本發(fā)明屬于二氧化鉛電極制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種添加鎳中間層制備低能耗、長壽命鈦基PbO₂陽極的方法。

背景技術(shù)：

PbO₂具有類似金屬優(yōu)異的導(dǎo)電性,在水溶液中具有良好的耐蝕性、較好的電催化性能、析氧過電位高，制造成本低廉，而成為一種廣泛應(yīng)用于許多無機(jī)和有機(jī)化合物電解生產(chǎn)、電化學(xué)氧化去除污水中有機(jī)物等陽極材料之一。PbO₂主要有斜方系(α-PbO₂)和四方系(β-PbO₂)兩類結(jié)構(gòu)，兩者相比，α-PbO₂導(dǎo)電性差、催化活性低、穩(wěn)定性較好；而β-PbO₂導(dǎo)電性高、催化活性高，因此一般采用催化性能較高的四方晶系結(jié)構(gòu)的β-PbO₂作為電催化陽極材料。為了消除PbO₂電積畸變大、易損壞、難加工等缺陷，選擇與其熱膨脹系數(shù)接近且抗蝕、導(dǎo)電性良好的鈦基材，成為通常的作法。Ti/β-PbO₂陽極一般是在酸性條件下以電化學(xué)陽極氧化的技術(shù)在Ti基材表面制備而成。然而由于二氧化鉛制備過程中本征的內(nèi)應(yīng)力較大，電解過程中因新生態(tài)氧原子會擴(kuò)散到基體表面形成TiO₂絕緣層，往往造成涂層剝落等失效。為了改善以上缺陷，獲得高性能的PbO₂陽極電極，添加中間層改性被證實(shí)是一條有效的技術(shù)途徑，到目前為止，中間層改性層主要有兩種，(1)是采用Pt、Au等貴金屬；(2)添加錫銻氧化物等涂層。通常普遍是在鈦基體和β-PbO₂表面層之間采用涂刷法熱分解制備氧化物涂層或電沉積貴重金屬來添加中間層，來降低鈦基材與表面活性層之間的內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)β-PbO₂鍍層與鈦基體之間的結(jié)合力，但涂刷熱解法制備中間層過程工藝繁瑣、復(fù)雜不易控制，而沉積貴重金屬中間層則顯著增加了電極制作成本，仍難以從根本上解決β-PbO₂鍍層工作壽命短、穩(wěn)定性差及能耗大的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種添加鎳中間層制備低成本、低能耗、長壽命鈦基PbO₂陽極的方法，以實(shí)現(xiàn)電極制備不復(fù)雜，有效控制成本，能很好地降低電極應(yīng)用中的電能損耗及延長電極使用壽命，進(jìn)一步推動PbO₂陽極材料的工業(yè)化應(yīng)用；這是基于金屬鎳不僅電導(dǎo)率高，而且具有一定的催化活性(實(shí)現(xiàn)化學(xué)連續(xù)鍍)，即就是生成氧化鎳也屬半導(dǎo)體材料具有一定的催化活性，也能有效阻止活性氧的向內(nèi)擴(kuò)散；雖然沖擊鍍鎳是不銹鋼、鈦合金等易鈍化材料可選的表面預(yù)處理方法，但尚未有作為電極中間層應(yīng)用的先例，而本發(fā)明則從其催化性能和氧障性能設(shè)想提出，發(fā)現(xiàn)了其低能耗、長壽命的特性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種添加鎳中間層制備低能耗、長壽命鈦基PbO₂陽極的方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)鈦基體的預(yù)處理；

(2)鎳中間層的制備：以預(yù)處理過的鈦基體為陰極，兩塊等面積的鎳板為陽極，置于以硫酸鎳鹽為主鹽的混合槽液中進(jìn)行電沉積，之后取出鍍覆鎳中間層的鈦基電極，用蒸餾水將Ti/Ni(表示在鈦基體上鍍覆有Ni層)電極清洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到與基材鈦結(jié)合良好、表面致密、色澤均勻的鎳中間層；

(3)β-PbO₂活性層的制備：將(2)中得到的帶“鎳中間層”的Ti/Ni為陽極，兩塊等面積的不銹鋼板為陰極，置于含主鹽Pb(NO₃)₂、pH調(diào)節(jié)劑HNO₃及其它輔助添加劑的混合溶液中進(jìn)行電氧化制備，之后對所制備的陽極用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到表面致密、均勻、穩(wěn)定性和活性均好的Ti/Ni/β-PbO₂形穩(wěn)陽極材料。

這里，Ti/Ni材料是指在鈦基體上鍍覆有Ni層的待氧化電極材料；鍍覆有鎳中間層的Ti/Ni材料是指鍍覆在Ti上的Ni中間層材料。

所述鈦基體的預(yù)處理包括切割打磨、除油堿洗和草酸刻蝕三個環(huán)節(jié)，處理后鈦板表面形成凹凸不平的麻面層，呈灰色，失去金屬光澤，獲得無油污和氧化皮的潔凈表面。

所述鎳中間層的制備過程中，為了保證結(jié)合良好，可選擇帶電下槽進(jìn)行電沉積。

所述鎳中間層的制備過程中，混合槽液主要由NiSO₄·7H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、H₃BO₃、NaCl構(gòu)成。

所述NiSO₄·7H₂O的濃度為140～200g/L，Na₂SO₄·10H₂O的濃度為50～80g/L，H₃BO₃的濃度為20～35g/L，NaCl的濃度為5～15g/L。

所述混合槽液的pH值為4～6，電沉積溫度控制在18～40℃，電流密度為0.5～1.2A/dm²，陰極和陽極的距離為1～3cm。

所述鎳中間層厚度控制在7～10μm。

所述β-PbO₂活性層的制備中，Pb(NO₃)₂溶液濃度為0.4～0.6mol/L，通過pH調(diào)節(jié)劑HNO₃的用量控制電氧化混合溶液的pH值2～4，電沉積溫度為30～50℃，電沉積時(shí)間為30～90min，電流密度為10～20mA/cm²。

所述β-PbO₂活性層的制備中，輔助添加劑為離子液體，離子液體可以為1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽為添加劑，其濃度為5～50mg/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在鈦基體上采用陰極電沉積法制備鎳中間層，然后再利用陽極氧化技術(shù)制備出Ti/Ni/PbO₂陽極。電沉積法制備的鎳中間體簡化了以涂刷法制備中間體的繁瑣環(huán)節(jié)、降低了以其他貴重金屬作為中間體的成本。而且與相同條件下未加入中間體制備的Ti/PbO₂形穩(wěn)陽極相比，Ti/Ni/PbO₂形穩(wěn)陽極結(jié)晶更細(xì)、結(jié)晶程度更好、電催化活性較高、使用壽命更長，在電催化氧化有機(jī)廢水和電解合成時(shí)所耗電能更少。

附圖說明

圖1是Ti/PbO₂電極與Ti/Ni/PbO₂電極的衍射譜示意圖。

圖2是Ti/PbO₂電極與Ti/Ni/PbO₂電極的表面形貌對比示意圖，其中圖(a)為Ti/PbO₂電極表面形貌，圖(b)為Ti/Ni/PbO₂電極表面形貌。

圖3是Ti/PbO₂電極與Ti/Ni/PbO₂電極在1M H₂SO₄中加速壽命對比示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。

實(shí)施例1

首先采用經(jīng)過打磨、堿洗、酸洗的鈦板為陰極，等面積大小的鎳板為陽極，采用陰極電沉積制備鎳中間層，然后再以Ti/Ni電極材料為陽極，等面積大小的不銹鋼為陰極，陽極電氧化制備出β-PbO₂活性層，從而獲得Ti/Ni/PbO₂形穩(wěn)陽極。鎳中間體的電沉積條件如下：NiSO₄·7H₂O 180g/L、Na₂SO₄·10H₂0 65g/L、H₃BO₃ 30g/L、NaCl g/L 10g/L為電鍍鎳槽液、控制溫度為25±5℃、電沉積時(shí)間為45min、電流密度為1A/dm²、鍍液pH值為4.7。β-PbO₂活性層電沉積條件如下：Pb(NO₃)₂：0.45mol/L，HNO₃ 1.4mL/L，pH值為2.4，以離子液體為1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽為添加劑，其濃度為30mg/L；電沉積溫度為40±5℃，電沉積時(shí)間為60min，電流密度為20mA/cm²。將制備的Ti/Ni/PbO₂電極用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到表面致密、均勻的Ti/Ni/PbO₂形穩(wěn)陽極，對其表面進(jìn)行XRD與SEM表征分析(圖1和2)，與Ti/PbO₂形穩(wěn)陽極相比，Ti/Ni/PbO₂電極的β-PbO₂活性層結(jié)晶較好，晶粒大小均勻，表面致密較平整，無堆積現(xiàn)象。

以實(shí)施例1制備的Ti/Ni/PbO₂電極用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到表面致密、均勻的Ti/Ni/PbO₂陽極。將Ti/Ni/PbO₂電極材料用于體積為150mL，初始濃度為100mg/L苯酚模擬廢水的氧化降解處理，180min后苯酚去除率為95.02％，COD去除率為54.19％，且電能的平均耗能約為：0.004度，而相同條件下Ti/PbO₂電極材料所處理后180min后苯酚去除率為93.12％，COD去除率為49.66％，電能的平均耗能為：0.007度，如表1所示。

表1Ti/PbO₂電極與Ti/Ni/PbO₂電極對100mg/L苯酚模擬廢水降解3小時(shí)的苯酚去除率、COD去除率及所耗電能對比

由此可知Ni中間層的加入增加了電極的導(dǎo)電性，提高了電極的催化活性，很大程度上降低的電能的損耗。

以實(shí)施例1制備的Ti/Ni/PbO₂電極用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到表面致密、均勻的Ti/Ni/PbO₂陽極。采用加速壽命試驗(yàn)對制備得到的電極材料進(jìn)行穩(wěn)定性測試，Ti/Ni/PbO₂為工作電極，等面積大小的鈦板為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試在電流密度為1A/cm²，電解液為1M H₂SO₄，溫度為50℃的條件下進(jìn)行，記錄電極電位隨測試時(shí)間的變化，將電極電位——時(shí)間曲線的突變拐點(diǎn)作為電極失活的判據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，可以看出，Ti/Ni/PbO₂電極的加速試驗(yàn)壽命為47h，是不帶中間鎳層Ti/PbO₂電極的1.7倍，可見采用本發(fā)明所述方法制備的電極壽命明顯優(yōu)于未加中間體的Ti基PbO₂陽極。

以上對本發(fā)明實(shí)施所提供的一種通過添加鎳中間層制備低能耗、長壽命的Ti/Ni/PbO₂形穩(wěn)陽極進(jìn)行了詳細(xì)介紹，文中應(yīng)用了具體實(shí)施例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；而對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，故本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。