本發(fā)明涉及熔鹽的電化學凈化方法。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)生產(chǎn)與科學研究中許多稀土金屬的生產(chǎn)、高熔點金屬的精煉、以及滲鍍和電鍍等均需要使用各類熔融鹽作為電介質(zhì)。高溫燃料電池和原子能工業(yè)中也常用熔融鹽作為導電介質(zhì)或溶劑。在熔鹽介質(zhì)的使用過程中，一般為高溫、腐蝕性的環(huán)境，熔鹽中微量雜質(zhì)的存在也可能影響實驗結(jié)果或生產(chǎn)過程，因此在使用前必須對熔鹽進行凈化處理。對熔鹽凈化程度的要求取決于電解質(zhì)本身及其用途。在應用吸水性強的鹽類和進行電極過程的研究時溶劑的高度凈化顯得特別重要。在此情況下可利用真空脫水、活性氣體處理和活性金屬脫水等方法。這些方法一般而言需要苛刻的條件和設備，并且在處理過程中對使用材料的要求較高，對所使用的化學原料和能源的消耗較大；尤其當熔鹽中的雜質(zhì)為較活潑金屬的離子時，此時用常規(guī)的處理方法已經(jīng)不再合適，或者凈化的效果較差。此外，也有采用兩電極法來電解凈化熔鹽，兩電極法對于陰陽極反應的準確電位無法精確控制，尤其是在對熔鹽有高品質(zhì)要求的場合，很難達到理想的除雜效果。在此情況下，對熔鹽的凈化預處理需要特別考慮。因此，尋找工藝流程短，操作簡單方便，材料和能源消耗少，凈化效果好，適合于大規(guī)模使用的熔鹽的凈化處理方法是目前急需解決的技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中熔鹽的凈化方法對設備條件要求苛刻、對于陰陽極反應的電位無法精確控制、尤其是在對熔鹽有高品質(zhì)要求的場合，很難達到理想的除雜效果等缺陷而提供了一種熔鹽的 電化學凈化方法，本發(fā)明的電化學處理方法，避免引入化學原料，工藝流程短，操作簡單方便，材料和能源消耗少，陰陽極可同時電解除去雜質(zhì)，凈化效果好，適合于大規(guī)模使用。本發(fā)明提供了一種熔鹽的電化學凈化方法，其包括以下步驟：步驟(1)：采用三個電極：陰極、陽極和參比電極，確定熔融的待凈化熔鹽的電化學窗口及在待凈化熔鹽電化學窗口內(nèi)雜質(zhì)的電化學還原峰電位；以石墨為陽極材料，以惰性金屬為陰極材料，所述的惰性金屬為不與待凈化熔鹽發(fā)生反應的金屬；步驟(2)：以比步驟(1)中確定的雜質(zhì)的電化學還原峰電位負、大于或等于待凈化熔鹽的電化學窗口的電壓進行電解。本發(fā)明中，所述的熔鹽雜質(zhì)凈化方法較佳地包括步驟(3)：檢測雜質(zhì)含量，若達到凈化要求則凈化結(jié)束，得到凈化后的熔鹽；若未達到凈化要求則重復步驟(2)直至達到凈化要求，重復時較佳地手段為更換陰極材料，陽極材料和參比電極可以更換或者不更換。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的待凈化熔鹽可為氯化物熔鹽和/或氟化物熔鹽，所述的氯化物熔鹽可為氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣中的一種或多種；所述的氟化物熔鹽可為氟化鈉、氟化鋰和氟化鉀中的一種或多種，或者氟化鈉、氟化鋰和氟化鉀中的一種或多種與氟化鈣的混合物。本發(fā)明所述的步驟(1)較佳地在無氧條件下進行。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的待凈化熔鹽中含有的雜質(zhì)陽離子可以為金屬陽離子，所述的金屬陽離子中的金屬可為Fe、Cr、Ni、Cu、Pb、Al、Zn和Zr等中的一種或多種；所述的雜質(zhì)陰離子可以為O2-等。所述的待凈化熔鹽中雜質(zhì)陰離子的質(zhì)量百分含量較佳地不大于5％，更佳的不大于1％；所述的質(zhì)量百分含量是指陰離子的質(zhì)量占待凈化熔鹽總質(zhì)量的百分含量；所述的待凈化熔鹽中雜質(zhì)陽離子的質(zhì)量百分含量較佳地不大于10％，更佳地不大于3％；所述的質(zhì)量百分含量是指陽離子的質(zhì)量占待凈化熔鹽總質(zhì)量的百分含量。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的待凈化熔鹽的熔點不高于參比電極的有效使用溫度，較佳地為1000℃以下。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的熔融的待凈化熔鹽可以將待凈化熔鹽熔融得到，所述的熔融可以通過加熱的方式實現(xiàn)。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的待凈化熔鹽可以在本領(lǐng)域中該類操作的常規(guī)容器中熔融，所述的常規(guī)容器可以根據(jù)待凈化熔鹽的熔點進行選擇；較佳地為坩堝，所述的坩堝較佳地為石墨坩堝或者剛玉坩堝。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的熔融的溫度大于或等于待凈化熔鹽的熔點。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的惰性金屬較佳地為鉑、鉬和鎢中的一種或多種。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的參比電極可以為本領(lǐng)域中該類電解操作的常規(guī)參比電極，一般可以為金屬參比電極、氯鹽體系參比電極或者氟鹽體系參比電極；所述的金屬參比電極較佳地為鉑電極；所述的氯鹽體系是指金屬離子與氯離子形成的鹽；所述的氟鹽體系是指金屬離子與氟離子形成的鹽；所述的金屬離子可以為本領(lǐng)域中的常規(guī)金屬離子，較佳地為Ag+或Ni2+；所述的氯鹽體系較佳地為氯化銀；所述的氟鹽體系較佳地為氟化鎳。本發(fā)明所述的步驟(1)中，所述的測試方法可以為本領(lǐng)域中測試電化學窗口及電化學還原峰電位的常規(guī)測試方法，較佳地為循環(huán)伏安法。當采用循環(huán)伏安法測試電化學窗口及電化學還原峰電位時，掃描電壓較佳地為0V～待凈化熔鹽的電化學窗口(負電位)，掃描速度較佳地為0.01V/s～1V/s，更佳地為0.1V/s。本發(fā)明所述的步驟(2)中，所述的電解時采用的電極電勢比雜質(zhì)的電極電勢負，但不包括與雜質(zhì)的電極電勢相同的情況，較佳地為比電極電勢最負的雜質(zhì)的電極電勢更負，更佳地為比電極電勢最負的雜質(zhì)的電極電勢負100mV～500mV。所述的電解時采用的電極電勢大于或等于待凈化熔鹽的電化學窗口(負電位)。本發(fā)明所述的步驟(2)中，所述的電解的時間較佳地為1小時～20小時，更佳地為4小時～8小時。本發(fā)明所述的步驟(3)中，所述的檢測雜質(zhì)含量的方法可以為本領(lǐng)域中該類檢測的常規(guī)方法，較佳地采用在線循環(huán)伏安法掃描雜質(zhì)的電流密度，或者離線取樣方式，利用化學方法檢測雜質(zhì)濃度。本發(fā)明所述的步驟(3)中，所述的凈化后的熔鹽中雜質(zhì)的還原峰電流密度一般小于30mA/cm2，較佳地小于10mA/cm2～30mA/cm2，更佳地小于10mA/cm2。在不違背本領(lǐng)域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于：1.本發(fā)明中使用電化學的方法對熔鹽進行凈化，在避免于熔鹽中引入其它化學成分而造成次生污染的同時達到凈化目的。2.本發(fā)明中所采用的電極材料分別為惰性金屬和石墨，因此本發(fā)明不但可以利用電解過程中陰極上的還原過程除去熔鹽中的金屬陽離子雜質(zhì)(Fe、Cr、Ni、Cu、Pb、Al、Zn和Zr中的一種或多種)，也可以利用陽極上的氧化過程除去熔鹽中的氧離子等陰離子雜質(zhì)。3.由于本發(fā)明采用的熔鹽容器和電極材料都能夠較好的耐受熔鹽的侵蝕，因此不但適用于氯化物熔鹽體系，也同樣適用于腐蝕性較強的氟化物熔鹽體系。4.本發(fā)明工藝流程短，操作簡單方便，材料和能源消耗少，適合于大規(guī)模使用。附圖說明圖1為實施例1的FLINAK熔鹽電化學法凈化前后的循環(huán)伏安曲線圖。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。實施例1：待凈化熔鹽種類為LiF-NaF-KF的低共熔共晶熔鹽(FLINAK，熔點454℃，沸點1570℃)，配比為46.5:11.5:42(mol％)。體系凈化處理溫度為550℃，待凈化熔鹽中主要陽離子雜質(zhì)為鐵、鎳、鉻、鋁等金屬離子，雜質(zhì)陽離子總的質(zhì)量百分含量不大于1％。熔鹽電化學凈化方法，主要包括以下步驟：(1)將待凈化熔鹽置于圓柱形石墨坩堝內(nèi)。使用高密度石墨材料，熔鹽裝載量為熔融時液體高度約2cm。(2)坩堝與熔鹽置于密閉的熔鹽電化學實驗裝置內(nèi)(該裝置由中科院上海應用物理研究所研制，按照申請?zhí)枺?01320023881.X的中國專利報道的方法制備)，與外界空氣環(huán)境相隔離。(3)將爐膛抽真空并通入氬氣作為保護氣。對爐膛進行加熱至350℃并保溫3小時。設置一個進氣口和出氣口，持續(xù)將使用惰性氣體純化器(純度7N)純化后的保護氣通入和排出，將待凈化熔鹽固體中的氣體和水分載帶出去。(4)將爐膛升溫至550℃，并保溫3小時以上確保待凈化熔鹽全部熔融。(5)以石墨為陽極材料，以金屬鉑為陰極材料，以金屬鉑為參比電極，首先利用電化學工作站等測量儀器對熔融的待凈化熔鹽進行循環(huán)伏安法掃描，確定熔融的待凈化熔鹽的電化學窗口電位為-1.95V，主要雜質(zhì)還原峰電位為-1.6V和-1.0V左右，掃描速率為0.1v/s。(6)使用電化學工作站或者恒電位儀等儀器，以步驟(5)中的材料為陰、陽極和參比電極，進行待凈化熔鹽的預電解除雜凈化處理。處理過程中選擇恒電位電解模式，電解電位設定為-1.8V。電解時間5小時。在此過程中對熔融的待凈化熔鹽進行持續(xù)攪拌，提高處理效率。(7)在步驟(6)結(jié)束后，更換陰極電極材料，再次使用步驟(5)中的方式，檢測熔融的待凈化熔鹽的電化學窗口及主要的雜質(zhì)電化學還原峰電位位置和電流密度大小，如圖1所示。采用ICP-AES方法檢測電解除雜凈化處理前后的熔鹽中金屬雜質(zhì)濃度，如表1所示。凈化處理后各種金屬雜質(zhì)濃度可降低約兩個數(shù)量級，均低于100ppm，測試結(jié)果見表1。實施例1的FLINAK熔鹽電化學法凈化前后的循環(huán)伏安曲線圖如圖1所示。(8)除雜凈化處理結(jié)束后，將凈化后的熔鹽進行后續(xù)使用。表1：FLINAK熔鹽中金屬雜質(zhì)濃度測定(ICP-AES)元素種類電解前含量(ppm)電解后含量(ppm)Fe285095Cr74011Ni3404實施例2：待凈化熔鹽種類為LiF-NaF-KF的低共熔共晶熔鹽(FLINAK，熔點454℃，沸點1570℃)，配比為46.5:11.5:42(mol％)。體系凈化處理溫度約為550℃，待凈化熔鹽中主要陽離子雜質(zhì)為鐵、鎳、鉻、鋁等金屬離子，主要陰離子雜質(zhì)為氧離子。其中，陽離子雜質(zhì)總的質(zhì)量百分含量不超過2％，陰離子雜質(zhì)總的質(zhì)量百分含量不超過1％。熔鹽電化學凈化方法，主要包括以下步驟：(1)將待凈化熔鹽置于圓柱形石墨坩堝內(nèi)。使用高密度石墨材料，熔鹽裝載量為熔融時液體高度約2cm。(2)坩堝與熔鹽置于密閉的熔鹽電化學實驗裝置內(nèi)(該裝置由中科院上海應用物理研究所研制，按照申請?zhí)枺?01320023881.X的中國專利報道的方法制備)，與外界空氣環(huán)境相隔離。(3)將爐膛抽真空并通入氬氣作為保護氣。對爐膛進行加熱至350℃并保溫3小時。設置一個進氣口和出氣口，持續(xù)將使用惰性氣體純化器(7N)純化后的保護氣通入和排出，將待凈化熔鹽固體中的氣體和水分載帶出去。(4)將爐膛升溫至550℃，并保溫3小時以上確保待凈化熔鹽全部熔融。(5)以石墨為陽極材料，以金屬鉬為陰極材料，以NiF2/Ni為參比電極，首先利用電化學工作站等測量儀器對熔融的待凈化熔鹽進行循環(huán)伏安法掃描，確定熔融的待凈化熔鹽電化學窗口電位為-2.11V，主要雜質(zhì)還原峰電位為-1.3V左右，掃描速率為0.1v/s。(6)使用電化學工作站或者恒電位儀等儀器，以步驟(5)中的材料為陰陽極和參比電極，進行熔融的待凈化熔鹽的預電解除雜凈化處理。處理過程中選擇恒電位電解模式，電解電位設定為-1.75V，電解時間為8小時。在此過程中對熔融的待凈化熔鹽進行持續(xù)攪拌，提高處理效率。(7)在步驟(6)結(jié)束后，取出部分熔鹽，利用氧含量測試儀對處理前后熔鹽中的氧含量進行檢測，如表2所示。凈化處理后氧含量可低于200ppm。采用ICP-AES方法檢測電解除雜凈化處理前后的熔鹽中金屬雜質(zhì)濃度，如表3所示。凈化處理后各種金屬雜質(zhì)濃度可降低約兩個數(shù)量級，均低于100ppm，測試結(jié)果見表3。(8)除雜凈化處理結(jié)束后，停止加熱，將凈化后的熔鹽在冷卻凝固后取出備用。表2：FLINAK熔鹽中氧含量測定批次電解前氧含量(ppm)電解后氧含量(ppm)130001992600123表3：FLINAK熔鹽中金屬雜質(zhì)濃度測定(ICP-AES)元素種類電解前含量(ppm)電解后含量(ppm)Fe340081Cr58010Ni2503實施例3：待凈化熔鹽種類為LiCl-KCl的低共熔共晶熔鹽(熔點355℃)，配比為59:41(mol％)。體系凈化處理溫度約為450℃，待凈化熔鹽中主要陽離子雜質(zhì)為鐵、鎳、鉻、鋁等金屬離子，雜質(zhì)陽離子總的質(zhì)量百分含量不超過3％。熔鹽電化學凈化方法，主要包括以下步驟：(1)將熔鹽置于圓柱形剛玉坩堝內(nèi)。熔鹽裝載量為熔融時液體高度約2cm。(2)坩堝與熔鹽置于密閉的熔鹽電化學實驗裝置內(nèi)(該裝置由中科院上海應用物理研究所研制，按照申請?zhí)枺?01320023881.X的中國專利報道的方法制備)，與外界空氣環(huán)境相隔離。(3)將爐膛抽真空并通入氬氣作為保護氣。對爐膛進行加熱至300℃并保溫23小時。設置一個進氣口和出氣口，持續(xù)將使用惰性氣體純化器(7N)純化后的保護氣通入和排出，將待凈化熔鹽固體中的氣體和水分載帶出去。(4)將爐膛升溫至450℃，并保溫3小時以上確保待凈化熔鹽全部熔融。(5)以石墨為陽極材料，以金屬鎢為陰極材料，以AgCl/Ag為參比電極，首先利用電化學工作站等測量儀器對熔融的待凈化熔鹽進行循環(huán)伏安法掃描，確定熔融的待凈化熔鹽的電化學窗口電位為-2.40V，主要雜質(zhì)還原峰電位為-1.6V左右，掃描速率為0.1v/s。(6)使用電化學工作站或者恒電位儀等儀器，以步驟(5)中的材料為陰陽極和參比電極，進行熔融的待凈化熔鹽的預電解除雜凈化處理。處理過程中選擇恒電位電解模式，電解電位設定為-1.8V。電解時間5小時。在此過程中對熔融的待凈化熔鹽進行持續(xù)攪拌，提高處理效率。(7)除雜凈化處理結(jié)束后，停止加熱，將凈化后的熔鹽在冷卻凝固后取出備用。凈化處理后各種金屬雜質(zhì)濃度可降低約兩個數(shù)量級，均低于100ppm；凈化處理后氧的濃度低于200ppm。實施例4：待凈化熔鹽種類為MgCl2-NaCl-CaCl2-KCl的低共熔共晶熔鹽(熔點571℃)，配比為10:42.85:40:7.15(wt％)。體系凈化處理溫度約為700℃，待凈化熔鹽中主要陽離子雜質(zhì)為鐵、鎳、鉻、鋁等金屬離子，雜質(zhì)陽離子總的質(zhì)量百分含量不超過2％。熔鹽電化學凈化方法，主要包括以下步驟：(1)將熔鹽置于圓柱形剛玉坩堝內(nèi)。熔鹽裝載量為熔融時液體高度約2cm。(2)坩堝與熔鹽置于密閉的熔鹽電化學實驗裝置內(nèi)(該裝置由中科院上海應用物理研究所研制，按照申請?zhí)枺?01320023881.X的中國專利報道的方法制備)，與外界空氣環(huán)境相隔離。(3)將爐膛抽真空并通入氬氣作為保護氣。對爐膛進行加熱至300℃并保溫3小時。設置一個進氣口和出氣口，持續(xù)將使用惰性氣體純化器(7N)純化后的保護氣通入和排出，將待凈化熔鹽固體中的氣體和水分載帶出去。(4)將爐膛升溫至700℃，并保溫3小時以上確保待凈化熔鹽全部熔融。(5)以石墨為陽極材料，以金屬鉬為陰極材料，以AgCl/Ag為參比電極，首先利用電化學工作站等測量儀器對熔融的待凈化熔鹽進行循環(huán)伏安法掃描，確定熔融的待凈化熔鹽的電化學窗口電位為-1.53V，主要雜質(zhì)還原峰電位為-1.1V左右，掃描速率為0.1v/s。(6)使用電化學工作站或者恒電位儀等儀器，以步驟(5)中的材料為陰陽極和參比電極，進行熔融的待凈化熔鹽的預電解除雜凈化處理。處理過程中選擇恒電位電解模式，電解電位設定為-1.3V。電解時間5小時。在此過程中對熔融的待凈化熔鹽進行持續(xù)攪拌，提高處理效率。(7)除雜凈化處理結(jié)束后，停止加熱，將凈化后的熔鹽在冷卻凝固后取出備用。凈化處理后各種金屬雜質(zhì)濃度可降低約兩個數(shù)量級，均低于100ppm；凈化處理后氧的濃度低于200ppm。實施例5：待凈化熔鹽種類為LiF-CaF2的低共熔共晶熔鹽(熔點760℃)，配比為77:23(mol％)。體系凈化處理溫度為850℃，待凈化熔鹽中主要陽離 子雜質(zhì)為鐵、鎳、鉻、鋁等金屬離子，雜質(zhì)陽離子總的質(zhì)量百分含量不超過1％。熔鹽電化學凈化方法，主要包括以下步驟：(1)將待凈化熔鹽置于圓柱形石墨坩堝內(nèi)。使用高密度石墨材料，熔鹽裝載量為熔融時液體高度約2cm。(2)坩堝與熔鹽置于密閉的熔鹽電化學實驗裝置內(nèi)(該裝置由中科院上海應用物理研究所研制，按照申請?zhí)枺?01320023881.X的中國專利報道的方法制備)，與外界空氣環(huán)境相隔離。(3)將爐膛抽真空并通入氬氣作為保護氣。對爐膛進行加熱至350℃并保溫3小時。設置一個進氣口和出氣口，持續(xù)將使用惰性氣體純化器(純度7N)純化后的保護氣通入和排出，將待凈化熔鹽固體中的氣體和水分載帶出去。(4)將爐膛升溫至850℃，并保溫3小時以上確保待凈化熔鹽全部熔融。(5)以石墨為陽極材料，以金屬鉑為陰極材料，以金屬鉑為參比電極，首先利用電化學工作站等測量儀器對熔融的待凈化熔鹽進行循環(huán)伏安法掃描，確定熔融的待凈化熔鹽的電化學窗口電位為-2.10V，主要雜質(zhì)還原峰電位為-1.5V和-0.9V左右，掃描速率為0.1v/s。(6)使用電化學工作站或者恒電位儀等儀器，以步驟(5)中的材料為陰、陽極和參比電極，進行熔融的待凈化熔鹽的預電解除雜凈化處理。處理過程中選擇恒電位電解模式，電解電位設定為-1.75V。電解時間5小時。在此過程中對熔融的待凈化熔鹽進行持續(xù)攪拌，提高處理效率。(7)除雜凈化處理結(jié)束后，將凈化后的熔鹽進行后續(xù)使用。凈化處理后各種金屬雜質(zhì)濃度可降低約兩個數(shù)量級，均低于100ppm；凈化處理后氧的濃度低于200ppm。對比實施例：待凈化熔鹽種類為LiF-NaF-KF的低共熔共晶熔鹽(FLINAK，熔點454℃，沸點1570℃)，配比為46.5:11.5:42(mol％)。體系凈化處理溫度約為550℃，待凈化熔鹽中主要陽離子雜質(zhì)為鐵、鎳、鉻、 鋁等金屬離子，雜質(zhì)陽離子總的質(zhì)量百分含量不超過1％。熔鹽電化學凈化方法，主要包括以下步驟：(1)將待凈化熔鹽置于圓柱形石墨坩堝內(nèi)。使用高密度石墨材料，熔鹽裝載量為熔融時液體高度約2cm。(2)坩堝與熔鹽置于密閉的熔鹽電化學實驗裝置內(nèi)(該裝置由中科院上海應用物理研究所研制，按照申請?zhí)枺?01320023881.X的中國專利報道的方法制備)，與外界空氣環(huán)境相隔離。(3)將爐膛抽真空并通入氬氣作為保護氣。對爐膛進行加熱至350℃并保溫3小時。設置一個進氣口和出氣口，持續(xù)將使用惰性氣體純化器(純度7N)純化后的保護氣通入和排出，將待凈化熔鹽固體中的氣體和水分載帶出去。(4)將爐膛升溫至550℃，并保溫3小時以上確保待凈化熔鹽全部熔融。(5)以石墨為陽極材料，以金屬鉑為陰極材料，使用電化學工作站或者恒電位儀等儀器，進行熔融的待凈化熔鹽的預電解除雜凈化處理。處理過程中選擇恒電位電解模式，電解槽電壓設定為2.5V。電解時間5小時。在此過程中對熔融的待凈化熔鹽進行持續(xù)攪拌，提高處理效率。(6)在步驟(5)結(jié)束后，采用ICP-AES方法檢測電解除雜凈化處理前后的熔鹽中金屬雜質(zhì)濃度，如表4所示。與表1相比，凈化處理后各種金屬雜質(zhì)濃度均較高。表4：FLINAK熔鹽中金屬雜質(zhì)濃度測定(ICP-AES)元素種類電解前含量(ppm)電解后含量(ppm)Fe2300252Cr90071Ni43030當前第1頁1 2 3