本發(fā)明涉及層合樹脂層或樹脂膜用于電磁波屏蔽材料的金屬箔、使用該金屬箔的電磁波屏蔽材料和屏蔽電纜。

背景技術(shù)：

Sn鍍膜具有如下特征：耐腐蝕性優(yōu)異，且焊接性良好，接觸電阻低。因此，例如作為車載電磁波屏蔽材料的復(fù)合材料，對(duì)銅等金屬箔鍍Sn進(jìn)行使用。

作為上述復(fù)合材料，使用在由銅或銅合金箔構(gòu)成的基材的一面層合樹脂層或膜，在另一面形成Sn鍍膜的結(jié)構(gòu)(參照專利文獻(xiàn)1)。

另外，開發(fā)了多層鍍覆鋁(合金)箔，其中，通過在鋁或鋁合金箔的表面形成置換鍍鋅層、電鍍鎳層或電鍍錫層，改善耐濕性、耐腐蝕性(參照專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開WO2009/144973號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-007092號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

另外，Sn鍍膜的接觸電阻低的原因在于，因自然氧化而形成的Sn氧化物覆蓋柔軟的純Sn層的表面，Sn氧化物層在與物體接觸時(shí)破壞，純Sn層露出從而與物體直接接觸。另外，即使因腐蝕氣體或鹽水等而在Sn鍍膜表面形成Sn氯化物等的絕緣層，只要純Sn層殘留，則上述絕緣層容易破壞，在確保低接觸電阻的同時(shí)，耐腐蝕性也良好。

但是，由于Sn容易與各種金屬形成化合物，所以即使是常溫下，基材的金屬成分也容易向Sn鍍膜一側(cè)擴(kuò)散，形成Sn合金層。例如，在上述車載用途中，由于汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)為80~120℃的高溫環(huán)境，所以基材金屬容易向Sn鍍膜一側(cè)擴(kuò)散，純Sn層消失。例如，在基材使用鋁或鋁合金的情況下，由于擴(kuò)散到Sn層的鋁容易被腐蝕，所以損害耐腐蝕性。另外，在基材為銅或銅合金的情況、或?qū)倪M(jìn)行Cu打底鍍覆的情況下，Cu向Sn層擴(kuò)散且該擴(kuò)散層生長(zhǎng)至最表面，純Sn層消失時(shí)，則上述擴(kuò)散層因空氣氣氛而氧化，在表面形成Cu氧化物，接觸電阻增加。

在對(duì)基材進(jìn)行Ni打底鍍覆的情況下，Ni向Sn層擴(kuò)散且該擴(kuò)散層生長(zhǎng)，Ni消失時(shí)，則Ni基底的效果消失。這樣，在Ni基底消失的基材為銅或鋁的情況下，如上所述，基材的金屬向表面擴(kuò)散，從而耐腐蝕性降低，或接觸電阻增加。另外，即使加厚Ni基底層，Sn層表面的氧化、Ni向Sn層一側(cè)的擴(kuò)散仍然進(jìn)行，純Sn消失時(shí)，則生成厚的Sn氧化層，從而接觸電阻增加(最終為Ni基底層+SnNi合金層+厚的Sn氧化物層的構(gòu)成)。

本發(fā)明是為了解決上述課題而開發(fā)，其目的在于，提供即使暴露在高溫環(huán)境中耐腐蝕性也難以降低、抑制接觸電阻增加的電磁波屏蔽用金屬箔、電磁波屏蔽材料及屏蔽電纜。

解決課題的手段

本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果成功得到一種電磁波屏蔽用金屬箔，其中，通過在金屬箔表面設(shè)置由Ni構(gòu)成的基底層，并在基底層表面形成Sn-Ni合金層，從而防止金屬箔的成分向Sn-Ni合金層一側(cè)擴(kuò)散，即使暴露在高溫環(huán)境中耐腐蝕性也難以降低，抑制接觸電阻增加。

Sn-Ni合金層的接觸電阻低，耐腐蝕性良好。此外，由于合金中已經(jīng)含有Ni，所以Ni不會(huì)進(jìn)一步從基底層向合金層一側(cè)擴(kuò)散，不消耗基底層的Ni，基于基底層的防止金屬箔的成分向合金層一側(cè)擴(kuò)散的效果得以維持。特別是在Sn-Ni合金層的表面不存在純Sn層時(shí)，則由于不存在Ni容易擴(kuò)散的純Sn層，因此可確實(shí)地防止基底層的Ni被消耗。

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的電磁波屏蔽用金屬箔在由金屬箔構(gòu)成的基材的一面或兩面形成由Ni構(gòu)成的基底層，在該基底層的表面形成Sn-Ni合金層，該Sn-Ni合金層含有20~80質(zhì)量%的Sn，在將Sn的總附著量記為T_Sn[μg/dm²]，將Sn-Ni合金中Sn的比例記為A_Sn[質(zhì)量%]，將Ni的總附著量記為T_Ni[μg/dm²]，將Sn-Ni合金中Ni的比例記為A_Ni[質(zhì)量%]時(shí)，T_Sn：500~91000μg/dm²，T_Ni：2200~236000μg/dm²，170000≥{T_Ni-T_Sn×(A_Ni/A_Sn)}≥1700。

優(yōu)選在所述Sn-Ni合金層的表面不存在純Sn層。

優(yōu)選所述基底層和所述Sn-Ni合金層中的至少一方進(jìn)一步含有選自P、W、Fe和Co的1種以上元素。

優(yōu)選所述Sn-Ni合金層含有10質(zhì)量%以下的所述基材的構(gòu)成元素。

優(yōu)選所述基材由金、銀、鉑、不銹鋼、鐵、鎳、鋅、銅、銅合金、鋁或鋁合金構(gòu)成。

優(yōu)選所述基材為鋁或鋁合金，在所述基材與所述基底層之間形成Zn層。

本發(fā)明的電磁波屏蔽材料中，在所述電磁波屏蔽用金屬箔的一面層合樹脂層。

優(yōu)選所述樹脂層為樹脂膜。

本發(fā)明的屏蔽電纜是用所述電磁波屏蔽材料屏蔽而成。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可得到即使暴露在高溫環(huán)境中耐腐蝕性也難以降低、抑制接觸電阻增加的電磁波屏蔽用金屬箔。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電磁波屏蔽用金屬箔的截面圖。

圖2為表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電磁波屏蔽材料的截面圖。

圖3為表示利用STEM得到的實(shí)施例2的試樣的截面圖像的圖。

圖4為表示利用STEM得到的實(shí)施例2的試樣的線分析結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需說明的是，在本發(fā)明中只要無特殊說明，%表示質(zhì)量%。

如圖1(b)所示，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電磁波屏蔽用金屬箔10具有由金屬箔構(gòu)成的基材1、在基材1的一面形成的基底層2、和在基底層2上形成的Sn-Ni合金層3。

(基材)

基材1只要為發(fā)揮電磁波屏蔽效果的導(dǎo)電性高的金屬，則可以是任意金屬。作為基材1，可列舉出金、銀、鉑、不銹鋼、鐵、鎳、鋅、銅、銅合金、鋁或鋁合金等的箔，通常為銅或鋁的箔。

基材1的形成方法無特殊限定，例如可進(jìn)行軋制制備或通過電鍍形成箔。另外，也可在下述電磁波屏蔽材料的樹脂層或樹脂膜的表面進(jìn)行干式鍍覆從而將基材1成膜。

基材1的厚度可考慮作為電磁波屏蔽對(duì)象的頻率和集膚效應(yīng)來確定。具體而言，優(yōu)選設(shè)為將構(gòu)成基材1的元素的導(dǎo)電率和作為對(duì)象的頻率代入下式(1)得到的集膚深度以上。例如，在使用銅箔作為基材1，且作為對(duì)象的頻率為100MHz的情況下，由于集膚深度為6.61μm，所以可將基材1的厚度設(shè)為約7μm以上。若基材1的厚度變厚，則柔軟性、加工性差，原料成本也增加，因此可設(shè)為100μm以下?；?的厚度更優(yōu)選4~50μm，進(jìn)一步優(yōu)選5~25μm。

d={2/(2π×f×σ×μ)}^1/2 (1)

d：集膚深度(μm)

f：頻率(GHz)

σ：導(dǎo)體的導(dǎo)電率(S/m)

μ：導(dǎo)體的導(dǎo)磁率(H/m)

在使用銅箔作為基材1的情況下，銅箔的種類無特殊限制，典型地可以軋制銅箔或電解銅箔的形態(tài)使用。通常，電解銅箔是從硫酸銅鍍覆浴或氰化銅鍍覆浴在鈦或不銹鋼的鼓上電解析出銅而制備的，軋制銅箔是將利用軋輥的塑性加工和熱處理進(jìn)行重復(fù)而制備的。

作為軋制銅箔，可使用純度為99.9%以上的無氧銅(JIS-H3100(C1020))或韌銅(JIS-H3100(C1100))。另外，作為銅合金箔，可根據(jù)要求的強(qiáng)度、導(dǎo)電性使用公知的銅合金。作為公知的銅合金，例如可列舉出摻0.01~0.3%的錫的銅合金或摻0.01~0.05%的銀的銅合金，特別是作為導(dǎo)電性優(yōu)異的銅合金，常使用Cu-0.12%Sn、Cu-0.02%Ag。例如，作為軋制銅箔，可使用導(dǎo)電率為5%以上的軋制銅箔。作為電解銅箔，可使用公知的電解銅箔。

另外，作為鋁箔，可使用純度為99.0%以上的鋁箔。另外，作為鋁合金箔，可根據(jù)要求的強(qiáng)度、導(dǎo)電率使用公知的鋁合金。作為公知的鋁合金，例如可列舉出摻0.01~0.15%的Si和0.01~1.0%的Fe的鋁合金、摻1.0~1.5%的Mn的鋁合金。

(基底層)

基底層2由Ni構(gòu)成。由于Ni防止基材的構(gòu)成元素從基材1向Sn-Ni合金層3擴(kuò)散，所以即使暴露在高溫環(huán)境中耐腐蝕性也變得難以降低。例如，在將銅箔用于基材的情況下，若Cu向Sn-Ni合金層3擴(kuò)散，則Sn-Ni合金層3中的Cu被空氣氧化，耐熱性降低。另外，在將鋁箔用于基材的情況下，若希望在基材上鍍Sn-Ni合金層，則需要首先在基材上置換鍍Zn。因此，Zn從鍍Zn層向Sn-Ni合金層3擴(kuò)散。在這種情況下，對(duì)鹽水的耐腐蝕性降低。因此，在鍍Zn層與Sn-Ni合金層3之間設(shè)置基底層2，防止Zn的擴(kuò)散。

基底層2可進(jìn)一步含有選自P、W、Fe和Co的1種以上元素(以下將這些元素稱為“C元素群”)。若基底層2含有C元素群，則C元素群向Sn-Ni合金層3中擴(kuò)散，Sn-Ni合金層3的耐腐蝕性提高?；讓?中C元素群的總比例優(yōu)選1~40質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選5~30質(zhì)量%。

基底層2的厚度優(yōu)選20nm以上，更優(yōu)選30nm以上，最優(yōu)選50nm以上。若基底層2的厚度低于20nm，則有防止基材的構(gòu)成元素?cái)U(kuò)散的效果不充分的情況。雖然基底層2的厚度越厚越優(yōu)選，但若過度變厚，則基底層2的剛性變高，電磁波屏蔽用金屬箔的加工性降低，因此可將厚度設(shè)為2000nm以下。

(Sn-Ni合金層)

Sn-Ni合金層3含有20~80質(zhì)量%的Sn。Sn-Ni合金層3與其它的Sn合金(例如Sn-Cu合金)層相比，對(duì)鹽水的耐性高。

若Sn-Ni合金層中Sn的比例低于20質(zhì)量%，則合金層的耐腐蝕性降低。另一方面，若Sn的比例超過80質(zhì)量%，則因加熱而在合金層表面過度進(jìn)行Sn氧化物的形成，接觸電阻增加。另外，由于進(jìn)行Ni從基底層向合金層的擴(kuò)散，所以基底層變薄，損害其屏障效果。

在將Sn的總附著量記為T_Sn[μg/dm²]，將Sn-Ni合金中Sn的比例記為A_Sn[質(zhì)量%]，將Ni的總附著量記為T_Ni[μg/dm²]，將Sn-Ni合金中Ni的比例記為A_Ni[質(zhì)量%]時(shí)，T_Sn：500~91000μg/dm²，T_Ni：2200~236000μg/dm²，170000≥{T_Ni-T_Sn×(A_Ni/A_Sn)}≥1700。

若T_Sn低于500μg/dm²，則未充分形成Sn-Ni合金層，耐腐蝕性差，若超過91000μg/dm²，則Sn-Ni合金層過度變厚，無法完全追隨基材的柔軟性，變得容易產(chǎn)生裂紋，耐腐蝕性降低。若T_Ni低于2200μg/dm²，則未充分形成Sn-Ni合金層或基底層，耐腐蝕性差，或基于基底層的防擴(kuò)散效果變得不充分。若T_Ni超過236000μg/dm²，則Sn-Ni合金層過度變厚，無法完全追隨基材的柔軟性，變得容易產(chǎn)生裂紋，耐腐蝕性降低。

若{T_Ni-T_Sn×(A_Ni/A_Sn)}低于1700，則Sn量相對(duì)于Ni量過量，因此即使希望通過熱處理形成單一的Sn-Ni合金層，純Sn也殘留。另外，即使調(diào)整熱處理?xiàng)l件使得純Sn不殘留，Sn-Ni合金層中的Sn也為80wt%以上。若{T_Ni-T_Sn×(A_Ni/A_Sn)}超過170000，則基底層過度變厚，無法完全追隨基材的柔軟性，變得容易產(chǎn)生裂紋，耐腐蝕性降低。

Sn-Ni合金層的厚度優(yōu)選30nm以上，更優(yōu)選50nm以上，最優(yōu)選75nm以上。若Sn-Ni合金層的厚度低于30nm，則有對(duì)鹽水或NOx、SOx氣體的耐腐蝕性不充分的情況。Sn-Ni合金層的厚度只要為30nm以上即可，若過度變厚，則Sn-Ni合金層的剛性變高從而產(chǎn)生裂紋，耐腐蝕性可能降低，因此可將厚度設(shè)為1500nm以下。

需說明的是，Sn-Ni合金層、基底層和下述Sn氧化物層的厚度是對(duì)電磁波屏蔽用金屬箔的截面試樣進(jìn)行利用STEM (掃描透射型電子顯微鏡)的線分析來求得的。分析的指定元素為Sn、Ni、P、W、Fe、Co、Zn、C、S、O和基材中含有的元素。另外，將上述指定元素的總和計(jì)為100%，分析各層中各元素的比例(wt%) (加速電壓：200kV，測(cè)定間隔：2nm)。

如圖4所示，將含有5wt%以上的Sn、且含有5wt%以上的Ni的層作為Sn-Ni合金層，在圖4上求得其厚度(對(duì)應(yīng)于線分析的掃描距離)。將位于比Sn合金層更下層一側(cè)、Sn低于5wt%、且含有5wt%以上的Ni的層作為基底層，在圖上求得其厚度。

另外，將位于比Sn合金層更上層一側(cè)、Sn為95wt%以上的層作為純Sn層，在圖上求得其厚度。將位于比純Sn層更上層一側(cè)、Sn為5wt%以上、且O為5wt%以上的層作為Sn氧化物層，在圖上求得其厚度。在3個(gè)視野中進(jìn)行STEM的測(cè)定，將3個(gè)視野×5個(gè)部位的平均值作為各層的厚度。

若Sn-Ni合金層3進(jìn)一步含有上述C元素群，則Sn-Ni合金層3的耐腐蝕性提高，因此優(yōu)選。Sn-Ni合金層中C元素群的總比例優(yōu)選1~40質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選5~30質(zhì)量%。

需說明的是，可在形成Sn-Ni合金層3時(shí)使Sn-Ni合金層3本身含有C元素群。另外，也可使基底層2含有C元素群，另一方面形成不含有C元素群的Sn-Ni合金層3，并通過期望的熱處理使C元素群向Sn-Ni合金層3中擴(kuò)散。另外，還可以設(shè)為使基底層2含有C元素群，另一方面形成不含有C元素群的Sn-Ni合金層3的狀態(tài)，在這種情況下，在高溫下使用電磁波屏蔽用金屬箔時(shí)C元素群向Sn-Ni合金層3中擴(kuò)散。

優(yōu)選在Sn-Ni合金層3的表面形成Sn氧化物。Sn氧化物的耐腐蝕性高，若在合金層的表面存在Sn氧化物，則合金層的耐腐蝕性進(jìn)一步提高。

需說明的是，如圖1(a)所示，在通過加熱形成Sn-Ni合金層的情況下，在形成由Sn構(gòu)成的第2層22時(shí)，Sn氧化物通過自然氧化在第2層22上形成，即使此后利用加熱而進(jìn)行合金化，也殘留于Sn合金層中。該Sn氧化物有提高耐腐蝕性之類的特性的效果。

Sn氧化物也可不形成層，只要在Sn-Ni合金層的表面存在即可，可設(shè)為1~50nm、更優(yōu)選為3~30nm、進(jìn)一步優(yōu)選為5~20nm的厚度。Sn氧化物與Sn-Ni合金層相比接觸電阻高，因此若層的厚度超過30nm，則接觸電阻增加。

(Sn-Ni合金層的形成方法)

Sn-Ni合金層可通過合金鍍覆(濕式鍍覆)、使用構(gòu)成合金層的合金靶的濺射、使用構(gòu)成合金層的成分的蒸鍍等來形成。

另外，也可如圖1(a)所示，例如首先在基材1的一面形成由Ni構(gòu)成的第1層21，在第1層21的表面形成由Sn構(gòu)成的第2層31后，進(jìn)行熱處理使第1層21與第2層31的元素合金化，形成如圖1(b)所示的Sn-Ni合金層3。但是，在這種情況下，需要控制各層的厚度使得熱處理后也有第1層21殘留。熱處理的條件無特殊限定，例如可設(shè)為120~500℃下2秒~10小時(shí)左右。

另外，除了濕式鍍覆以外，基底層3、Sn-Ni合金層2也可通過蒸鍍、PVD、CVD等來形成。

另外，在使用鋁或鋁合金箔作為基材的情況下，作為用于將基底層3鍍Ni的打底鍍覆，可在基底層3與基材1之間形成置換鍍鋅層。

下面，參照?qǐng)D2，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的電磁波屏蔽材料100進(jìn)行說明。電磁波屏蔽材料100是將電磁波屏蔽用金屬箔10與在該金屬箔10的一面層合的樹脂層或樹脂膜4層合而成。

作為樹脂層，例如可使用聚酰亞胺等樹脂，作為樹脂膜，例如可使用PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)的膜。樹脂層或樹脂膜可通過粘接劑與金屬箔粘接，也可不使用粘接劑而將熔融樹脂在金屬箔上流延，或?qū)⒛づc金屬箔熱壓合。另外，可使用在樹脂膜上通過PVD或CVD直接形成銅或鋁的層作為基材而得到的膜，或在樹脂膜上通過PVD或CVD形成銅或鋁的薄層作為導(dǎo)電層后、在該導(dǎo)電層上通過濕式鍍覆形成厚的金屬層得到的金屬化膜。

作為樹脂層或樹脂膜，可使用公知的材料。樹脂層或樹脂膜的厚度無特殊限制，例如可適合地使用1~100μm、更優(yōu)選為3~50μm的材料。另外，在使用粘接劑的情況下，粘接層的厚度例如可設(shè)為10μm以下。

從材料的輕薄化的觀點(diǎn)出發(fā)，電磁波屏蔽材料100的厚度為1.0mm以下，更優(yōu)選為0.01~0.5mm。

然后，通過將電磁波屏蔽材料100卷繞于電纜的外側(cè)，得到屏蔽電纜。

實(shí)施例

下面，列舉實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但并不將本發(fā)明限定于此。

(基材)

作為軋制銅箔，使用厚度為8μm的軋制銅箔(JX日礦日石金屬制的型號(hào)C1100)。

作為電解銅箔，使用厚度為8μm的未粗化處理的電解銅箔(JX日礦日石金屬制的型號(hào)JTC箔)。

作為Cu金屬化膜，使用厚度為8μm的金屬化CCL (日礦金屬制的制品名“Makinas (マキナス)”)。

作為鋁箔，使用厚度為12μm的鋁箔(Sun Aluminium Industry Co., Ltd. (サン·アルミニウム工業(yè)社)制)。

作為Al金屬化膜，使用在厚度為12μm的PET膜(東洋紡績(jī)社制)上通過真空蒸鍍形成6μm的鋁得到的膜。

(各層的形成)

在上述基材的一面上形成基底層和Sn-Ni合金層。在表1中示出各層的形成方法。需說明的是，也包括進(jìn)行以下熱處理的情況，基底層、Sn-Ni合金層和Sn氧化物層的組成、厚度為進(jìn)行熱處理等后的最終狀態(tài)下的值。

在表1中“鍍覆”是通過圖1(a)所示的方法依次將第1層(Ni層) 21、第2層(Sn層) 31鍍覆后，在表1所示的條件下進(jìn)行熱處理。需說明的是，熱處理均在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。在表1中“合金鍍覆”是在通過鍍Ni形成基底層后，通過合金鍍覆形成Sn-Ni合金層。

另外，在實(shí)施例20~23中，在形成第1層(Ni層) 21時(shí)實(shí)施下述Ni合金鍍覆從而使基底層中含有C元素群后，鍍覆第2層(Sn層) 31，進(jìn)而通過表1所記載的熱處理形成Sn-Ni合金層。此時(shí)，Ni以外的元素(P、W、Fe、Co)也從基底層擴(kuò)散，形成含有3種成分的合金層。

另外，實(shí)施例15、16是在由鋁構(gòu)成的基材上通過置換鍍覆形成Zn層后，在Zn層上依次實(shí)施基底層鍍覆、鍍Sn，進(jìn)而通過熱處理形成Sn合金層。

另外，比較例7是在鋁箔上通過置換鍍覆形成Zn層后，在Zn層上將基底層鍍覆，并在基底層上實(shí)施鍍Sn，但不進(jìn)行熱處理。

需說明的是，各鍍覆在以下條件下形成。

鍍Ni：硫酸Ni浴(Ni濃度：20g/L，電流密度：2~10A/dm²)

鍍Sn：苯酚磺酸Sn浴(Sn濃度：40g/L，電流密度：2~10A/dm²)

Zn置換鍍覆：鋅酸鹽浴(Zn濃度：15g/L)

Ni-Sn：焦磷酸鹽浴(Ni濃度為10g/L，Sn濃度為10g/L，電流密度：0.1~2A/dm²)

Ni-P：硫酸浴(Ni濃度：20g/L，P濃度：20g/L，電流密度：2~4A/dm²)

Ni-W：硫酸浴(Ni濃度：20g/L，W濃度：20g/L，電流密度：0.1~2A/dm²)

Ni-Fe：硫酸浴(Ni濃度：20g/L，F(xiàn)e濃度：10g/L，電流密度：0.1~2A/dm²)

Ni-Co：硫酸浴(Ni濃度：20g/L，Co濃度：10g/L，電流密度：0.1~2A/dm²)

在表1中“濺射”是在依次將Ni、Sn濺射后進(jìn)行熱處理。

在表1中“合金濺射”是將Ni濺射形成基底層后，使用Sn-Ni合金的靶材進(jìn)行濺射形成Sn-Ni合金層。

需說明的是，由于通過合金濺射成膜的層為合金層本身的組成，所以不進(jìn)行熱處理。

需說明的是，濺射、合金濺射在以下條件下進(jìn)行。

濺射裝置：間歇式濺射裝置(Ulvac, Inc. (アルバック社)，型號(hào)MNS-6000)

濺射條件：極限真空度為1.0×10^-5Pa，濺射壓力為0.2Pa，濺射功率為50W

靶：Ni (純度為3N)，Sn (純度為3N)，Ni-Sn (分別(以質(zhì)量%計(jì)) 為Ni:Sn=85:15、43:57、60:40、27:73、20:80、15:85)

在表1中“蒸鍍”在以下條件下進(jìn)行：

蒸鍍裝置：真空蒸鍍裝置(Ulvac, Inc. (アルバック社)，型號(hào)MB05-1006)

蒸鍍條件：極限真空度為5.0×10^-3Pa，電子束加速電壓為6kV

蒸鍍?cè)矗篘i (純度為3N)，Sn (純度為3N)，Cu (純度為3N)。

(Sn合金層、基底層、Sn氧化物層的鑒定和厚度的測(cè)定)

對(duì)于得到的電磁波屏蔽用金屬箔的截面試樣，進(jìn)行利用STEM (掃描透射型電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社制JEM-2100F)的線分析，判定層構(gòu)成。分析的指定元素為Sn、Ni、C元素群(P、W、Fe、Co)、Zn、C、S、O和基材中含有的元素。另外，將上述指定元素的總和計(jì)為100%，分析各層中各元素的比例(wt%) (加速電壓：200kV，測(cè)定間隔：2nm)。

如圖4所示，將含有5wt%以上的Sn、且含有5wt%以上的Ni的層作為SnNi合金層，在圖4上求得其厚度(對(duì)應(yīng)于線分析的掃描距離)。將位于比Sn合金層更下層一側(cè)、Sn低于5wt%、含有5wt%以上的Ni的層作為基底層，在圖上求得其厚度。將位于比Sn合金層更上層一側(cè)、Sn為5wt%以上、且O為5wt%以上的層作為Sn氧化物層，在圖上求得其厚度。在3個(gè)視野中進(jìn)行STEM的測(cè)定，將3個(gè)視野×5個(gè)部位的平均值作為各層的厚度。

(接觸電阻和耐腐蝕性的評(píng)價(jià))

另外，對(duì)于得到的電磁波屏蔽用金屬箔的Sn-Ni合金層一側(cè)的面，分別測(cè)定耐腐蝕性試驗(yàn)(鹽水噴霧試驗(yàn))前后Sn-Ni合金層一側(cè)的最表面的接觸電阻。另外，在將電磁波屏蔽用金屬箔進(jìn)行120℃、500小時(shí)的空氣加熱后也相同地進(jìn)行耐腐蝕性試驗(yàn)和接觸電阻的測(cè)定。

接觸電阻的測(cè)定使用山崎精機(jī)株式會(huì)社制的電氣接點(diǎn)模擬器CRS-1通過四端子法進(jìn)行測(cè)定。探針：金探針，接觸負(fù)荷：20gf，偏置電流：10mA，滑動(dòng)距離：1mm

鹽水噴霧試驗(yàn)依據(jù)JIS-Z2371 (溫度：35℃，鹽水成分：氯化鈉，鹽水濃度：5wt%，噴霧壓力：98±10kPa，噴霧時(shí)間：48h)。

接觸電阻按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：接觸電阻低于20mΩ

○：接觸電阻為20mΩ以上且低于100mΩ

×：接觸電阻為100mΩ以上

需說明的是，若鹽水噴霧試驗(yàn)后的接觸電阻的評(píng)價(jià)均為○，則在實(shí)際使用上無問題。另外，空氣加熱前的評(píng)價(jià)表示未暴露于高溫環(huán)境中的狀態(tài)下的接觸電阻和耐腐蝕性的評(píng)價(jià)?？諝饧訜岷蟮脑u(píng)價(jià)表示暴露于高溫環(huán)境中之后的接觸電阻和耐腐蝕性的評(píng)價(jià)。

將得到的結(jié)果示出于表1、表2中。

[表1]

由表1、表2可知，在基材的表面具有基底層和Sn-Ni合金層的各實(shí)施例的情況下，即使在空氣加熱后，接觸電阻也低且耐腐蝕性也優(yōu)異。

需說明的是，圖3、4分別表示實(shí)施例2的試樣的利用STEM得到的截面圖像、和利用STEM的線分析的結(jié)果。由線分析的結(jié)果可知，截面圖像中的X層、Y層分別為Ni-Sn-Ni合金層、Ni層。

需說明的是，在各實(shí)施例的情況下，在Sn-Ni合金層的表面不存在純Sn層。

另一方面，在基底Ni層薄從而{T_Ni-T_Sn×(A_Ni/A_Sn)}＜1700的比較例1、3的情況下，基材的Cu向Sn-Ni合金層中擴(kuò)散。因此，合金層的接觸電阻因加熱而增加，耐腐蝕性也差。

在T_Sn＜500μg/dm²、且Sn-Ni合金層的厚度低于30nm的比較例2的情況下，在加熱前后接觸電阻均增加，耐腐蝕性均非常差。

在未形成基底Ni層的比較例4、5的情況下，基材的Cu也向Sn-Ni合金層中擴(kuò)散。因此，合金層的接觸電阻因加熱而增加，耐腐蝕性也差。

在Sn相對(duì)于Ni過量，從而{T_Ni-T_Sn×(A_Ni/A_Sn)}＜1700的比較例6、8的情況下，加熱后的接觸電阻增加。需說明的是，在未形成基底Ni層的比較例4、5的情況和{T_Ni-T_Sn×(A_Ni/A_Sn)}＜1700的比較例6、8的情況下，Sn相對(duì)于Ni均是相對(duì)過量的，在 Sn合金層的最表面殘存純Sn。

在使用Cu代替Ni作為基底層的比較例7的情況下，加熱后的接觸電阻增加，耐腐蝕性也差。

需說明的是，比較例4~8雖然在通過圖1(a)所示的方法將第2層(Sn層) 31鍍覆后未進(jìn)行熱處理，但形成Sn-Cu合金層或Sn-Ni合金層。

在未形成Sn-Ni合金層而只形成基底層的比較例9的情況下，耐腐蝕性非常差。

在形成Sn-Ni-Cu合金層代替Sn-Ni合金層的比較例10的情況下，加熱后的接觸電阻增加，耐腐蝕性也差。

在Sn-Ni合金層中Sn的比例低于20%的比較例11的情況下，耐腐蝕性差。

在Sn-Ni合金層中Sn的比例超過80%的比較例12的情況下，接觸電阻因加熱而增加，耐腐蝕性也差。

在基底層過度變厚從而T_Ni超過236000μg/dm²的比較例13的情況下，Sn-Ni合金層過度變厚，無法完全追隨基材的柔軟性，容易產(chǎn)生裂紋，耐腐蝕性差。

在T_Sn超過91000μg/dm²的比較例14的情況下，Sn-Ni合金層過度變厚，無法完全追隨基材的柔軟性，容易產(chǎn)生裂紋，耐腐蝕性差。

在{T_Ni-T_Sn×(A_Ni/A_Sn)}超過170000的比較例15的情況下，基底層過度變厚，無法完全追隨基材的柔軟性，容易產(chǎn)生裂紋，耐腐蝕性差。

在T_Ni＜2200μg/dm²、且Sn-Ni合金層的厚度低于30nm的比較例16的情況下，在加熱前后接觸電阻均增加，耐腐蝕性均非常差。

符號(hào)說明

1 金屬箔

2 基底層

3 Sn-Ni合金層

4 樹脂層或樹脂膜

10 電磁波屏蔽用金屬箔

100 電磁波屏蔽材料