專利名稱：治療根管用的合金及組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及治療根管用的合金及組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及的是
為了治療根管而插入到牙齒中的合金。由于這種合金除了鈦(Ti)、鈮(Nb)的二 元合金之外還包含硅(Si)或鍺(Ge),所以，這種合金成為適合于人體的 Ti-aNbbSi系合金或者Ti-aNbbGe系合金，并且具有優(yōu)良的機械特性。
背景技術(shù)：
以往的根管治療用合金使用了鎳鈦諾(Nitinol),但是，鎳鈦諾存在抗 拉強度、屈服強度及彈性模量等物理/化學特性差的問題。
再者，因為治療根管用合金用于人體，所以應(yīng)該由不具有毒性的合金元 素構(gòu)成。但是，通常除了 Ti、 Nb、 Ta、 Sn、 Si、 Pt等以外的大部分金屬元素 都具有毒性，因此這些金屬元素不適合于在人體中使用。

發(fā)明內(nèi)容
設(shè)計用來解決上述問題的本發(fā)明的 一種實施方式旨在提供一種根管治療 用合金，這種合金適合于在人體中使用，并且與現(xiàn)有技術(shù)中的根管治療用合 金相比，具有小彈性模量和優(yōu)良的機械特性。
本發(fā)明的另 一種實施方式旨在提供一種治療根管用的合金，這種合金的 強度和韌性能夠根據(jù)患者的情況選擇性地進行調(diào)節(jié)，由此能夠得到最佳的治 療效果。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種插入牙齒中用于治療根管的合金， 這種合金已Ti-aNb-bSi形式包含鈦(Ti)、鈮(Nb)和硅(Si)。
根據(jù)本發(fā)明的第一實施例，該合金的形式為Ti-aNb-bSi, a=26， b=0.5。 根據(jù)本發(fā)明的第二實施例，該合金的形式為Ti-aNb-bSi， a=26， b=l。 根據(jù)本發(fā)明的另 一個方面，提供了 一種插入牙齒中用于治療根管的合金， 這種合金以Ti-aNb-bGe形式包含鈦(Ti)、鈮(Nb)和鍺(Ge )。
根據(jù)本發(fā)明的第三實施例，該合金的形式為Ti-aNb-bGe, a=22， b=1.5。才艮據(jù)本發(fā)明的第四實施例，該合金的形式為Ti-aNb-bGe, a=24， b=l。 根據(jù)本發(fā)明的第四實施例，該合金的形式為Ti-aNb-bGe， a=26, b=0.5。 發(fā)明效果
如上所述，本發(fā)明提供了 一種用于治療根管的合金以及用于制備該合金 的組合物，該合金具有優(yōu)良的機械、物理和化學特性、人體適應(yīng)性高，并且 與現(xiàn)有的用于治療根管的合金相比，具有小的彈性模量。由于這種合金的強 度和韌性能夠選擇性地調(diào)節(jié)，所以，這種合金及其組合物能夠根據(jù)患者的情 況產(chǎn)生最佳的醫(yī)療效果。


圖1是表示在鈦(Ti )中添加的各合金元素的鍵級(Bo )和金屬d-軌道 能級(Md)的變化的圖。
圖2是表示在100(TC進行淬火處理的鈦-鈮系合金的彈性模量與平衡-非 平衡狀態(tài)的圖。
圖3是表示鍵級(Bo )和金屬d-軌道能級(Md )的Bo-Md圖，該Bo-Md 圖示出圖2的a、 a+p、 P區(qū)域以設(shè)計小彈性模量的鈦系合金。
圖4是表示硅(Si)對Ti-Nb-Si系合金的抗拉強度產(chǎn)生的影響的圖。 圖5是表示硅(Si)對Ti-Nb-Si系合金的屈服強度產(chǎn)生的影響的圖。 圖6是表示硅(Si)對Ti-Nb-Si系合金的彈性模量產(chǎn)生的影響的圖。 圖7是表示根據(jù)本發(fā)明第一實施例的Ti-26Nb-0. 5Si的機械特性的表。 圖8是表示根據(jù)本發(fā)明第二實施例的Ti-26Nb-l. OSi的機械特性的表。 圖9是表示鈮(Nb )和鍺(Ge )對Ti-Nb-Ge系合金的抗拉強度產(chǎn)生的影 響的圖。
圖IO是表示鈮(Nb)和鍺(Ge)對Ti-Nb-Ge系合金的屈服強度產(chǎn)生的 影響的圖。
圖ll是表示鈮(Nb)和鍺(Ge)對Ti-Nb-Ge系合金的彈性模量產(chǎn)生的 影響的圖。
圖12是表示根據(jù)本發(fā)明第三實施例的Ti-22Nb-l. 5Ge的機械特性的表。 圖H是表示根據(jù)本發(fā)明第四實施例的Ti-24Nb-l. OGe的機械特性的表。 圖14是表示根據(jù)本發(fā)明第五實施例的Ti-26Nb-0. 5Ge的機械特性的表。 圖15是表示根據(jù)本發(fā)明一個實施例的Ti-Nb系合金的耐蝕性的圖。圖16是表示根據(jù)本發(fā)明實施例的Ti-Nb系合金的晶胞存留率的圖。 圖17是本發(fā)明的Ti-Nb-Si系合金及Ti-Nb-Ge系合金和以往的4臬鈥諾系 合金的機械特性及人體適應(yīng)性的綜合比較表。
具體實施例方式
下面，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例詳細說明治療根管用的合金及組合物結(jié) 構(gòu)、功能及效果。
由于治療根管用合金使用于人體，所以用于治療根管的合金由無毒性的 金屬元素構(gòu)成。于是，這種合金同以往的治療根管用合金相比具有較小的彈 性模量和優(yōu)良的機械特性。另外，彈性模量代表著在彈性變形區(qū)間的單位變 形所需要的負載。彈性系數(shù)小意味著能夠以較小的力產(chǎn)生更大的彈性變形、 或者相同的彈性變形所需的力更小。因此，在制備作為本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的治 療根管用合金中，彈性模量是重要的因素。
滿足上述條件的合金是基于金屬原子的電子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計的。
圖1至圖3是表示針對在鈦中添加的各合金元素的鍵級(Bo)和金屬d-軌道能級(Md)的變化的圖。如該圖所示，Ti系合金是利用鍵級(Bond order) 和金屬d-軌道能級(Md)的Bo-Md圖基于電子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計的。
鍵級(Bo)是表示在原子間重疊的電子分布的值，代表原子間共價鍵的 尺度。金屬d-軌道能級(Md)是與原子半徑和電負性有關(guān)的因子。原子半徑 越小，電負性越大，則該金屬d-軌道能級(Md)變小。
更具體地，圖1至圖3的Bo-Md圖表示，根據(jù)鈦中添加的合金元素的種 類，變化有四種類型。第一種變化是由使鍵級(Bo)和金屬d-軌道能級(Md) 都增加的元素一一鋯(Zr)代表，第二種是由使金屬d-軌道能級(Md)不怎 么變化、卻使鍵級(Bo)增加的元素一一鈮(Nb)代表，第三種是由使鍵級 (Bo)增加的同時、使金屬d-軌道能級(Md)減小的元素——鉬(Mo)和 锝(Tc)代表，第四種是由第三周期的5A-1B元素、第四周期的8A 1B 元素和使鍵級(Bo)和金屬d-軌道能級(Md)都減小的典型元素代表。
重疊的電子數(shù)越少，原子間鍵合力就越小，于是彈性模量減小。另外， 金屬d-軌道能級(Md)越大，即原子半徑越大且電負性變小，則彈性模量越 小。
因此，要朝著Bo-Md圖中的鍵級(Bo)變小的、金屬d-軌道能級(Md)變大的方向設(shè)計合金。
在設(shè)計鈦系合金時，彈性模量不僅受到上述鍵級(Bo)和金屬d-軌道能 級(Md)的影響，還受到結(jié)構(gòu)的影響。
圖2是表示在1000。C淬火的鈦-鈮系合金的彈性模量與平衡-非平衡狀態(tài) 的圖。如該圖所示，鈦(Ti)是一種溫度低于863。C時具有hcp結(jié)構(gòu)(a相)、 在溫度高于863。C時具有bcc結(jié)構(gòu)((3相)的同素異形變化元素。而且，本 質(zhì)上，在常溫下a相是穩(wěn)定的，但通過添加足夠的使P相穩(wěn)定的穩(wěn)定劑，則 Ti系合金可以在常溫下以a+(3相或者完全的(3相存在。
鈦-鈮系合金的平衡相為a和(3 ,但是通過淬火處理可以顯現(xiàn)出a' (hcp) 相、oc〃 (正交晶)相、co(hcp)相。Ti-Ni系合金隨著相的不同具有顯著變化 的彈性模量。特別是在主要相是e相的情形下，在大約40wty。Nb處，彈性模 量最低。隨著鈮含量逐漸增加，彈性;f莫量也增加。
圖3是表示#:級(Bo)及金屬d-軌道能級(Md )的Bo-Md圖。Bo-Md圖 示出了圖2中所示的a、 oc + (3、 (3區(qū)域，以設(shè)計小彈性模量的Ti系合金。
如圖所示，(3相的半穩(wěn)定區(qū)域是oc + l3相和P相之間的邊界，如上所述地 減小鍵級(Bo)、且增大金屬d-軌道能級(Md)的方向表示為箭頭方向。從圖 中可以看出，區(qū)域A是能夠得到小彈性系數(shù)的區(qū)域。
為了滿足上述條件，通過添加強P相穩(wěn)定劑，如Nb、 Mo、 Ta, Ti-Nb系 合金被向上引至Bo-Md圖的P相，并通過向該Ti-Nb系合金中添加輔助元素， 例如Si、 Ge、 Sn，而在維持半穩(wěn)定p相的同時，降低鍵級Bo。結(jié)果，彈性模 量比在人體中用于治療根管的以往合金小的Ti系合金是一種三元合金，除了 二元Ti-Nb合金，即Ti-Nb-Si或Ti-Nb-Ge合金外，還包括S或Ge。
下面，通過測量抗拉強度、屈服強度及彈性模量來檢測用于治療根管的 Ti-Nb-Si系或Ti-Nb-Ge系的機械特性，并根據(jù)本發(fā)明確定Ti-Nb-Si系或 Ti-Nb-Ge系合金的最佳含量比例。
圖4是表示硅(Si)對Ti-Nb-Si系合金的抗拉強度產(chǎn)生的影響的圖。如 該圖所示，在Ti-Nb-Si系合金中，當硅含量為0. 5重量百分比時，抗拉強度 是771. 67MPa;當硅含量為1. 0重量百分比時，抗拉強度是830. 67MPa。因此， 可以看出，在Ti-Nb-Si系合金中，隨著硅含量增加，抗拉強度增加。
圖5是表示硅(Si)對Ti-Nb-Si系合金的屈服強度產(chǎn)生的影響的圖。如 該圖所示，在Ti-Nb-Si系合金中，當硅含量為0. 5重量百分比時，屈服強度是738. OOMPa;當硅含量為1. G重量百分比時，屈服強度是775. 33MPa。因此， 考慮到分散相，硅含量的變化不怎么影響Ti-Nb-Si系合金的屈服強度的變 化。簡而言之，硅含量不影響屈服強度的變化。
圖6是表示硅(Si)對Ti-Nb-Si系合金的彈性模量產(chǎn)生的影響的圖。如 該圖所示，當硅含量為0. 5重量百分比時，彈性模量為33. 560GPa;當硅含 量為1. O重量百分比時，彈性模量為32. 812GPa。因此，考慮到分散相，硅 含量的變化不怎么影響Ti-Nb-Si系合金的彈性模量的變化。簡而言之，硅含 量不影響彈性模量的變化。
如上所述，硅含量變化引起的機械特性的變化，影響Ti-Nb-Si系合金的 抗拉強度，但不怎么影響屈服強度和彈性模量。
圖7是表示根據(jù)本發(fā)明第一實施例的Ti-26Nb-0. 5Si的機械特性的表。 為了測量機械特性，將Ti-Nb-Si系合金樣品進行固溶處理并輥軋，而加工成 直徑為約2. 9mm的線材樣品。對該線材樣品進行抗拉強度試驗。相同材質(zhì)的 3個樣品進行了試驗及分析。
如圖所示，作為3次試驗的平均值，抗拉強度為772MPa，屈服強度是 7週Pa,彈性模量是33. 56GPa。
圖8是表示根據(jù)本發(fā)明第二實施例的Ti-26Nb-l. OSi的機械特性的表。 利用與上述圖8的測量方法相同的方法進行了試驗及分析。作為通過三次試 驗得到的平均值，抗拉強度為831MPa，屈服強度是775MPa,彈性系數(shù)是 32. 81GPa。
因此，第一實施例的Ti-26Nb-0. 5Si和第二實施例的Ti-26Nb-L OSi, 同以往的治療根管用合金相比具有較小的彈性系數(shù)，從而具有優(yōu)良的機械特 性。
圖9是表示鈮(Nb )和鍺(Ge )對Ti-Nb-Ge合金的抗拉強度產(chǎn)生的影響 的圖。如該圖所示，當鈮含量按22重量百分比、24重量百分比及26重量百 分比逐漸增加時，抗拉強度降低。當鍺含量按0. 5重量百分比、1.0重量百 分比及1.5重量百分比逐漸增加時，抗拉強度提高。另外，當Ge/Nb的比值 按0.019、 0. 042及0.068逐漸增加時，抗拉強度提高。
圖IO是表示鈮(Nb)和鍺(Ge)對Ti-Nb-Ge系合金的屈服強度產(chǎn)生的 影響的圖。如該圖所示，當鈮含量按22重量百分比、24重量百分比、26重 量百分比逐漸增加時，屈服強度降低。當鍺含量按0. 5重量百分比、1. 0重量百分比、1. 5重量百分比逐漸增加時，屈服強度提高。另外，當Ge/Nb的 比值按0. 019、 0. 042、 0. 068逐漸增加時，屈服強度提高。
圖11是表示鈮(Nb)和鍺(Ge)對Ti-Nb-Ge系合金的彈性模量產(chǎn)生的 影響的圖。如該圖所示，當鈮含量按22重量百分比、24重量百分比、26重 量百分比逐漸增加時，彈性系數(shù)減小。當鍺含量按0. 5重量百分比、1. 0重 量百分比、1.5重量百分比逐漸增加時，彈性模量提高。另外，當Ge/Nb的 比值按0. 019、 0. 042、 0. 068逐漸增加時，彈性4莫量增加。
如上所示，基于鈮及鍺的含量變化引起的機械特性變化，可以設(shè)計出具 有最佳含量的Ti-Nb-Ge系合金。
圖12是表示根據(jù)本發(fā)明第三實施例的Ti-22Nb-1. 5Ge的機械特性的表。 為了測量機械特性，將Ti-Nb-Ge系合金樣品進行固溶處理和輥軋，而加工成 直徑為約2. 9mm的線材樣品。對該線材樣品進行抗拉強度試驗。相同材質(zhì)的 3個樣品進行試驗及分析。
如該圖所示，作為3次試驗的平均值，抗拉強度為1015MPa,屈服強度 是936MPa，彈性模量是51. 065GPa。
圖13是表示根據(jù)本發(fā)明第四實施例的Ti-24Nb-1. OGe的機械特性的表。 利用與上述圖14的測量方法相同的方法對機械特性進行了試驗及分析。作為 通過三次試驗得到的平均值，抗拉強度為860MPa，屈服強度是812MPa，彈性 模量是44. 523GPa。
圖14是表示根據(jù)本發(fā)明第五實施例的Ti-26Nb-0. 5Ge的機械特性的表。 利用與上述圖14的測量方法相同的方法對機械特性進行了試驗及分析。作為 通過三次試驗得到的平均值，抗拉強度為801MPa，屈服強度是734MPa，彈性 模量是35. 204GPa。
因此，第三實施例的Ti-26Nb-1. 5Ge、第四實施例的Ti-26Nb-l. OGe和 第五實施例的Ti-26Nb_0. 5Ge,同以往的治療根管用合金相比具有較小的彈 性模量，從而具有優(yōu)良的機械特性。
圖15是表示根據(jù)本發(fā)明一個實施例的Ti-Nb系合金的耐蝕性的圖。如該 圖所示，耐蝕性是基于ASTM F2129進行測量的。對第一實施例的 Ti-26Nb-0. 5Si (2)、第三實施例的Ti-26Nb-1. 5Ge (1)和作為商用合金的 CP-Ti-Gr. 2(4)及Ti-6A1-4V (3)進行了耐蝕性試驗進行了測試。試驗結(jié)果是 Ti-26Nb-0. 5Si和Ti-26Nb-1, 5Ge具有優(yōu)良的耐蝕性。圖16是表示根據(jù)本發(fā)明該實施例的Ti-Nb系合金的晶胞存留率的圖，該 圖示出MTT分析測試結(jié)果。參見該圖，同對照組相比，第一實施例的 Ti-26Nb-0. 5Si和第三實施例的Ti-26Nb-1. 5Ge表現(xiàn)出90%以上的高存留率。
由于通過在Ti-Nb系合金中添加硅或鍺的而制備的本發(fā)明Ti-Nb-Si合金 和Ti_Nb-Ge合金，同時滿足了優(yōu)良機械特性和對人體高適應(yīng)性的條件，所以， 可以用于根管治療用合金。
圖17是本發(fā)明的Ti-Nb-Si系合金及Ti-Nb-Ge系合金和以往的鎳鈦諾系 合金的機械特性及人體適應(yīng)性特性的綜合比較圖。如該圖所示，現(xiàn)有技術(shù)的 鎳鈦諾合金的彈性模量是75GPa,但本發(fā)明的Ti-Nb-Si系合金和Ti-Nb-Ge 系合金具有從32.812GPa 51.065Gpa變化的小彈性模量。這意味著，當本發(fā) 明的合金具有和鎳鈦諾合金相同的屈服強度時，彈性變形的范圍可以增加約 2倍以上。另外，當本發(fā)明的屈服強度為鎳鈦諾合金的一半時，本發(fā)明的合 金具有可以具有相同的彈性變形范圍。
另外，雖然鎳鈦諾合金的屈服強度是560MPa,但是根據(jù)本發(fā)明第一實 施例~第五實施例的Ti-26Nb-0.5Si合金、Ti-26Nb-1.0Si合金、Ti-22Nb-1.5Ge 合金、Ti-24Nb-1.0Ge合金、Ti-24Nb-0.5Ge合金的屈服強度分別是738MPa、 775MPa、 936MPa、 812MPa、 734MPa。本發(fā)明的上述合金比鎳鈦諾合金具有 更高的屈服強度
雖然鎳鈦諾合金的抗拉強度是560Mpa，但是根據(jù)本發(fā)明第一實施例 第五實施例的Ti-26Nb-0.5Si合金、Ti-26Nb-1.0Si合金、Ti-22Nb-1.5Ge合金、 Ti-24Nb-1.0Ge合金、Ti-24Nb-0.5Ge合金的抗拉強度分別是772Mpa、 831MPa、 1015MPa、 860MPa、 801Mpa。本發(fā)明的上述合金比鎳鈥諾合金具有更高的 抗拉強度。
關(guān)于耐蝕性，鎳鈦諾合金是800MV，但本發(fā)明的第一實施例的 Ti-26Nb-0.5Si的耐蝕性是1030MV,第三實施例的Ti-22Nb-1.5Ge的耐蝕性 是1030MV。本發(fā)明第一實施例和第三實施例的合金具有比鎳鈦諾合金優(yōu)良 的耐蝕性。
關(guān)于晶胞存留率，鎳鈦諾合金的晶胞存留率是75%,但第一實施例的 Ti-26Nb-0.5Si的晶胞存留率是98%,第三實施例的Ti-22Nb-1.5Ge的晶胞存 留率是99%。本發(fā)明第一、第三實施例的合金具有比鎳鈦諾合金優(yōu)良的晶胞 存留率。結(jié)果，本發(fā)明所提出的治療根管用合金，除了鈦、鈮的二元系合金還包
括硅或鍺。同現(xiàn)有技術(shù)的鎳鈦諾合金相比，Ti-Nb-Si系或者Ti-Nb-Ge系合金 彈性模量小，機械特性和人體適應(yīng)性優(yōu)良。由于在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的治 療根管用合金中，小彈性模量是重要要求之一，所以，可以得到這樣的結(jié)論， 本發(fā)明中所提出的用于治療根管的合金解決了現(xiàn)有技術(shù)的問題。
此外，由于可選擇地實現(xiàn)本發(fā)明提出的治療根管用合金的強度和韌性， 因此，能夠根據(jù)患者的狀態(tài)通過控制合金強度和韌性，能夠得到最佳的治療 效果。
本申請包含與韓國發(fā)明專利申請第10-2006-0028663號(2006年3月29 曰向韓國特許廳提出申請)和第10-2007-0030527號(2007年3月28日向韓 國特許廳提出申請)相關(guān)的發(fā)明主題，并且，這些專利申請的全部內(nèi)容通過
引用被包含在本說明書中。
雖然參照某些優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但是，對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng) 域的具有普通知識的技術(shù)人員來說，清楚的是，可以在不脫離權(quán)利要求限定 的本發(fā)明范圍內(nèi)對本發(fā)明進行各種改變和改進。
權(quán)利要求
1. 一種插入牙齒中治療根管用的合金，以Ti-aNb-bSi形式包含鈦、鈮和硅。
2. 如權(quán)利要求l所述的合金，其特征在于，a=26, b=0.5。
3. 如權(quán)利要求l所述的合金，其特征在于，a=26， b=l。
4. 一種插入牙齒中治療根管用的合金，以Ti-aNb-bGe形式包含鈦、鈮 和鍺。
5. 如權(quán)利要求4所述的合金，其特征在于，a=22, b=1.5。
6. 如權(quán)利要求4所述的合金，其特征在于，a=24, b=l。
7. 如權(quán)利要求4所述的合金，其特征在于，a=26, b=0.5。
8. —種插入牙齒中治療根管用的組合物，包含鈦、鈮和硅。
9. 一種插入牙齒中治療根管用的組合物，包含鈦、鈮和鍺。
全文摘要
本發(fā)明提供一種治療根管用的合金，能解決現(xiàn)有技術(shù)的鎳鈦锘合金問題。鎳鈦锘合金的抗拉強度、屈服強度及彈性模量等機械特性差而且人體適應(yīng)性低。本發(fā)明的治療根管用合金是通過向鈦、鈮二元系合金加入硅或鍺而成為Ti-aNb-bSi系合金或Ti-aNb-bGe系合金。本發(fā)明提出的治療根管用合金具有小彈性模量、優(yōu)良的機械特性和高的人體適應(yīng)性。并且，由于可選擇地調(diào)節(jié)合金強度和韌性，因此能夠根據(jù)患者的狀態(tài)得到最佳的治療效果。
文檔編號C22C14/00GK101415849SQ200780012150
公開日2009年4月22日 申請日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者李仁煥 申請人:白承浩;金承國;李仁煥