網(wǎng)3a、3b適用前述專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)即可。即，金屬絲網(wǎng)3a、3b可以在表面形成Al₂O₃的絕緣皮膜、該絕緣皮膜通過PTFE的皮膜進(jìn)行封口處理。

另外，針對網(wǎng)狀部件3，通常在上下方向分割為多段并安裝于正極主體部2。圖1所示的籃筐型正極1中，示出網(wǎng)狀部件3分割為4段的方式。

電鍍中，向籃筐型正極1的主體部2通過背面板2a的母線2e供給電流。通過該通電，籃筐型正極1內(nèi)的鍍覆原料粒10發(fā)生電解而離子化，它的金屬離子被傳導(dǎo)至鋼帶12的表面形成鍍覆。

[由于網(wǎng)狀部件的腐蝕導(dǎo)致的破損的原因及其對策的概要]

以往的籃筐型正極中，包含網(wǎng)狀部件的素材采用前述專利文獻(xiàn)2所述的技術(shù)的情況，為純Ti制。使用該以往的籃筐型正極，向正極主體部供給大電流的電鍍Ni的操作中，調(diào)查網(wǎng)狀部件的破損(開孔)的發(fā)生狀況。其結(jié)果，得到下述見解。

網(wǎng)狀部件的破損易在網(wǎng)狀部件的上部發(fā)生。認(rèn)為這是因?yàn)槿缦滤镜劐冊〉膒H尤其是在網(wǎng)狀部件的上部降低。

伴隨著電鍍Ni的操作的進(jìn)行，籃筐型正極內(nèi)的Ni粒逐漸消耗變小，全體的體積減小。因此，尤其是網(wǎng)狀部件的上部變?yōu)镹i粒不足(不存在)狀態(tài)，電流從正極主體部直接流向鍍浴。電流從正極主體部直接流向鍍浴的區(qū)域中，正極主體部作為電極而由鍍浴產(chǎn)生O₂氣體。該O₂氣體的產(chǎn)生根據(jù)下述(1)式的反應(yīng)。

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-…(1)

根據(jù)所述(1)式，網(wǎng)狀部件的上部的鍍浴中伴隨O₂氣體的產(chǎn)生，產(chǎn)生氫離子。因此，網(wǎng)狀部件的上部的鍍浴的pH大幅降低。

但是，電鍍Ni采用瓦特浴的情況下，瓦特浴含有用于pH緩沖的硼酸。即便在該情況下，仍有網(wǎng)狀部件的上部的在鍍浴中根據(jù)所述(1)式產(chǎn)生O₂氣體和引起鍍浴的pH的大幅降低。

鍍浴的pH降低小時(shí)，純Ti制的網(wǎng)狀部件不發(fā)生腐蝕、不破損。但是，鍍浴的pH達(dá)到引起Ti的脫鈍化的區(qū)域時(shí)，純Ti制的網(wǎng)狀部件腐蝕，其結(jié)果發(fā)生破損。

從這些情況出發(fā)，網(wǎng)狀部件的上部出現(xiàn)因腐蝕導(dǎo)致破損的原因推測是因?yàn)殄冊〉膒H達(dá)到引起Ti的脫鈍化的區(qū)域。需要說明的是，引起Ti的脫鈍化的pH的上限為1左右。

本發(fā)明人等基于這樣的見解，針對鍍浴的pH大幅降低的情況下也能夠防止網(wǎng)狀部件的腐蝕的對策進(jìn)行反復(fù)深入研究。其結(jié)果，判明了改良Ti作為基材的網(wǎng)狀部件自身的化學(xué)成分，制成含有鉑族元素的Ti制的網(wǎng)狀部件是有效的。

Ti材含有鉑族元素時(shí)，為鉑族元素在Ti中固溶、或生成Ti-鉑族化合物的任一狀態(tài)。這樣的含有鉑族元素的Ti制的網(wǎng)狀部件在鍍浴的pH降低顯著時(shí)，表面的鈍化皮膜溶解而Ti溶出，并且鉑族元素也隨之溶出。但是，與Ti一同溶出的鉑族元素具有非常高的氧化還原電位，因此立刻在網(wǎng)狀部件的表面電析。

在網(wǎng)狀部件的表面電析的鉑族元素為氫過電壓低的金屬，使氫過電壓降低。因此，網(wǎng)狀部件的Ti的腐蝕電位高，表面發(fā)生再鈍化。根據(jù)該再鈍化能夠使Ti的溶解終止。

[關(guān)于因網(wǎng)狀部件的腐蝕導(dǎo)致的破損的原因及其對策的基礎(chǔ)試驗(yàn)]

為了驗(yàn)證所述的對策的妥當(dāng)性，進(jìn)行下述的基礎(chǔ)試驗(yàn)。基礎(chǔ)試驗(yàn)中，作為鍍浴采用瓦特浴的電鍍中，模擬電流從籃筐型正極的主體部直接流向鍍浴的狀況。此時(shí)，將陰極(負(fù)極)視作鍍覆對象的鋼帶、將陽極視作籃筐型正極的主體部、將試驗(yàn)片視作籃筐型正極的網(wǎng)狀部件，調(diào)查該試驗(yàn)片的耐腐蝕性。

1.試驗(yàn)片的準(zhǔn)備

(1)比較材料1：純Ti

準(zhǔn)備厚度為1mm的純Ti(JIS規(guī)格的2種)的板材。

(2)比較材料2：前述專利文獻(xiàn)2所述的技術(shù)

準(zhǔn)備厚度為1mm的純Ti(JIS規(guī)格的2種)的板材，對該純Ti制的板材的表面實(shí)施氧化鋁噴鍍處理。具體而言，使用Ar等離子噴鍍法、使用由等離子噴鍍槍產(chǎn)生的等離子流將噴鍍材料的氧化鋁(株式會(huì)社三幸商會(huì)制：グレーアルミナAl₂O₃-2.5％TiO₂)加熱·加速，由此將氧化鋁制成熔融狀態(tài)或接近熔融的狀態(tài)，對純Ti制的板材的表面吹拂，形成絕緣皮膜。該絕緣皮膜存在氣孔，因此進(jìn)一步通過PTFE皮膜對絕緣皮膜進(jìn)行封口處理。

(3)本發(fā)明例的試驗(yàn)材料：Ti作為基材的化學(xué)成分的改良(鈦合金)

(a)原材料

作為原材料，準(zhǔn)備工業(yè)用純Ti海綿(JIS規(guī)格的1種)、純度99.9％的Pd(鈀)粉末(岸田化學(xué)株式會(huì)社制)、純度99.9％的Ru(釕)粉末(岸田化學(xué)株式會(huì)社制)、純度99.9％的屑狀的Y(釔)(岸田化學(xué)株式會(huì)社制)、塊狀的稀土元素、及純度99.8％的塊狀的電解Co(鈷)。塊狀的稀土元素設(shè)為Mm(misch metal：混合稀土類)、La(鑭)、Nd(釹)，Mm以外使用純度為99％的材料。Mm的化學(xué)成分以質(zhì)量％計(jì)為La：28.6％、Ce(鈰)：48.8％、Pr(鐠)：6.4％、及Nd：16.2％。

(b)試驗(yàn)片的制作

使用氬氣氣氛的電弧熔解爐，變更各種所述原材料的混合比率而制作化學(xué)成分不同的矩形鑄錠。各矩形鑄錠的尺寸設(shè)為厚度15mm、寬度75mm、及長度95mm。此處，制作各矩形鑄錠時(shí)，各自先制作5個(gè)每個(gè)為80g的鑄錠，接著將這些鑄錠集合一同重熔，制作厚度15mm的矩形鑄錠，之后為了使該矩形鑄錠均質(zhì)化進(jìn)行重熔，制作所述尺寸的矩形鑄錠。

制作的矩形鑄錠均含有微量的鉑族元素、根據(jù)情況還含有稀土元素，因此為了降低各元素的偏析而實(shí)施均質(zhì)化的熱處理。該均質(zhì)化熱處理的條件如下所示。

·氣氛：真空(<10^-3torr(0.133Pa))

·加熱溫度：1100℃

·加熱時(shí)間：24小時(shí)

實(shí)施了均質(zhì)化熱處理的矩形鑄錠按照以下的條件進(jìn)行軋制，最終制成厚度1mm的板材。

·β相域熱軋：加熱溫度設(shè)為1000℃、從厚度15mm軋制為9mm

·α+β相域熱軋：加熱溫度設(shè)為875℃、從厚度9mm軋制為1mm

對通過軋制得到的板材，實(shí)施退火以消除應(yīng)變。退火的條件如下所示。

·氣氛：真空(<10^-3torr(0.133Pa))

·加熱溫度：680℃

·加熱時(shí)間：7小時(shí)

對如此得到的熱延板進(jìn)行機(jī)械加工制作試驗(yàn)片。本發(fā)明例的試驗(yàn)材料、及所述比較材料1、2的各試驗(yàn)片的尺寸均設(shè)為厚度1mm、寬度15mm、及長度15mm。對于本發(fā)明例的試驗(yàn)材料及所述比較材料1的各試驗(yàn)片，使用#600的拋光輪對表面進(jìn)行鏡面研磨。

本發(fā)明例的試驗(yàn)材料1～17、及所述比較材料1、2的化學(xué)成分如下述的表1所示。

[表1]

比較材料1、2的試驗(yàn)片為純Ti。其中的比較材料2采用前述專利文獻(xiàn)2所述的技術(shù)，在表面形成絕緣皮膜、該絕緣皮膜通過PTFE皮膜進(jìn)行封口處理。

本發(fā)明例的試驗(yàn)材料1～17的試驗(yàn)片均為含有鉑族元素的Ti合金。其中的試驗(yàn)材料5、6、9、11、15、16還含有Ni，試驗(yàn)材料7～9、14、17還含有稀土元素。試驗(yàn)材料13含有2種鉑族元素。試驗(yàn)材料12的鉑族元素的含量低于本發(fā)明期望的下限。試驗(yàn)材料14的稀土元素的含量超過本發(fā)明期望的上限。試驗(yàn)材料15、16、17為作為雜元素含有Cr、Al、Zr的示例。

2.基礎(chǔ)試驗(yàn)(耐腐蝕性調(diào)查)的內(nèi)容

(1)試驗(yàn)方法

圖3為耐腐蝕性調(diào)查的基礎(chǔ)試驗(yàn)中使用的試驗(yàn)裝置的示意圖?；A(chǔ)試驗(yàn)中使用的試驗(yàn)裝置具備容納有鍍覆液(鍍浴)的鍍浴槽20。該鍍浴槽20浸漬在恒溫浴槽21內(nèi)，能夠?qū)㈠冊〔?0內(nèi)的鍍覆液的溫度維持恒定。

向鍍浴槽20內(nèi)的鍍覆液浸漬作為鍍覆對象的鋼帶的陰極(負(fù)極)22，同時(shí)浸漬作為籃筐型正極的主體部的陽極23。作為陰極22，使用厚度1mm及寬度20mm的軟鋼鋼板。該陰極22在鍍浴中的浸漬長度設(shè)為20mm。作為陽極23，使用厚度1mm及寬度20mm的純Ti(JIS規(guī)格的2種)的板材。為該陽極23的純Ti板為從與所述比較材料1所用的相同的素材切出的材料，在鍍浴中的浸漬長度與陰極22同樣地設(shè)為20mm。

進(jìn)而，向鍍浴槽20內(nèi)的鍍覆液浸漬作為籃筐型正極的網(wǎng)狀部件的試驗(yàn)片24即所述的本發(fā)明例的試驗(yàn)材料1～11、及比較材料1、2的試驗(yàn)片。此處，各試驗(yàn)片24均不與陽極23及陰極22直接電連接地通過鉑線25懸掛于陽極23與陰極22之間。

鍍浴(鍍覆液)采用瓦特浴。瓦特浴使用公知的組成NiSO₄(硫酸鎳)：300-380g/L、NiCl₂(氯化鎳)：60-80g/L、及硼酸：35-55g/L。瓦特浴的液量設(shè)為60cc。

基礎(chǔ)試驗(yàn)中，分別針對本發(fā)明例的試驗(yàn)材料1～11、及比較材料1、2的試驗(yàn)片，從直流電源裝置向陽極23以3A的恒定電流進(jìn)行24小時(shí)連續(xù)通電。此時(shí)，電流密度設(shè)為37.5A/dm²、瓦特浴的溫度設(shè)為55℃。需要說明的是，為了在試驗(yàn)中減輕鍍覆液的水分蒸發(fā)的影響，以從上方用石蠟?zāi)?parafilm)覆蓋鍍浴槽20的狀態(tài)進(jìn)行通電。

(2)評(píng)價(jià)方法

對各試驗(yàn)片分別進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)鍍覆液的pH。具體而言，24小時(shí)的通電后，使用pH測定器(HORIBA,LTD.制pH計(jì)D-70系列/ES-71/OM-71)測定鍍覆液的pH。

另外，針對各試驗(yàn)片評(píng)價(jià)腐蝕速度。具體而言，假設(shè)各試驗(yàn)片的整面均勻地腐蝕，基于因24小時(shí)的通電的各試驗(yàn)片的腐蝕減重(重量減少量)和試驗(yàn)片的比重(4.51g/cm³)，通過下述的(2)式算出每24小時(shí)的腐蝕厚度(mm)。此時(shí)，各試驗(yàn)片的表面積使用由試驗(yàn)前的試驗(yàn)片的厚度、寬度及長度算出的值。

每24小時(shí)的腐蝕厚度＝腐蝕減重/(比重×表面積)…(2)

隨后，由根據(jù)所述(2)式算出的每24小時(shí)的腐蝕厚度，通過下述的(3)式求出經(jīng)過1年時(shí)的腐蝕速度(mm/年)。

腐蝕速度＝每24小時(shí)的腐蝕厚度×365天…(3)

(3)基礎(chǔ)試驗(yàn)的結(jié)果

下述的表2示出結(jié)果。

[表2]

備注：腐蝕速度一欄中的表示腐蝕速度不足0.01(mm/年)。

從表2所示的基礎(chǔ)試驗(yàn)的結(jié)果出發(fā)，示出以下事項(xiàng)。任一試驗(yàn)中，鍍覆液的pH在試驗(yàn)開始前均為4.6，而24小時(shí)的通電后大幅低于1.0、達(dá)到引起Ti的脫鈍化的區(qū)域。由此可知，電流從作為籃筐型正極的主體部的陽極23直接流向鍍覆液(鍍浴)的情況下，作為籃筐型正極的網(wǎng)狀部件的試驗(yàn)片為純Ti時(shí)，出現(xiàn)鈍化皮膜溶解、腐蝕加劇的狀態(tài)。

比較材料1的試驗(yàn)片為不含有鉑族元素的純Ti，因此確認(rèn)到顯著的重量減少和減厚，腐蝕速度達(dá)到2.0mm/年。

比較材料2的試驗(yàn)片的表面被絕緣皮膜覆蓋，因此腐蝕的發(fā)生限定于絕緣皮膜的形成是不完全的部分，腐蝕速度降低至比較材料1的1/5左右。但是，仍為不含鉑族元素的純Ti，因此腐蝕速度達(dá)到0.38mm/年。

本發(fā)明例的試驗(yàn)材料1～17的試驗(yàn)片均為含有鉑族元素的Ti合金，因此腐蝕速度變?yōu)椴蛔?.1mm/年，確認(rèn)到顯著的耐腐蝕性。特別是，鉑族元素的含量為0.04質(zhì)量％以上的試驗(yàn)材料1～5、8、13、15、16的腐蝕速度變?yōu)椴蛔?.01mm/年，盡管鍍覆液的pH大幅低于1.0，也確認(rèn)到基本充分的耐腐蝕性。

此外，鉑族元素的含量為0.02質(zhì)量％以上且不足0.04質(zhì)量％的試驗(yàn)材料6、7、9、14、17的試驗(yàn)片的腐蝕速度為0.02mm/年左右。另外，鉑族元素的含量不足0.02質(zhì)量％的本發(fā)明例的試驗(yàn)材料10、11的試驗(yàn)片的腐蝕速度為0.05mm/年左右。鉑族元素的含量低于0.01質(zhì)量％的試驗(yàn)材料12的試驗(yàn)片的腐蝕速度為0.1mm/年。這些試驗(yàn)材料6、7、9、10、11、12、14、17的試驗(yàn)片的耐腐蝕性并非試驗(yàn)材料1～5、8、13、15、16的充分耐腐蝕性，但與比較材料1、2相比明顯提高。

此處，試驗(yàn)材料12的腐蝕速度為0.1mm/年，略高于判斷為耐腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)(<0.1mm/年)。試驗(yàn)材料14的稀土元素的含量略高于優(yōu)選的上限。該情況下，腐蝕速度為0.1mm/年，略高于判斷為耐腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)(<0.1mm/年)。試驗(yàn)材料15、16、17含有雜物，對耐腐蝕性沒有影響，本試驗(yàn)中顯示優(yōu)異的耐腐蝕性。

如此從基礎(chǔ)試驗(yàn)的結(jié)果可知，實(shí)現(xiàn)防止籃筐型正極的網(wǎng)狀部件的腐蝕、提高網(wǎng)狀部件的壽命，制成含有鉑族元素的Ti制的網(wǎng)狀部件是有效的。

本發(fā)明的籃筐型正極是基于以上的見解而完成的。以下，說明本發(fā)明的籃筐型正極的實(shí)施方式。

[本發(fā)明的實(shí)施方式的籃筐型正極]

本實(shí)施方式的籃筐型正極的網(wǎng)狀部件含有鉑族元素。該網(wǎng)狀部件還可以含有Ni及稀土元素中的1種以上。網(wǎng)狀部件含有鉑族元素時(shí)，能夠防止網(wǎng)狀部件的腐蝕、能夠提高網(wǎng)狀部件的壽命。

鉑族元素為Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Os(鋨)、Ir(銥)及Pt(鉑)這六種元素。對于鉑族元素的種類不進(jìn)行限定，只要選自這六種元素即可。即，鉑族元素可以含有六種元素中的1種以上。但是，鉑族元素稀少且非常昂貴，因此從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，六種元素中優(yōu)選選擇Ru或Pd。這是因?yàn)?，對于Ru、Pd存在切實(shí)可行的再利用技術(shù)，其中Ru能夠比較廉價(jià)地穩(wěn)定地獲得。

鉑族元素的含量沒有特別限定。但是，鉑族元素的大量含有從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選的。因此，鉑族元素的含量的上限優(yōu)選設(shè)為0.15質(zhì)量％。更優(yōu)選的鉑族元素含量的上限為0.08質(zhì)量％。

為了充分實(shí)現(xiàn)網(wǎng)狀部件的壽命提高，鉑族元素的含量的下限優(yōu)選設(shè)為0.01質(zhì)量％。更優(yōu)選的鉑族元素含量的下限為0.02質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04質(zhì)量％。

此處，除了鉑族元素還復(fù)合含有Ni或稀土元素時(shí)，由于含有Ni或稀土元素的協(xié)同效應(yīng)，可以降低鉑族元素的含量。因此，Ni或稀土元素的含有在經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)上有優(yōu)點(diǎn)。

Ni與鉑族元素同樣地使氫過電壓降低，具有使Ti的腐蝕電位提高的效果。為了得到該效果，以降低鉑族元素的含量為目的而含有Ni的情況下，Ni的含量的下限優(yōu)選設(shè)為0.2質(zhì)量％。更優(yōu)選的Ni含量的下限為0.4質(zhì)量％。另一方面，Ni的大量含有導(dǎo)致加工性及成形性的降低。因此，含有Ni的情況下的Ni含量的上限優(yōu)選設(shè)為1.0質(zhì)量％。

稀土元素處于在Ti中固溶的含量的范圍下，在含有鉑族元素的Ti材料暴露在腐蝕環(huán)境時(shí)，具有促進(jìn)鉑族元素在其表面電析的效果。為了得到該效果而含有稀土元素的情況下，稀土元素的含量的下限優(yōu)選設(shè)為0.0005質(zhì)量％。更優(yōu)選的稀土元素含量的下限為0.001質(zhì)量％。另一方面，過量地含有稀土元素的情況下，稀土元素單質(zhì)有時(shí)析出，析出的稀土元素存在成為腐蝕起因的可能性。稀土元素的含量的上限從機(jī)理出發(fā)考慮時(shí)為稀土元素的固溶范圍的上限，但存在溶解時(shí)產(chǎn)生偏析等的顧慮。因此，含有稀土元素的情況下的稀土元素的含量的上限從確實(shí)地得到固溶狀態(tài)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為0.020質(zhì)量％。

需要說明的是，稀土元素為從原子序號(hào)57的La至原子序號(hào)71的Lu的鑭系元素的15種元素加之Y及Sc的17種元素的總稱，可以含有選自這些元素的1種以上。稀土元素的含量表示這些元素的總含量。

如上所述，本實(shí)施方式的籃筐型正極的網(wǎng)狀部件(金屬絲網(wǎng))為鈦材料，含有鉑族元素、根據(jù)情況還含有Ni及稀土元素中的1種以上。作為這些元素之外而含有的雜元素，可列舉出從原料、溶解電極及環(huán)境侵入的Fe、O、C、H及N等，另外可列舉出廢料等作為原料時(shí)混入的Al、Cr、Zr、Nb、Si、Sn、Mn、Co及Cu等。這些雜元素在不阻礙本實(shí)施方式的效果的范圍內(nèi)混入就沒有問題。具體而言，以質(zhì)量％計(jì)為Fe：0.3％以下、O：0.35％以下、C：0.18％以下、H：0.015％以下、N：0.03％以下、Al：0.3％以下、Cr：0.2％以下、Zr：0.2％以下、Nb：0.2％以下、Si：0.02％以下、Sn：0.2％以下、Mn：0.01％以下、Co：0.35％以下、及Cu：0.1％以下，它們的總計(jì)為0.6％以下時(shí)就沒有問題。

此外，本發(fā)明不限定于上述的實(shí)施方式，在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更。例如，本實(shí)施方式的籃筐型正極可以適宜地用于鍍覆原料粒為Ni粒、作為鍍浴采用瓦特浴的電鍍Ni，只要用于電鍍，對于鍍覆原料粒及鍍浴的各種類不進(jìn)行限定。本實(shí)施方式的籃筐型正極可應(yīng)用的鍍覆原料粒即鍍覆的種類，Ni以外有金、銀、銅、錫及鋅等。作為鍍覆原料粒的形狀，有球型及冠型等。另外，作為本實(shí)施方式的籃筐型正極可應(yīng)用的鍍浴的種類，瓦特浴以外有氨基磺酸鎳普通浴、氨基磺酸鎳高速浴、觸擊浴(伍德浴，Wood浴)及黑色鎳鍍浴等。

實(shí)施例

為了確認(rèn)本發(fā)明的效果，使用前述圖1及圖2所示的籃筐型正極，以作為鍍浴采用瓦特浴的電鍍Ni生產(chǎn)線實(shí)施實(shí)際操作試驗(yàn)。

[試驗(yàn)條件]

試驗(yàn)中，準(zhǔn)備5種網(wǎng)狀部件(確切而言，金屬絲網(wǎng))。本發(fā)明例的網(wǎng)狀部件如下述的表3所示，適用化學(xué)成分不同的3種試驗(yàn)材料21、22及23。比較例的網(wǎng)狀部件，適用素材的化學(xué)成分相同但表面形態(tài)不同的2種比較材料1及2。

[表3]

備注:Mm表示La、Ce、Nd及Pr的總含量。

如表3所示，為本發(fā)明例的試驗(yàn)材料21、22及23的網(wǎng)狀部件均為含有鉑族元素的Ti合金。使其中的試驗(yàn)材料21的網(wǎng)狀部件還含有Ni，試驗(yàn)材料23的網(wǎng)狀部件還含有為稀土元素的Mm(misch metal：混合稀土類)。另一方面，為比較例的比較材料21、22的網(wǎng)狀部件均為純Ti(JIS規(guī)格的2種)。其中的比較材料22的網(wǎng)狀部件與所述的基礎(chǔ)試驗(yàn)中的比較材料2同樣地，對網(wǎng)的表面實(shí)施氧化鋁噴鍍處理。

將這樣的5種網(wǎng)狀部件分別作為籃筐型正極的最上段的網(wǎng)狀部件安裝。隨后，將各籃筐型正極浸漬于同一瓦特浴，連續(xù)地對鋼帶的表面實(shí)施電鍍Ni。將該電鍍Ni的操作連續(xù)進(jìn)行3個(gè)月。

瓦特浴的組成為硫酸鎳：約340g/L、氯化鎳：約70g/L、硼酸：約45g/L。瓦特浴的溫度為55℃左右，瓦特浴的pH為3.5～4.6。另外，對正極主體以穩(wěn)定時(shí)的電流密度34.5A/dm²、約30V的電解電壓連續(xù)地進(jìn)行通電。對各籃筐型正極填充冠型的Ni粒，并定期補(bǔ)充。此時(shí)，瓦特浴的液面正下方，伴隨著Ni粒的消耗，屢屢變?yōu)閮H存在鍍覆液的狀態(tài)。

[評(píng)價(jià)方法]

3個(gè)月的連續(xù)操作后，針對各籃筐型正極的最上段的網(wǎng)狀部件，調(diào)查腐蝕及溶損的狀況。該調(diào)查中，針對連續(xù)操作后的最上段的網(wǎng)狀部件，以目視確認(rèn)整面有無溶損。

進(jìn)而，該調(diào)查中，在連續(xù)操作的前后測定各網(wǎng)狀部件的網(wǎng)的厚度，通過其厚度的減少量評(píng)價(jià)腐蝕程度。各網(wǎng)狀部件的網(wǎng)的厚度測定在預(yù)先確定的3個(gè)點(diǎn)A、B、C進(jìn)行。測定點(diǎn)A對于最上段的網(wǎng)狀部件設(shè)為如下的點(diǎn)：位于由其左側(cè)端向內(nèi)50mm內(nèi)側(cè)且由其上端向下200mm。測定點(diǎn)B對于最上段的網(wǎng)狀部件設(shè)為如下的點(diǎn)：位于其左右的中央且由其上端向下200mm。測定點(diǎn)C針對最上段的網(wǎng)狀部件設(shè)為如下的點(diǎn)：位于由其右側(cè)端向內(nèi)50mm內(nèi)側(cè)且由其上端向下200mm。這些測定點(diǎn)A、B、C相當(dāng)于瓦特浴的液面正下方的位置，是以往容易發(fā)生網(wǎng)狀部件的破損的位置。

[結(jié)果]

下述的表4示出結(jié)果。

[表4]

比較材料21的網(wǎng)狀部件中，網(wǎng)的一部分發(fā)生腐蝕、溶損，另外即使殘留，網(wǎng)的厚度也變?yōu)?/2以下。另外，比較材料22的網(wǎng)狀部件中，絕緣皮膜的形成為不完全的部分確認(rèn)到因腐蝕導(dǎo)致的網(wǎng)的厚度減少。與此相對，為本發(fā)明例的試驗(yàn)材料21～23的網(wǎng)狀部件中，完全確認(rèn)不到因腐蝕導(dǎo)致的網(wǎng)的厚度減少。

從以上的結(jié)果出發(fā)，能夠證實(shí)本實(shí)施方式的籃筐型正極能夠提高網(wǎng)狀部件的壽命。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的籃筐型正極能夠有效地用于一切電鍍。

符號(hào)的說明

1 籃筐型正極

2 正極主體部

2a 背面板

2b、2c 側(cè)面板

2d 底面板

2e 母線

3 網(wǎng)狀部件

3a、3b 金屬絲網(wǎng)

4 支柱

5 壓板

6 螺栓

7 袋

10 鍍覆原料粒

11 鍍浴

12 鋼帶

20 鍍浴槽

21 恒溫浴槽

22 陰極(負(fù)極)

23 陽極

24 試驗(yàn)片

25 鉑線