一種高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的制備方法、所制得的薄膜及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的制備方法。該方法是用熔融拉伸法制備高取向的聚合物薄膜，然后用該聚合物薄膜修飾電化學(xué)聚合用的電極，然后將導(dǎo)電聚合物單體在該修飾的電極上進(jìn)行電化學(xué)聚合形成所述的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜。該導(dǎo)電高分子薄膜的電導(dǎo)率具有各向異性，即在垂直和平行修飾電極的聚合物取向薄膜方向展示出明顯差異的電導(dǎo)率。該導(dǎo)電高分子薄膜可以應(yīng)用于發(fā)光二極管，太陽能電池和場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。
【專利說明】—種高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的制備方法、所制得的薄膜及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種薄膜的制備方法，具體涉及一種利用電化學(xué)聚合制備高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的方法、該方法制得的薄膜及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]基于有機(jī)高分子半導(dǎo)體的電子器件引起了人們的廣泛關(guān)注，例如:太陽能電池，有機(jī)場效應(yīng)晶體管和發(fā)光二極管等。有機(jī)高分子半導(dǎo)體材料有以下主要優(yōu)點(diǎn):可以從分子水平上調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)來改善其性質(zhì)，成本低，溶液的可加工性，輕質(zhì)量且容易大面積加工制備。由于有機(jī)高分子半導(dǎo)體的低有序性和無定型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其導(dǎo)電性仍與無機(jī)半導(dǎo)體存在相對較大差距。為了制備高效電子器件人們嘗試用一些方法提高有機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性，主要的兩種方法為合成新型高效的有機(jī)半導(dǎo)體材料和控制有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的結(jié)構(gòu)?？刂朴袡C(jī)半導(dǎo)體薄膜結(jié)構(gòu)方面主要是制備有機(jī)半導(dǎo)體的有序結(jié)構(gòu)組裝體，對于有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，只有控制薄膜結(jié)構(gòu)的高度有序(各向異性)才能達(dá)到高效的電荷傳輸，優(yōu)化這種組織結(jié)構(gòu)一直是一個(gè)挑戰(zhàn)[A.Heeger, Chem.Soc.Rev.39，235-237 (2010)]。
[0003]對于聚合物取向薄膜的制備一般通過兩個(gè)主要步驟完成，即:先將有機(jī)小分子單體通過活性聚合、縮合聚合或電化學(xué)聚合等手段進(jìn)行聚合制備導(dǎo)電聚合物；然后將導(dǎo)電聚合物通過機(jī)械剪切、溶液提拉、熔融拉伸或者基底誘導(dǎo)[A.M.van de Craats, et al., Adv.Mater.15,495-499(2003)]，摩擦等手段進(jìn)行取向制備導(dǎo)電聚合物取向薄膜。對于上述的聚合物取向薄膜的制備方法程序相對復(fù)雜，而且每一種方法均有其局限性。例如:機(jī)械剪切或摩擦手段雖然具有較高的取向度 和各向異性，但是很難制備均勻的取向薄膜[W.T.Smithet al.，Synth.Metal.84，447-448 (1997)];溶液提拉手段制備的薄膜具有較低的取向度；熔融拉伸方法不適合制備高熔點(diǎn)、溶解度差和高剛性的聚合物薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種操作簡單、可大面積制備、高取向度且取向均勻的導(dǎo)電高分子薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述方法制備得到的導(dǎo)電高分子薄膜。
[0006]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述薄膜的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]—種高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的制備方法，其包括:用熔融拉伸法制備高取向的聚合物薄膜，然后用該聚合物薄膜修飾電化學(xué)聚合用的電極，然后將導(dǎo)電聚合物單體在該修飾的電極上進(jìn)行電化學(xué)聚合形成所述的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電高分子薄膜是高取向度且取向均勻的導(dǎo)電高分子晶體薄膜。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述電化學(xué)聚合，包括陽極聚合法和陰極聚合法。優(yōu)選地，所述聚合采用三電極體系:參考電極，工作電極和對電極。所述對電極和工作電極優(yōu)選表面平整的薄片電極，如ITO、Ti片、Au片、Ag片等。所述參考電極優(yōu)選Ag/Ag+無水電極。其中，優(yōu)選所述工作電極是上述修飾的電極。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，所述電極修飾步驟具體是:熔融拉伸方法制備的高取向的聚合物薄膜通過靜電力作用粘附在電極表面。其中，所有可通過熔融拉伸方法制備高取向薄膜的聚合物均可用于修飾電極，如:PE、PP、PVDF等。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述單體為:可電化學(xué)偶聯(lián)的有機(jī)半導(dǎo)體小分子。如:吡咯及其衍生物，噻吩及其衍生物，苯胺及其衍生物，咔唑及其衍生物，噻唑及其衍生物等。優(yōu)選地，所述單體在電化學(xué)聚合的濃度為0.1-lOmg.mr1，優(yōu)選0.5_3mg.ml'
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述電化學(xué)聚合中的溶劑選用電化學(xué)惰性的常規(guī)溶劑，優(yōu)選:二氯甲烷，乙腈，三氯甲烷，或者任選兩種溶劑的混合溶劑等。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述電化學(xué)聚合中的電解質(zhì)優(yōu)選季銨鹽類和高氯酸鹽類，更優(yōu)選六氟化磷四正丁基胺，高氯酸四正丁基胺，四氟化硼四正丁基胺，三氟甲基磺酸四正丁基胺
坐寸ο
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述電解質(zhì)的濃度一般在0.01-lmol.1-1，優(yōu)選0.1-0.5mol.1-11。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法具體是:
[0017]先采用如上所述的方法修飾電極，并搭建三電極體系，然后按照上述要求的單體的濃度、電解質(zhì)的濃度配置聚合溶液，采用循環(huán)伏安的方法進(jìn)行陽極或陰極聚合。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述循環(huán)伏安的方法中設(shè)定的電壓根據(jù)具體物質(zhì)的氧化或還原電位確定；另外，根據(jù)電化學(xué)沉積循環(huán)次數(shù)的設(shè)定調(diào)節(jié)取向薄膜的厚度。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述方法中，在采用循環(huán)伏安的方法進(jìn)行陽極或陰極聚合的聚合完成后，將在電極上聚合的取向薄膜用所選的溶劑進(jìn)行沖洗3-5次去除未聚合的單體和電解質(zhì)，然后真空干燥去除溶劑即可得到本發(fā)明的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度可調(diào)節(jié)在10nm-2mm之間，優(yōu)選 20nm-lmm,更優(yōu)選 30nm_80 μ m,還更優(yōu)選 30nm_2 μ m。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的導(dǎo)電率的各向異性比在10-1000之間，優(yōu)選20-900之間，更優(yōu)選30-800之間，還更優(yōu)選40-600之間。
[0022]本發(fā)明還公開了一種由上述方法制備得到的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜，即一種高取向度且取向均勻的導(dǎo)電高分子晶體薄膜。該導(dǎo)電高分子晶體薄膜的電導(dǎo)率具有各向異性，即在垂直和平行修飾電極的聚合物取向薄膜方向展示出明顯差異的電導(dǎo)率。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電高分子晶體薄膜的厚度可調(diào)節(jié)在10nm-2mm之間，優(yōu)選20nm-lmm,更優(yōu)選30nm_80 μ m,還更優(yōu)選30nm_2 μ m ;其導(dǎo)電率的各向異性比在10-1000之間，優(yōu)選20-900之間，更優(yōu)選30-800之間，還更優(yōu)選40-600之間。
[0024]本發(fā)明還公開了該導(dǎo)電高分子晶體薄膜的用途，其可以應(yīng)用于發(fā)光二極管，太陽能電池和場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。
[0025]本發(fā)明的有益效果:
[0026]本發(fā)明提供一種操作簡單、可大面積制備、高取向度且取向均勻的導(dǎo)電高分子薄膜的制備方法。從單體到高分子取向薄膜只需一步即可完成，而且此種方法適合絕大多數(shù)高分子取向薄膜的制備。本方法制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜具有高的取向度和高的導(dǎo)電率各向異性比(如圖1所示)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明的高取向的導(dǎo)電聚合物薄膜的偏光顯微鏡照片(a) 0° ;(b)45°。
[0028]圖2為本發(fā)明的電極修飾用高取向的聚合物薄膜的制備方法示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的制備方法具體是:
[0030]高取向的聚合物薄膜的制備方法如圖2所示，為熔融拉伸方法，具體步驟如下:將適量的聚合物溶液澆注在預(yù)熱的平滑的玻璃板(下有加熱盤)上并均勻攤開。等待溶劑完全揮發(fā)后，用機(jī)械滾筒(如馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的滾筒)將玻璃板上的聚合物過冷熔體膜粘起并拉伸即可得到高取向的聚合物薄膜。所述薄膜的厚度和取向度均取決于聚合物的濃度、玻璃板的預(yù)熱的溫度和機(jī)械滾筒的拉伸速率。本發(fā)明制取的高取向的聚合物薄膜的厚度優(yōu)選在30-100nm之間，尺寸為:寬度5_30cm、長度5_30cm，優(yōu)選寬度10_20cm、長度10_30cm，更優(yōu)選1OX 10cm2?？赏ㄟ^熔融拉伸方法制備高取向薄膜的聚合物優(yōu)選PE、PP、PVDF等。
[0031]熔融拉伸方法制備的高取向的聚合物薄膜通過靜電力作用粘貼在電極表面即得取向聚合物薄膜修飾的電極。
[0032]搭建三電極體系:參考電極，工作電極和對電極。所述對電極和工作電極優(yōu)選表面平整的薄片電極，如IT0、Ti片、Au片、Ag片等，參考電極優(yōu)選Ag/Ag+無水電極，用聚合物取向薄膜修飾的電極為工作電極。
[0033]選擇可電化學(xué)偶聯(lián)的有機(jī)半導(dǎo)體小分子作為電化學(xué)聚合的單體，如:吡咯及其衍生物，噻吩及其衍生物，苯胺及其衍生物，咔唑及其衍生物，噻唑及其衍生物等。所述單體在電化學(xué)聚合的濃度為0.1-1Omg.ml-1,優(yōu)選0.5_3mg.ml'
[0034]優(yōu)選季銨鹽類和高氯酸鹽類，更優(yōu)選六氟化磷四正丁基胺、高氯酸四正丁基胺、四氟化硼四正丁基胺、三氟甲基磺酸四正丁基胺等作為電化學(xué)聚合中的電解質(zhì)。所述電解質(zhì)的濃度一般在 0.0l-1mol.-1，優(yōu)選 0.1-0.5mol.l-1。
[0035]采用循環(huán)伏安的方法進(jìn)行陽極或陰極聚合。其中設(shè)定的電壓根據(jù)具體物質(zhì)的氧化或還原電位確定；另外，根據(jù)電化學(xué)沉積循環(huán)次數(shù)的設(shè)定調(diào)節(jié)取向薄膜的厚度。
[0036]在采用循環(huán)伏安的方法進(jìn)行陽極或陰極聚合的聚合完成后，將在電極上聚合的取向薄膜用所選的溶劑(電化學(xué)惰性的常規(guī)溶劑，優(yōu)選:二氯甲烷，乙腈，三氯甲烷，或者任選兩種溶劑的混合溶劑等)進(jìn)行沖洗3-5次去除未聚合的單體和電解質(zhì)，然后真空干燥去除溶劑即可得到本發(fā)明的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，采用熔融拉伸方法制備高取向的聚合物薄膜，并用該薄膜修飾電化學(xué)聚合用電極，通過這樣的技術(shù)手段制備出了現(xiàn)有技術(shù)中無法制備得到的大面積、均勻且具有高的各向異性比的導(dǎo)電高分子薄膜。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度可調(diào)節(jié)在10nm-2mm之間，優(yōu)選20nm-lmm,更優(yōu)選30nm_80 μ m,還更優(yōu)選30nm_2 μ m ;所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的導(dǎo)電率的各向異性比在10-1000之間，優(yōu)選20-900之間，更優(yōu)選30-800之間，還更優(yōu)選40-600之間。
[0038]本發(fā)明中所述的高分子薄膜的導(dǎo)電率的各向異性比是指導(dǎo)電高分子薄膜在垂直和平行基底聚合物薄膜取向方向的導(dǎo)電率的比值，此數(shù)值可以通過兩探針或四探針法直接測定兩個(gè)方向的導(dǎo)電率并作比值來測定。
[0039]實(shí)施例1
[0040]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Ti片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(1/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-甲基噻吩(Img.ML1)，六氟化磷四正丁基胺(0.lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.2V，掃描速度為40mV/S，循環(huán)次數(shù)為50次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為700nm，導(dǎo)電率的各向異性比為59。
[0041]實(shí)施例2
[0042]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PP薄膜修飾的ITO做工作電極，Ti片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(1/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-甲基噻吩(lmg.mr1)，六氟化磷四正丁基胺(0.lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.2V，掃描速度為40mV/S，循環(huán)次數(shù)為50次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為700nm，導(dǎo)電率的各向異性比為50。
[0043]實(shí)施例3
[0044]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PE薄膜修飾的ITO做工作電極，Ti片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(1/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-甲基噻吩(lmg.mr1)，三氟甲基磺酸四正丁基胺(0.lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.2V，掃描速度為40mV/S，循環(huán)次數(shù)為50次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為700nm，導(dǎo)電率的各向異性比為70。
[0045]實(shí)施例4
[0046]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Au片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(1/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-甲基噻吩(lmg.mr1)，六氟化磷四正丁基胺(0.lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.2V，掃描速度為10mV/S，循環(huán)次數(shù)為30次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為300nm，導(dǎo)電率的各向異性比為75。
[0047]實(shí)施例5
[0048]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Ti片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(1/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-己基噻吩(lmg.mr1)，三氟甲基磺酸四正丁基胺(0.lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.0V，掃描速度為30mV/S，循環(huán)次數(shù)為50次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為600nm，導(dǎo)電率的各向異性比為55。
[0049]實(shí)施例6
[0050]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Ti片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(3/2)，電解質(zhì)溶液的組成為:吡咯(lmg.mr1)，四氟化硼四正丁基胺(0.lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-0.8V，掃描速度為50mV/S，循環(huán)次數(shù)為50次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為500nm，導(dǎo)電率的各向異性比為45。
[0051]實(shí)施例7[0052]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Ti片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(2/3)，電解質(zhì)溶液的組成為:苯胺Gmg.mr1)，六氟化磷四正丁基胺(lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.4V，掃描速度為20mV/S，循環(huán)次數(shù)為50次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為2 μ m，導(dǎo)電率的各向異性比為40。
[0053]實(shí)施例8
[0054]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PP薄膜修飾的ITO做工作電極，Au片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(2/3)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-甲基噻吩(lmg.mr1)，四氟化硼四正丁基胺(0.lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.0V，掃描速度為80mV/S，循環(huán)次數(shù)為30次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜厚度為lOOnm，的導(dǎo)電率的各向異性比為150。
[0055]實(shí)施例9
[0056]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Au片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(2/3)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-己基噻吩(0.Smg.mr1)，高氯酸四正丁基胺(0.5mol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.5V，掃描速度為10mV/S，循環(huán)次數(shù)為100次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為200nm，導(dǎo)電率的各向異性比為320。
[0057]實(shí)施例10
[0058]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PE薄膜修飾的ITO做工作電極，Ti片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(2/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-甲基噻吩(0.Smg.mr1)，六氟化磷四正丁基胺(0.5mol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-0.8V，掃描速度為100mV/S，循環(huán)次數(shù)為30次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為50nm，導(dǎo)電率的各向異性比為500。
[0059]實(shí)施例11
[0060]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PE薄膜修飾的ITO做工作電極，Ti片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(4/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:吡咯Gmg.mr1)，高氯酸四正丁基胺(0.5mol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-0.8V，掃描速度為30mV/S，循環(huán)次數(shù)為100次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為10 μ m，導(dǎo)電率的各向異性比為350。
[0061]實(shí)施例12
[0062]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PP薄膜修飾的ITO做工作電極，Au片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(5/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:吡咯(l.Smg.mr1)，四氟化硼四正丁基胺(0.2mol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.0V，掃描速度為500mV/S，循環(huán)次數(shù)為30次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為I μ m，導(dǎo)電率的各向異性比為190。
[0063]實(shí)施例13
[0064]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Au片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(2/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-己基噻吩(Smg.mr1)，六氟化磷四正丁基胺(lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.0V，掃描速度為150mV/S，循環(huán)次數(shù)為10次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為80nm，導(dǎo)電率的各向異性比為80。
[0065]實(shí)施例14
[0066]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Ag片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(2/3)，電解質(zhì)溶液的組成為:3-甲基噻吩(5mg.ml-1)，四氟化硼四正丁基胺(lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-0.8V，掃描速度為400mV/S，循環(huán)次數(shù)為10次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為60nm，導(dǎo)電率的各向異性比為600。
[0067]實(shí)施例15
[0068]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Ag片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(1/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:苯胺(lOmg.ml-1)，六氟化磷四正丁基胺(lmol.l-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.4V，掃描速度為500mV/S，循環(huán)次數(shù)為15次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為30nm，導(dǎo)電率的各向異性比為50。
[0069]實(shí)施例16
[0070]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PE薄膜修飾的ITO做工作電極，Ag片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(2/3)，電解質(zhì)溶液的組成為:苯胺(lmg.ml-1)，三氟甲基磺酸四正丁基胺(lmol.l-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.4V，掃描速度為400mV/S，循環(huán)次數(shù)為30次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為20nm，導(dǎo)電率的各向異性比為120。
[0071]實(shí)施例17
[0072]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PVDF薄膜修飾的ITO做工作電極，Ag片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(3/1)，電解質(zhì)溶液的組成為:苯胺(lmg.ml-1)，高氯酸四正丁基胺(0.lmol.1-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式,掃描電壓為:-0.2-1.3V，掃描速度為600mV/S，循環(huán)次數(shù)為150次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為80 μ m，導(dǎo)電率的各向異性比為60。
[0073]實(shí)施例18
[0074]電化學(xué)聚合的電極選用熔融拉伸取向的PP薄膜修飾的ITO做工作電極，Ag片為對電極，Ag/Ag+無水電極為參考電極，溶劑為乙腈/ 二氯甲烷(4/l)，電解質(zhì)溶液的組成為:苯胺(1mg.ml-1)，高氯酸四正丁基胺(lmol.l-1)。聚合過程采用循環(huán)伏安的模式，掃描電壓為:-0.2-1.2V，掃描速度為400mV/S，循環(huán)次數(shù)為250次。所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度為1mm，導(dǎo)電率的各向異性比為40。
[0075]以上已對本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括:用熔融拉伸法制備高取向的聚合物薄膜，然后用該聚合物薄膜修飾電化學(xué)聚合用的電極，然后將導(dǎo)電聚合物單體在該修飾的電極上進(jìn)行電化學(xué)聚合形成所述的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)聚合，包括陽極聚合法和陰極聚合法；優(yōu)選地，所述聚合采用三電極體系:參考電極，工作電極和對電極；所述對電極和工作電極優(yōu)選表面平整的薄片電極，如ITO、Ti片、Au片、Ag片等；所述參考電極優(yōu)選Ag/Ag+無水電極；其中，優(yōu)選所述工作電極是上述修飾的電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述電極修飾步驟具體是:熔融拉伸方法制備的高取向的聚合物薄膜通過靜電力作用粘附在電極表面；其中，所有可通過熔融拉伸方法制備高取向薄膜的聚合物均可用于修飾電極，如:PE、PP、PVDF等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述單體為:可電化學(xué)偶聯(lián)的有機(jī)半導(dǎo)體小分子，如:吡咯及其衍生物，噻吩及其衍生物，苯胺及其衍生物，咔唑及其衍生物，噻唑及其衍生物等；優(yōu)選地，所述單體在電化學(xué)聚合的濃度為0.1-10mg.ml-1，優(yōu)選 0.5-3mg.ml-1、
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)聚合中的電解質(zhì)優(yōu)選季銨鹽類和高氯酸鹽類，更優(yōu)選六氟化磷四正丁基胺，高氯酸四正丁基胺，四氟化硼四正丁基胺，三氟甲基磺酸四正丁基胺等；優(yōu)選地，所述電解質(zhì)的濃度一般在0.01-lmol.-1 優(yōu)選 0.1-0.5mol-1、
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體是: 先采用如上所述的方法修飾電極，并搭建三電極體系，然后按照上述要求的單體的濃度、電解質(zhì)的濃度配置聚合溶液，采用循環(huán)伏安的方法進(jìn)行陽極或陰極聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述方法中，在采用循環(huán)伏安的方法進(jìn)行陽極或陰極聚合的聚合完成后，將在電極上聚合的取向薄膜用所選的溶劑進(jìn)行沖洗3-5次去除未聚合的單體和電解質(zhì)，然后真空干燥去除溶劑即可得到所述的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的厚度可調(diào)節(jié)在10nm-2mm之間，優(yōu)選20nm-lmm,更優(yōu)選30nm-80 μ m,還更優(yōu)選30nm-2 μ m ;所制備的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜的導(dǎo)電率的各向異性比在10-1000之間，優(yōu)選20-900之間，更優(yōu)選30-800之間，還更優(yōu)選40-600之間。
9.一種由權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的高取向的導(dǎo)電高分子薄膜，即一種高取向度且取向均勻的導(dǎo)電高分子晶體薄膜，所述導(dǎo)電高分子晶體薄膜的厚度可調(diào)節(jié)在10nm-2mm之間，優(yōu)選20nm-lmm,更優(yōu)選30nm-80 μ m,還更優(yōu)選30nm-2 μ m ;其導(dǎo)電率的各向異性比在10-1000之間，優(yōu)選20-900之間，更優(yōu)選30-800之間，還更優(yōu)選40-600之間。
10.權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電高分子薄膜的用途，其應(yīng)用于發(fā)光二極管，太陽能電池和場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。
【文檔編號】C25D9/02GK103451698SQ201310395460
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】閆壽科, 任忠杰 申請人:北京化工大學(xué)