一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法
【專利摘要】一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟：對(duì)高純鋁箔進(jìn)行退火、電拋光預(yù)處理；將預(yù)處理后的鋁箔作為陽(yáng)極，以石墨為陰極，在磷酸、草酸鋁混合溶液中進(jìn)行兩步法陽(yáng)極氧化得到帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜；將制備的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行擴(kuò)孔處理；將擴(kuò)孔處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行水煮或者水熱處理；將水煮或者水熱處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜去除鋁基；去除鋁基的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜利用檸檬酸鈉溶液去除阻擋層以及多孔氧化鋁外層氧化鋁水合物，最終形成周期性六方密排的氧化鋁通孔結(jié)構(gòu)；將所制備具有周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜放入馬弗爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，制備得到多孔α-氧化鋁膜。
【專利說(shuō)明】一種多孔α_氧化紹膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米合成和微納米【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種具有周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]由于α-氧化鋁是所有氧化鋁中最穩(wěn)定的物相，具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等特點(diǎn)，故α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜在包括組裝納米材料、過(guò)濾和分離諸多領(lǐng)域中有廣泛用途。在制備α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜過(guò)程中根據(jù)膜孔徑、材質(zhì)等因素的不同可以采用不同方法來(lái)制備。常見(jiàn)方法有固態(tài)粒子燒結(jié)法(懸浮粒子法)，陽(yáng)極氧化法，外延分子篩，分子自組裝，激光刻蝕等方法。
[0003]利用陽(yáng)極氧化法制備的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜具有規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，呈精確的周期性六方密排，柱形孔道彼此平行，孔徑大范圍可調(diào)，這種獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)使得多孔氧化鋁膜成為理想的無(wú)機(jī)膜。但是，由于利用陽(yáng)極氧化法制備的多孔氧化鋁膜的成分主要是由非晶的氧化鋁以及氧化鋁的水合物:三水氧化鋁(即氫氧化鋁)構(gòu)成，此種成分特性決定了多孔陽(yáng)極氧化鋁膜在高溫下氧化鋁的水合物將大量失水導(dǎo)致宏觀上膜片卷曲或者開(kāi)裂，微觀上有序的周期性六方密排結(jié)構(gòu)被破壞。最早報(bào)道這一現(xiàn)象是在1972年，當(dāng)時(shí)Neufeld等人(參見(jiàn)文獻(xiàn) P.Neufeld, N.K.Nagpaul, R.Ashdown, and M.Akbar, Electrochimica Acta17，1972，1543)發(fā)現(xiàn)多孔陽(yáng)極氧化鋁膜在加熱是會(huì)發(fā)生相變并伴隨收縮現(xiàn)象。2006年，1.ff.M.Brown 等人(參見(jiàn)文獻(xiàn) 1.W.M.Brown, Μ.E.Bownden, Τ.Kemmitt, and K.J.D.MacKenzie, Current Applied Physics 6, 2006, 557.)對(duì)多孔陽(yáng)極氧化招膜熱處理進(jìn)行詳細(xì)分析，認(rèn)為當(dāng)多孔陽(yáng)極氧化鋁膜加熱到850°C，它會(huì)在內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力作用下卷曲或者開(kāi)裂。以上文獻(xiàn)表明通過(guò)燒結(jié)多孔陽(yáng)極氧化鋁膜制備α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜成為一項(xiàng)世界性技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，操作簡(jiǎn)單，而且有效解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的困難。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種多孔α -氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
(1)對(duì)高純鋁箔進(jìn)行退火、電拋光預(yù)處理；
(2)將步驟(I)預(yù)處理后的鋁箔作為陽(yáng)極，以石墨為陰極，在磷酸、草酸鋁混合溶液中進(jìn)行兩步法陽(yáng)極氧化得到帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜；
(3)將步驟(2)制備的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行擴(kuò)孔處理；
(4)將步驟(3)擴(kuò)孔處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行水煮或者水熱處理；
(5)將步驟(4)水煮或者水熱處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜去除鋁基；
(6)將步驟(5)去除鋁基的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜利用檸檬酸鈉溶液去除阻擋層以及多孔氧化鋁外層氧化鋁水合物，最終形成周期性六方密排的氧化鋁通孔結(jié)構(gòu)；
(7)將步驟(6)所制備具有周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜放入馬弗爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，制備得到多孔α-氧化鋁膜。
[0006]作為改進(jìn)，所述步驟(I)中，所述高純鋁箔的純度為99.99%以上。
[0007]作為改進(jìn)，所述步驟(I)中，放入馬弗爐中退火，以消除鋁箔內(nèi)部應(yīng)力；退火后的鋁箔分別在丙酮和無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗，以去除表面油脂；然后將清洗后的鋁箔放入高氯酸無(wú)水乙醇混合液中在21V恒電壓下進(jìn)行電拋光。
[0008]作為改進(jìn)，所述步驟(2)中兩步法陽(yáng)極氧化所使用的電解液中磷酸質(zhì)量比為0.01-5%，草酸鋁濃度為0.005-0.05摩爾/升，陽(yáng)極氧化電壓為180V-250V，電解液溫度為0-10°C，陽(yáng)極氧化的時(shí)間為6-24小時(shí)。
[0009]作為改進(jìn)，所述步驟(3)中以質(zhì)量比為5%磷酸溶液為擴(kuò)孔液，擴(kuò)孔液溫度為10-30°C，擴(kuò)孔時(shí)間為1-5小時(shí)。
[0010]作為改進(jìn)，所述步驟(4)中水煮溫度為80°C -100°C，水熱溫度為100°C _150°C，水煮或者水熱處理時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0011]作為改進(jìn)，所述步驟(6)中檸檬酸鈉溶液的濃度為0.01-0.2摩爾/升，溶液溫度為30°C -100°C，去除阻擋層以及外層氧化鋁水合物處理時(shí)間為20 -160分鐘。
[0012]作為改進(jìn)，所述步驟(7)中燒結(jié)溫度為1000°C -1600°C，燒結(jié)時(shí)間為3_12小時(shí)。
[0013]作為改進(jìn)，最后得到的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜，其孔間距達(dá)到530nm，孔徑均一，排列有序，孔密度高。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所帶來(lái)的有益效果是:
(1)本發(fā)明利用磷酸-草酸鋁混合溶液制備得到大孔徑多孔陽(yáng)極氧化鋁膜，該發(fā)明方法所制備得到的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜孔間距達(dá)到530nm，孔徑均一，排列有序，孔密度高。對(duì)于擴(kuò)展多孔陽(yáng)極氧化鋁膜應(yīng)用研究，推動(dòng)本領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步有重要意義；
(2)本發(fā)明制備得到高度有序六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁內(nèi)層骨架。該發(fā)明方法利用水煮或者水熱法配合檸檬酸鈉溶液溶解將多孔陽(yáng)極氧化鋁膜內(nèi)外層剝離，然后利用檸檬酸鈉溶液溶解多孔陽(yáng)極氧化鋁阻擋層以及外層氧化鋁水合物。此方法簡(jiǎn)單、有效并且所制備的氧化鋁內(nèi)層骨架具有高度有序的六方密排結(jié)構(gòu)，在組裝納米材料、過(guò)濾和分離諸多領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用前景；
(3)本發(fā)明制備得到具有α相的周期性六方密排的通孔氧化鋁無(wú)機(jī)膜。該發(fā)明制備得到多孔α -氧化鋁無(wú)機(jī)膜微觀上具有高度有序的六方密排結(jié)構(gòu)，孔間距達(dá)到530nm，宏觀上膜片平整，無(wú)任何卷曲或者開(kāi)裂現(xiàn)象。從根本上解決了利用多孔陽(yáng)極氧化鋁膜經(jīng)過(guò)燒結(jié)制備α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜這一技術(shù)難題。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜SEM圖。
[0016]圖2為1300°C燒結(jié)下制備多孔α -氧化鋁無(wú)機(jī)膜SEM圖。
[0017]圖3為1300°C燒結(jié)下制備多孔α -氧化鋁無(wú)機(jī)膜XRD圖。
[0018]圖4為1400°C燒結(jié)下制備多孔α -氧化鋁無(wú)機(jī)膜XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例1
一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟:
(1)采用常規(guī)技術(shù)對(duì)純度為99.99%以上的高純鋁箔進(jìn)行退火、電拋光預(yù)處理；放入馬弗爐中退火，以消除鋁箔內(nèi)部應(yīng)力；退火后的鋁箔分別在丙酮和無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗，以去除表面油脂；然后將清洗后的鋁箔放入高氯酸無(wú)水乙醇混合液中在21V恒電壓下進(jìn)行電拋光；
(2)將步驟(I)預(yù)處理后的鋁箔作為陽(yáng)極，以石墨為陰極，在磷酸、草酸鋁混合溶液中進(jìn)行兩步法陽(yáng)極氧化得到帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜；兩步法陽(yáng)極氧化所使用的電解液中磷酸質(zhì)量比為0.01-5%,草酸鋁濃度為0.005-0.05摩爾/升，陽(yáng)極氧化電壓為180V-250V，電解液溫度為0-10°C，陽(yáng)極氧化的時(shí)間為6-24小時(shí)；
(3)將步驟(2)制備的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行擴(kuò)孔處理；以質(zhì)量比為5%磷酸溶液為擴(kuò)孔液，擴(kuò)孔液溫度為10-30°C，擴(kuò)孔時(shí)間為1-5小時(shí)；
(4)將步驟(3)擴(kuò)孔處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行水煮或者水熱處理；水煮溫度為80°C _100°C，水熱溫度為100°C _150°C，水煮或者水熱處理時(shí)間為1_10小時(shí)；
(5)將步驟(4)水煮或者水熱處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜利用常規(guī)技術(shù)去除鋁基;
(6)將步驟(5)去除鋁基的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜利用檸檬酸鈉溶液去除阻擋層以及多孔氧化鋁外層氧化鋁水合物，最終形成周期性六方密排的氧化鋁通孔結(jié)構(gòu)；檸檬酸鈉溶液的濃度為0.01-0.2摩爾/升，溶液溫度為30°C -100°C，去除阻擋層以及外層氧化鋁水合物處理時(shí)間為20 -160分鐘；
(7)將步驟(6)所制備具有周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜放入馬弗爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，中燒結(jié)溫度為1000°C -1600°C，燒結(jié)時(shí)間為3-12小時(shí)；制備得到多孔α -氧化鋁膜，其孔間距達(dá)到530nm，孔徑均一，排列有序，孔密度高。
[0021]實(shí)施例2
一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟:
(1)將高純鋁箔(純度99.99%以上)放入馬弗爐中450°C下退火6小時(shí)，以消除鋁箔內(nèi)部應(yīng)力，退火后的鋁箔分別在丙酮和無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗15分鐘，以去除表面油脂；然后將清洗后的鋁箔放入體積比1:4的高氯酸無(wú)水乙醇混合液中在21V恒電壓下進(jìn)行電拋光;
(2)將步驟(I)預(yù)處理后的鋁箔作為陽(yáng)極，以石墨為陰極，在質(zhì)量比為1%磷酸與0.01摩爾/升草酸鋁混合溶液中進(jìn)行兩步法陽(yáng)極氧化；陽(yáng)極氧化電壓為210V，電解液溫度為5°C，陽(yáng)極氧化的時(shí)間為8小時(shí)；
(3)將步驟(2)制備的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜以質(zhì)量比為5%磷酸溶液為擴(kuò)孔液，擴(kuò)孔液溫度為20°C，擴(kuò)孔時(shí)間為2小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)孔處理；
(4)將步驟(3)擴(kuò)孔處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行水煮處理，溫度為100°C，時(shí)間為5小時(shí)；
(5)將步驟(4)100°C水煮處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜利用飽和氯化銅溶液去除招基;
(6)將步驟(5)去除鋁基的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜浸泡溫度為80°C，0.08摩爾/升檸檬酸鈉溶液，浸泡時(shí)間為80分鐘，以去除阻擋層以及外層三氧化二鋁水合物，制備得到具有周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜，掃描電鏡照片如圖1所示；
(7)將步驟(6)所制備具有周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜放入馬弗爐中在溫度為1300°C下燒結(jié)5小時(shí)，制備得到多孔α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜，掃描電鏡照片如圖2所示，XRD圖譜如圖3所示。
[0022]實(shí)施例3:
本實(shí)施例是在以下技術(shù)要求條件下實(shí)施的:
本實(shí)施例中其它條件與實(shí)施例2相同。將步驟(I)預(yù)處理后的鋁箔作為陽(yáng)極，以石墨為陰極，在質(zhì)量比為0.03%磷酸與0.005摩爾/升草酸鋁混合溶液中進(jìn)行兩步法陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化電壓為185V，電解液溫度為0°C，陽(yáng)極氧化的時(shí)間為10小時(shí)。實(shí)施以上方法最終制備得到周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的多孔α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜。
[0023]實(shí)施例4:
本實(shí)施例是在以下技術(shù)要求條件下實(shí)施的:
本實(shí)施例中其它條件與實(shí)施例2相同。將步驟(2)制備的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜以質(zhì)量比為5%磷酸溶液為擴(kuò)孔液，擴(kuò)孔液溫度為10°C，擴(kuò)孔時(shí)間為5小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)孔處理。實(shí)施以上方法最終制備得到周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的多孔α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜。
[0024]實(shí)施例5:
本實(shí)施例是在以下技術(shù)要求條件下實(shí)施的:
本實(shí)施例中其它條件與實(shí)施例2相同。將步驟(3)擴(kuò)孔處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行水熱處理，溫度為120°C，時(shí)間為3小時(shí)。實(shí)施以上方法最終制備得到周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的多孔α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜。
[0025]實(shí)施例6:
本實(shí)施例是在以下技術(shù)要求條件下實(shí)施的:
本實(shí)施例中其它條件與實(shí)施例2相同。將步驟(5)去除鋁基的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜浸泡溫度為50°C，0.02摩爾/升檸檬酸鈉溶液，浸泡時(shí)間為140分鐘，以去除阻擋層以及外層三氧化二鋁水合物。實(shí)施以上方法最終制備得到周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的多孔α-氧化鋁無(wú)機(jī)膜。
[0026]實(shí)施例7:
本實(shí)施例是在以下技術(shù)要求條件下實(shí)施的:
本實(shí)施例中其它條件與實(shí)施例2相同。將步驟(6)所制備具有周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜放入馬弗爐中在溫度為1400°C下燒結(jié)5小時(shí)，制備得到多孔α -氧化鋁無(wú)機(jī)膜。XRD圖譜如圖4所示。
[0027]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 對(duì)高純鋁箔進(jìn)行退火、電拋光預(yù)處理； 將步驟(I)預(yù)處理后的鋁箔作為陽(yáng)極，以石墨為陰極，在磷酸、草酸鋁混合溶液中進(jìn)行兩步法陽(yáng)極氧化得到帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜； 將步驟(2)制備的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行擴(kuò)孔處理； 將步驟(3)擴(kuò)孔處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行水煮或者水熱處理； 將步驟(4)水煮或者水熱處理后的帶鋁基多孔陽(yáng)極氧化鋁膜去除鋁基； 將步驟(5)去除鋁基的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜利用檸檬酸鈉溶液去除阻擋層以及多孔氧化鋁外層氧化鋁水合物，最終形成周期性六方密排的氧化鋁通孔結(jié)構(gòu)； 將步驟(6)所制備具有周期性六方密排通孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜放入馬弗爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，制備得到多孔α-氧化鋁膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(O中，所述高純鋁箔的純度為99.99%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，放入馬弗爐中退火，以消除鋁箔內(nèi)部應(yīng)力；退火后的鋁箔分別在丙酮和無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗，以去除表面油脂；然后將清洗后的鋁箔放入高氯酸無(wú)水乙醇混合液中在2IV恒電壓下進(jìn)行電拋光。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中兩步法陽(yáng)極氧化所使用的電解液中磷酸質(zhì)量比為0.01-5%，草酸鋁濃度為0.005-0.05摩爾/升，陽(yáng)極氧化電壓為180V-250V，電解液溫度為0_10°C，陽(yáng)極氧化的時(shí)間為6-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中以質(zhì)量比為5%磷酸溶液為擴(kuò)孔液，擴(kuò)孔液溫度為10-30°C，擴(kuò)孔時(shí)間為1-5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中水煮溫度為80°C_100°C，水熱溫度為100°C _150°C，水煮或者水熱處理時(shí)間為1_10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(6)中檸檬酸鈉溶液的濃度為0.01-0.2摩爾/升，溶液溫度為30°C _100°C，去除阻擋層以及外層氧化鋁水合物處理時(shí)間為20 -160分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(7)中燒結(jié)溫度為1000°C-1600°C，燒結(jié)時(shí)間為3-12小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔α-氧化鋁膜的制備方法，其特征在于:最后得到的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜，其孔間距達(dá)到530nm，孔徑均一，排列有序，孔密度高。
【文檔編號(hào)】C25D11/10GK104404597SQ201410626992
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】常毅 申請(qǐng)人:常毅