本發(fā)明屬于氫能制取
技術(shù)領(lǐng)域：
：，涉及一種制備氫氣的方法，具體地說(shuō)是一種利用電化學(xué)技術(shù)分解液氨制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
：：能源和環(huán)境是人類(lèi)面臨的兩大挑戰(zhàn)，氫作為一種清潔能源載體而備受關(guān)注，氫能的開(kāi)發(fā)利用必須解決氫的來(lái)源問(wèn)題，開(kāi)發(fā)安全、高效、經(jīng)濟(jì)的供氫、儲(chǔ)氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)氫能利用的根本。氫有兩種主要的來(lái)源，其一是由水電解；其二是化石燃料生產(chǎn)。水電解制氫的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)污染，觸及氫經(jīng)濟(jì)的核心，但是生產(chǎn)成本較高、耗電量較大。利用化石燃料生產(chǎn)氫氣需要消耗大量的不可再生能源(煤、石油、天然氣等)，同時(shí)會(huì)向環(huán)境中排放大量的溫室氣體，對(duì)環(huán)境不利，這些原因限制了氫氣作為一種替代能源的廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種低能耗、高效率的儲(chǔ)氫、供氫技術(shù)迫在眉睫。近年來(lái)，利用氨儲(chǔ)存、運(yùn)輸及制備氫受到廣泛的關(guān)注，源于其如下幾方面的優(yōu)點(diǎn)：(1)氨是一種含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)17.8％的富氫物質(zhì)：其儲(chǔ)氫質(zhì)量高于電解水(11.1％)、醇–水蒸氣重整(12.4％)等制氫體系；(2)易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸：在常溫加壓(0.86MPa)或者低溫(293K)下很容易轉(zhuǎn)化為液態(tài)，其合成、運(yùn)輸利用技術(shù)及其基礎(chǔ)設(shè)施也十分成熟，這為利用氨儲(chǔ)氫路線(xiàn)的推廣提供了較好的背景支持；(3)價(jià)格低廉：目前氨的市場(chǎng)價(jià)格大約是汽油的1/3，天然氣的1/2，氫的1/2，氨儲(chǔ)氫工藝的大規(guī)模推廣必然會(huì)推動(dòng)合成氨工業(yè)的飛速發(fā)展，而規(guī)模化生產(chǎn)又將降低氨的成本；(4)環(huán)境友好：利用氨制取氫氣中不含有導(dǎo)致燃料電池電極催化劑中毒的COx。由氨獲取氫主要有三種方式：熱分解或催化裂解氨、機(jī)械化學(xué)法分解氨以及電化學(xué)方法分解氨。熱分解或催化裂解氨是由氨制備氫氣最常用的一種方式，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)機(jī)構(gòu)對(duì)熱分解或催化裂解氨制備氫氣技術(shù)展開(kāi)了大量的研究。Choudhary等人(Catalyticammoniadecomposition:COx-freehydrogenproductionforfuelcellapplications,CatalysisLetters,71(2001)197–201)報(bào)道，在氨空速高達(dá)30000h-1時(shí)，以水為分散劑，用浸漬法制備的10％Ru/SiO2催化劑可以在600℃下實(shí)現(xiàn)較高的氨轉(zhuǎn)化率。Yin等人(NanoRu/CNTs:ahighlyactiveandstablecatalystforthegenerationofCOx-freehydrogeninammoniadecomposition,Appl.Catal.B-Environ.,48(2004)237–241)發(fā)現(xiàn)改用丙酮為分散劑，浸漬法制備的5％RuCNT催化劑可以在450–500℃下表現(xiàn)出較高的氨分解活性。 我國(guó)大連化物研究所的徐恒泳研究員和李文釗研究員(Characterizationsandactivitiesofthenano-sizedNi/Al2O3andNi/La–Al2O3catalystsforNH3decomposition,Appl.Catal.A-Gen.,290(2005)87–96)采用共沉淀方法制備的Ni/Al2O3及Ni/La–Al2O3在高溫下具有與貴金屬釕相當(dāng)?shù)陌狈纸饣钚浴ｋm然學(xué)者們?cè)O(shè)計(jì)了形式多樣的氨分解催化劑，然而，NH3分解為H2和N2仍需要較高的溫度和合適的催化劑。Paik等人(CatalyticeffectofATiO3(A＝Sr,Ba)onammoniadecompositionduringmechanicalmilling,Chem.Commun.,46(2010)3982–3984)開(kāi)展了機(jī)械化學(xué)法分解氨制備氫氣的研究，結(jié)果顯示在活性鈣鈦礦(SrTiO3或BaTiO3)的催化下氨能夠在室溫下分解，但轉(zhuǎn)化率很低，并需要溫度高于1173K才能將鈣鈦礦中的氫氣和氮?dú)馔耆崛〕鰜?lái)。美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)Botte等人(Ontheuseofammoniaelectrolysisforhydrogenproduction,J.PowerSources,142(2005)18–26；On-boardhydrogenstorageandproduction:Anapplicationofammoniaelectrolysis,J.PowerSources,192(2009)573–581)自2005年起開(kāi)展了電解強(qiáng)堿性含氨廢水制備氫氣的研究，氨在電解池陽(yáng)極氧化生成氮?dú)猓陉帢O還原成氫氣；Cheng,Sugiura,Daniel等研究小組(Investigationoftheelectrocatalyticactivityofnickelforammoniaoxidation,Mater.Chem.Phys.,108(2008)247–250；Optimizationofhydrogenproductionbyammoniaelectrolysis,ECSTrans.,26(2010)485–491；ElectrochemicaloxidationofNH3onplatinumelectrodepositedontographiteelectrode,J.Electrochem.Soc.,159(2012)F91–F96；SynthesisofPt-Ircatalystsbycoelectrodeposition:Applicationtoammoniaelectrooxidationinalkalinemedia,J.PowerSources,223(2013)221–231)也隨之針對(duì)該體系在陽(yáng)極電催化劑的選擇方面開(kāi)展了工作，研究目標(biāo)是在較低過(guò)電位下獲得較高的電解效率并確保氨被氧化而非水。該系列工作有效地利用氨廢水制備氫氣，并顯示出應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)分解氨是一種非常具有潛力的制氫方法，但該體系存在的問(wèn)題是容易發(fā)生氨的過(guò)氧化生成硝酸鹽的副反應(yīng)，在眾多金屬以及合金電極中，只有Pt和Ir對(duì)氨選擇性氧化成氮?dú)獾姆磻?yīng)具有穩(wěn)態(tài)活性。并且該體系所產(chǎn)生的氫氣來(lái)源于氨水中的水分子，并沒(méi)有發(fā)揮氨的高含氫密度優(yōu)勢(shì)。因已有氨分解制氫方法在溫度、催化劑等條件上的諸多限制，阻礙了由氨獲取氫技術(shù)上的突破，使得利用氨儲(chǔ)存、運(yùn)輸及制備氫難有實(shí)際應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提出一種利用電化學(xué)技術(shù)分解液氨制備氫氣的方法。本發(fā)明通過(guò)建立耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)與分析系統(tǒng)，利用銨鹽(NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3)作為支持電解質(zhì)電解無(wú)水無(wú)氧液氨溶液制備氫氣，在室溫下液氨被成功分解為氫氣和氮?dú)?，并且產(chǎn)生的氫氣和氮?dú)獾谋壤c氨分解方程式中一致。1mol/L銨鹽作電解質(zhì)時(shí)，在較高電流密度(120mA/cm2)下恒電流電解，體系電流效率可高達(dá)94％。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：1)建立耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)與分析系統(tǒng)：所述的耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括依次連接的電化學(xué)工作站，耐壓、耐低溫液氨電解池，精密壓力傳感器，壓力轉(zhuǎn)換器，氣相色譜儀和微型計(jì)算機(jī)，該壓力轉(zhuǎn)換器與氣相色譜儀之間通過(guò)三通閥連接鋼瓶，鋼瓶中存儲(chǔ)氨氣；所述的耐壓、耐低溫液氨電解池為壓強(qiáng)可操作范圍為<5MPa，溫度可操作范圍為220–330K的不銹鋼液氨電解池裝置，裝置包括三個(gè)電極、一個(gè)玻璃內(nèi)套、一個(gè)壓力表、兩個(gè)導(dǎo)氨接口、一個(gè)溫度傳感器插口以及一個(gè)石英玻璃可視窗口。所述氣相色譜儀用于進(jìn)行氣體產(chǎn)物分析，利用保留時(shí)間進(jìn)行定性，外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)氣體吸附峰面積與氣體分壓關(guān)系曲線(xiàn)進(jìn)行定量，建立合理評(píng)價(jià)電解效率的分析系統(tǒng)。所述三個(gè)電極分別為工作電極、輔助電極和參比電極，其中工作電極和輔助電極均為10mm×10mm×0.5mm大小的光亮的鉑片電極，參比電極為直徑為0.5mm的光亮銀絲；2)恒電流電解制備氫氣：一定溫度下，利用銨鹽(NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3)作為支持電解質(zhì)，兩電極電解無(wú)水無(wú)氧液氨溶液制備氫氣。步驟2)中的反應(yīng)的溫度20℃，支持電解質(zhì)的銨鹽的濃度均為1mol/L，兩電極均為10mm×10mm×0.5mm大小的光亮鉑片電極，恒電流為120mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為3h。在此條件下，以不同銨鹽作為支持電解質(zhì)均可獲得較高的電流效率(60–94％)。本發(fā)明工藝的特點(diǎn)是：1)利用電解無(wú)水無(wú)氧液氨溶液制備氫氣，充分發(fā)揮了氨高體積、高質(zhì)量含氫密度以及低成本優(yōu)勢(shì)，且克服了傳統(tǒng)制氫技術(shù)引入氧氣和水、產(chǎn)生導(dǎo)致燃料電池電極催化劑中毒的COx以及消耗大量不可再生能源等缺點(diǎn)。2)利用NH4Cl、NH4Br、NH4I、等在液氨中溶解度較高的銨鹽作為支持電解質(zhì)，增加了液氨溶液的導(dǎo)電性以及降低了體系歐姆損耗。3)在低濃度(1mol/L)不同銨鹽作電解質(zhì)存在下，120mA/cm2電流密度恒電流電解便可在室溫下將液氨成功分解為氫氣和氮?dú)猓⑶耶a(chǎn)生的氫氣和氮?dú)獾谋壤c氨分解方程式中一致，體系電流效率可高達(dá)94％，實(shí)現(xiàn)了液氨的高效電解。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)與分析系統(tǒng)裝置示意圖。圖2為本發(fā)明不銹鋼液氨電解池裝置示意圖。圖3為采用本發(fā)明方法添加銨鹽(NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3)作電解質(zhì)時(shí)，0–2V電壓范圍內(nèi)液氨溶液的兩電極循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖。圖4為采用本發(fā)明方法添加銨鹽(NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3)作電解質(zhì)時(shí)，120mA/cm2電流密度下恒電流電解無(wú)水無(wú)氧液氨溶液制氫的電壓―時(shí)間曲線(xiàn)圖。圖5為采用本發(fā)明方法添加銨鹽(NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3)作電解質(zhì)時(shí)，120mA/cm2電流密度下恒電流電解無(wú)水無(wú)氧液氨溶液制氫的體系壓力變化曲線(xiàn)圖。圖6為采用本發(fā)明方法電解后生成氣體的氣相色譜圖。圖7為采用本發(fā)明方法添加銨鹽(NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3)作電解質(zhì)時(shí)，120mA/cm2電流密度下恒電流電解無(wú)水無(wú)氧液氨溶液制氫的電流效率柱狀圖。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1電極預(yù)處理：將鉑片電極(10mm×10mm×0.5mm)表面用金相砂紙進(jìn)行表面拋光處理，并分別在乙醇溶液、氫氧化鉀溶液、硫酸溶液及去離子水中超聲15min，除去電極表面可能吸附的有機(jī)物和其他雜質(zhì)，晾干備用。在手套箱氬氣氣氛保護(hù)下，稱(chēng)加2.138g的NH4Cl，(加入的NH4Cl的濃度均為1mol/L)置于不銹鋼液氨電解池中，如圖1所示，搭建耐壓、耐低溫液氨電解池，再通過(guò)自主搭建的氣路實(shí)現(xiàn)不銹鋼液氨電解池裝置抽真空，利用溫差法將鋼瓶中的氨氣導(dǎo)入電解池中獲得無(wú)水無(wú)氧的液氨溶液。將電解池置于20℃水浴鍋中，如圖2所示，建立耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)與分析系統(tǒng)：所述的耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括依次連接的電化學(xué)工作站，耐壓、耐低溫液氨電解池，精密壓力傳感器，壓力轉(zhuǎn)換器，氣相色譜儀和微型計(jì)算機(jī)，該 壓力轉(zhuǎn)換器與氣相色譜儀之間通過(guò)三通閥連接鋼瓶，鋼瓶中存儲(chǔ)氨氣；連接電化學(xué)工作站，測(cè)定其循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖3(a)所示，在電壓1.1V時(shí)便可觀察到明顯的電流，約為1.0mA/cm2；當(dāng)電壓為2.0V時(shí)，其電解電流密度增加至18.6mA/cm2。測(cè)試過(guò)程中持續(xù)監(jiān)測(cè)壓力，待壓力穩(wěn)定后，加載120mA/cm2電流密度，兩電極恒電流電解3h，如圖4(a)所示，電解池電壓約4.2V，隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，電解池電壓不斷降低，電解3h后電壓恒定至3.1V。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，反應(yīng)體系壓力不斷增加，如圖5(a)所示，恒電流電解3h，電解池壓力增加141.1KPa，計(jì)算可得平均放氫速率為1.1mL/min。將電解后的氣體導(dǎo)入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)進(jìn)行GC檢測(cè)以便定性與定量，生成氣體的氣相色譜圖如圖6所示，液氨電解生成的氣體為氮?dú)夂蜌錃?，且氮?dú)夂蜌錃獾谋壤秊?:3，與氨分解方程式中一致。通過(guò)GC檢測(cè)定量反應(yīng)體系生成的氣體產(chǎn)量，如圖7所示，計(jì)算得其電流效率為78.72％。實(shí)施例2電極預(yù)處理：將鉑片電極(10mm×10mm×0.5mm)表面用金相砂紙進(jìn)行表面拋光處理，并分別在乙醇溶液、氫氧化鉀溶液、硫酸溶液及去離子水中超聲15min，除去電極表面可能吸附的有機(jī)物和其他雜質(zhì)，晾干備用。在手套箱氬氣氣氛保護(hù)下，稱(chēng)量3.916g的NH4Br置于不銹鋼液氨電解池中，如圖1所示，搭建耐壓、耐低溫液氨電解池，通過(guò)自主搭建的氣路實(shí)現(xiàn)不銹鋼液氨電解池裝置抽真空，再利用溫差法將鋼瓶中的氨氣導(dǎo)入電解池中獲得無(wú)水無(wú)氧的液氨溶液。將電解池置于20℃水浴鍋中，如圖2所示，建立耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)與分析系統(tǒng)：所述的耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括依次連接的電化學(xué)工作站，耐壓、耐低溫液氨電解池，精密壓力傳感器，壓力轉(zhuǎn)換器，氣相色譜儀和微型計(jì)算機(jī)，該壓力轉(zhuǎn)換器與氣相色譜儀之間通過(guò)三通閥連接鋼瓶，鋼瓶中存儲(chǔ)氨氣；連接電化學(xué)工作站，測(cè)定其循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖3(b)所示，在電壓1.1V時(shí)便可觀察到明顯的電流，約為1.3mA/cm2；當(dāng)電壓為2.0V時(shí)，其電解電流密度增加至40.3mA/cm2。測(cè)試過(guò)程中持續(xù)監(jiān)測(cè)壓力，待壓力穩(wěn)定后，加載120mA/cm2電流密度，兩電極恒電流電解3h，如圖4(b)所示，電解池電壓約3.1V，隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，電解池電壓不斷降低，電解3h后電壓穩(wěn)定至2.5V。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，反應(yīng)體系壓力不斷增加，如圖5(b)所示，恒電流電解3h，電解池壓力增加150.6KPa，計(jì)算可得平均放氫速率為1.2mL/min。將電解后的氣體導(dǎo)入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)進(jìn)行GC檢測(cè)以便定 性與定量，生成氣體的氣相色譜圖如圖6所示，液氨電解生成的氣體為氮?dú)夂蜌錃猓业獨(dú)夂蜌錃獾谋壤秊?:3，與氨分解方程式中一致。通過(guò)GC檢測(cè)定量反應(yīng)體系生成的氣體產(chǎn)量，如圖7所示，計(jì)算得其電流效率為94.09％。實(shí)施例3電極預(yù)處理：將鉑片電極(10mm×10mm×0.5mm)表面用金相砂紙進(jìn)行表面拋光處理，并分別在乙醇溶液、氫氧化鉀溶液、硫酸溶液及去離子水中超聲15min，除去電極表面可能吸附的有機(jī)物和其他雜質(zhì)，晾干備用。在手套箱氬氣氣氛保護(hù)下，稱(chēng)量5.798g的NH4I置于不銹鋼液氨電解池中，如圖1所示，搭建耐壓、耐低溫液氨電解池，通過(guò)自主搭建的氣路實(shí)現(xiàn)不銹鋼液氨電解池裝置抽真空，再利用溫差法將鋼瓶中的氨氣導(dǎo)入電解池中獲得無(wú)水無(wú)氧的液氨溶液。將電解池置于20℃水浴鍋中，如圖2所示，建立耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)與分析系統(tǒng)：所述的耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括依次連接的電化學(xué)工作站，耐壓、耐低溫液氨電解池，精密壓力傳感器，壓力轉(zhuǎn)換器，氣相色譜儀和微型計(jì)算機(jī)，該壓力轉(zhuǎn)換器與氣相色譜儀之間通過(guò)三通閥連接鋼瓶，鋼瓶中存儲(chǔ)氨氣；連接電化學(xué)工作站，測(cè)定其循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖3(c)所示，在電壓1.1V時(shí)便可觀察到明顯的電流，約為1.0mA/cm2；當(dāng)電壓為2.0V時(shí)，其電解電流密度增加至60.8mA/cm2。測(cè)試過(guò)程中持續(xù)監(jiān)測(cè)壓力，待壓力穩(wěn)定后，加載120mA/cm2電流密度，兩電極恒電流電解3h，如圖4(c)所示，電解池電壓約2.6V，隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，電解池電壓不斷減小，電解3h后電壓恒定至2.2V。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，反應(yīng)體系壓力不斷增加，如圖5(c)所示，恒電流電解3h，電解池壓力增加95.64KPa，計(jì)算可得平均放氫速率為0.8mL/min。將電解后的氣體導(dǎo)入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)進(jìn)行GC檢測(cè)以便定性與定量，生成氣體的氣相色譜圖如圖6所示，液氨電解生成的氣體為氮?dú)夂蜌錃?，且氮?dú)夂蜌錃獾谋壤秊?:3，與氨分解方程式中一致。通過(guò)GC檢測(cè)定量反應(yīng)體系生成的氣體產(chǎn)量，如圖7所示，計(jì)算得其電流效率為60.26％。實(shí)施例4電極預(yù)處理：將鉑片電極(10mm×10mm×0.5mm)表面用金相砂紙進(jìn)行表面拋光處理，并分別在乙醇溶液、氫氧化鉀溶液、硫酸溶液及去離子水中超聲15min，除去電極表面可能吸附的有機(jī)物和其他雜質(zhì)，晾干備用。在手套箱氬氣氣氛保護(hù)下，稱(chēng)量3.202g的NH4NO3置于不銹鋼液氨電解池中，如圖 1所示，組建耐壓、耐低溫液氨電解池，通過(guò)自主搭建的氣路實(shí)現(xiàn)不銹鋼液氨電解池裝置抽真空，再利用溫差法將鋼瓶中的氨氣導(dǎo)入電解池中獲得無(wú)水無(wú)氧的液氨溶液。將電解池置于20℃水浴鍋中，如圖2所示，建立耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)與分析系統(tǒng)：所述的耐壓、耐低溫液氨電解池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括依次連接的電化學(xué)工作站，耐壓、耐低溫液氨電解池，精密壓力傳感器，壓力轉(zhuǎn)換器，氣相色譜儀和微型計(jì)算機(jī)，該壓力轉(zhuǎn)換器與氣相色譜儀之間通過(guò)三通閥連接鋼瓶，鋼瓶中存儲(chǔ)氨氣；連接電化學(xué)工作站，測(cè)定其循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖3(d)所示，在電壓1.2V時(shí)便可觀察到明顯的電流，約為1.0mA/cm2；當(dāng)電壓為2.0V時(shí)，其電解電流密度增加至35.3mA/cm2。測(cè)試過(guò)程中持續(xù)監(jiān)測(cè)壓力，待壓力穩(wěn)定后，加載120mA/cm2電流密度，兩電極恒電流電解3h，如圖4(d)所示，電解池電壓約2.9V，隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，電解池電壓不斷降低，電解3h后電壓穩(wěn)定至2.6V。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，反應(yīng)體系壓力不斷增加，如圖5(d)所示，恒電流電解3h，電解池壓力增加147.7KPa，計(jì)算可得平均放氫速率為1.2mL/min。將電解后的氣體導(dǎo)入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)進(jìn)行GC檢測(cè)以便定性與定量，生成氣體的氣相色譜圖如圖6所示，液氨電解生成的氣體為氮?dú)夂蜌錃?，且氮?dú)夂蜌錃獾谋壤秊?:3，與氨分解方程式中一致。通過(guò)GC檢測(cè)定量反應(yīng)體系生成的氣體產(chǎn)量，如圖7所示，計(jì)算得其電流效率為89.24％。以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3