電解液及其用于沉積黑釕鍍層的用途及以此方式獲得的鍍層的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種適合于沉積具有特定黑度的裝飾性和工業(yè)性層的釕電解液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在一種方法中使用本發(fā)明的該電解液用于在珠寶、裝飾性商品、消費(fèi)品、以及工業(yè)的物品上沉積具有特定黑度的裝飾性和工業(yè)性釕層（“黑釕”）。本發(fā)明因此同樣涉及相應(yīng)的層和被以此方式鍍層的物品。該電解液的特征在于它在弱酸性到堿性的pH范圍內(nèi)工作。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電解液及其用于沉積黑釕鍍層的用途及以此方式獲得的鍍層
[0001]本發(fā)明涉及一種適合于沉積具有特定黑度的裝飾性和工業(yè)性層的釕電解液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在一種方法中使用本發(fā)明的該電解液用于在珠寶、裝飾性商品、消費(fèi)品、以及工業(yè)物品上沉積具有特定黑度的裝飾性和工業(yè)性釕層(“黑釕”)。本發(fā)明因此同樣涉及相應(yīng)的層和被以此方式鍍層的物品。
[0002]將消費(fèi)品和工業(yè)物品、珠寶和裝飾性商品用薄的氧化穩(wěn)定的金屬層鍍層用于腐蝕防護(hù)和/或光學(xué)升級(jí)。這些層必須是機(jī)械性穩(wěn)定的并且即使在長(zhǎng)期的使用中也不應(yīng)表現(xiàn)出銹蝕或磨損現(xiàn)象。生產(chǎn)這類(lèi)層的經(jīng)驗(yàn)證的方式是電鍍方法，通過(guò)這些電鍍方法能夠以高質(zhì)量形式獲得許多金屬和合金層。從日常生活中熟知的例子是在門(mén)把手或旋鈕上電解式沉積的青銅和黃銅層、在車(chē)輛零部件上的鉻鍍層、鍍鋅工具、或在表帶上的金鍍層。
[0003]在電鍍領(lǐng)域中的具體挑戰(zhàn)是生產(chǎn)氧化穩(wěn)定且機(jī)械性強(qiáng)的金屬層，這些金屬層具有黑顏色并且不僅可在裝飾和珠寶行業(yè)令人感興趣而且可用于工業(yè)應(yīng)用(例如在太陽(yáng)能科技領(lǐng)域)。僅有幾種金屬可供用于生產(chǎn)這些氧化穩(wěn)定的黑層。除了釕之外，銠和鎳是合適的。因?yàn)楦叩脑铣杀荆F金屬銠的使用受限于珠寶行業(yè)。由于鎳和含鎳金屬層是接觸性過(guò)敏原，廉價(jià)的鎳和含鎳合金的使用僅在例外情況下是可能的并且要遵守嚴(yán)格的法規(guī)，尤其是在珠寶和消費(fèi)商品行業(yè)。對(duì)于所描述的所有應(yīng)用領(lǐng)域而言，使用釕是一種有吸引力的替代方案。
[0004]用于在電鍍方法中生產(chǎn)黑釕層的電解液是在本領(lǐng)域中已知的。那些最廣泛的使用的浴(baths)包含處于與氨基磺酸的絡(luò)合物的形式的釕或者作為次氨基氯(nitridochloro)或次氨基溴(nitridobromo)絡(luò)合物的釕(US 6117301、US 3576724、JP63259095,WO 2001/01 1113,DE 19741990,US 4375392、JP 2054792,EP 1975282)。這些浴的pH經(jīng)常是在酸性范圍內(nèi)。
[0005]DE1959907描述了在一種電鍍?cè)≈惺褂秒p核釕絡(luò)合物[Ru2NClxBr8_x(H2O)2]3_。在一個(gè)實(shí)施例中，使用了次氨基氯絡(luò)合物[Ru2NCl8(H2O)2]' JP56119791涉及一種含有從Ig/I至20g/l的釕連同一種或多種選自下組的化合物或所提及的這些化合物的衍生物的釕電解液，該組由以下各項(xiàng)組成:二羧酸和三羧酸、苯磺酸、含N芳香族化合物、和氨基酸，并且在其中額外使用了從0.01g/l至10g/l的含硫化合物作為黑化添加劑。
[0006]為了使珠寶和裝飾性商品升級(jí)，黑層必須不僅具有優(yōu)秀的機(jī)械粘合強(qiáng)度還要具有無(wú)缺陷的光學(xué)品質(zhì)。它們必須能夠如所要求的以光亮或啞光的形式生產(chǎn)并且具有非常深的黑度。這在工業(yè)行業(yè)、尤其是在太陽(yáng)能科技的應(yīng)用中同樣適用。用于使消費(fèi)品升級(jí)的黑層還必須滿(mǎn)足就機(jī)械穩(wěn)定性而言的苛刻要求。尤其是，即使在頻繁使用下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的時(shí)間它們也必須沒(méi)有任何黑色磨損。
[0007]在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的滿(mǎn)足這些要求的釕浴和工藝要求使用毒理學(xué)上有問(wèn)題的化合物(如含硫化合物)作為黑化添加劑、或包含另外的過(guò)渡金屬以提供所要求的機(jī)械粘合強(qiáng)度，這使得在沉積過(guò)程中難以對(duì)該浴進(jìn)行維護(hù)。此外，酸浴僅允許在具有相對(duì)惰性特性的金屬上進(jìn)行沉積。[0008]根據(jù)US 4082625，淺色的釕沉積物還可以在堿性范圍內(nèi)獲得。US 350049描述了用于在9-10的pH范圍內(nèi)沉積釕的一種方法。通過(guò)絡(luò)合陰離子(EDTA、NTAXDTA)將釕保持在這種PH范圍內(nèi)的溶液中。獲得了穩(wěn)定的但是淺色的釕沉積物。
[0009]在US 4297178中描述了，在水性非酸性浴中還使用了釕的次氨基氯絡(luò)合物用于電沉積釕。它額外地含有草酸或草酸鹽陰離子。有問(wèn)題的是以這種方式生產(chǎn)的沉積物是否具有合適的黑度。
[0010]考慮到在此引用的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個(gè)目的是來(lái)提供一種穩(wěn)定的電解液以及它的用途，由此可以在這些金屬物品上生產(chǎn)盡可能持久并且盡可能黑的釕沉積物。此外，也就應(yīng)該有可能于強(qiáng)酸性環(huán)境中不穩(wěn)定的物品上進(jìn)行沉積。
[0011]這些目的以及能夠以一種明顯的方式從現(xiàn)有技術(shù)得出的另外的目的可以通過(guò)一種具有權(quán)利要求1的特征性質(zhì)的電解液實(shí)現(xiàn)。在權(quán)利要求2-9中指出了本發(fā)明的該電解液的有利的實(shí)施例。在權(quán)利要求10-19中描述了本發(fā)明的電解液在本發(fā)明的方法中的用途。這些沉積層遵循權(quán)利要求20-24。權(quán)利要求25針對(duì)以這種方式鍍層的物品。
[0012]提供一種具有從≥5至12的pH的電解液用于沉積具有特定黑度的裝飾性和工業(yè)性釕層，該電解液具有以下組分:
[0013]a)按釕金屬計(jì)算，濃度為從0.2克/升至20克/升(g/Ι)的溶解的釕；
[0014]b)濃度為0.05摩爾/升-2摩爾/升的二羧酸、三羧酸、或四羧酸的一種或多種陰離子；
[0015]c) 一種或多種硫 雜環(huán)；
[0016]d)—種或多種陽(yáng)離子表面活性劑，尤其是基于季銨鹽的表面活性劑，
[0017]這導(dǎo)致極其有效并且簡(jiǎn)單雖如此但有利地來(lái)實(shí)現(xiàn)所陳述的這些目的。該電解液在導(dǎo)電性、尤其是金屬性物品上提供了非常耐久且極其黑的釕沉積物。迄今僅當(dāng)使用強(qiáng)酸性電解液時(shí)有可能在導(dǎo)電性、特別是金屬性物品上沉積黑釕涂層。因此，在有待鍍層的基礎(chǔ)金屬的情況下為了避免對(duì)基材的侵蝕，在進(jìn)行涂覆前這些必須配備有抗腐蝕性的中間層(金、鈀、或鈀/鎳，等等)。然而，本發(fā)明的電解質(zhì)使之還有可能在一種介質(zhì)中工作，在這種介質(zhì)中可以電鍍由壓鑄鋅、黃銅、或青銅組成的基材而無(wú)需中間鍍層。
[0018]能夠以本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的水溶性化合物的形式使用釕，優(yōu)選作為具有化學(xué)式[Ru2N(H2O)2X8]3-的雙核陰離子型次氨基鹵素絡(luò)合物，其中X是一種鹵素離子。給予特別優(yōu)選的是氯代絡(luò)合物[Ru2N(H2O)2Cl8]'在本發(fā)明的電解液中的絡(luò)合物的量可以?xún)?yōu)選選擇，使得在該化合物完全溶解后按釕金屬計(jì)算釕的濃度在從0.5克/升電解液至10克/升電解液的范圍內(nèi)。完成的電解液特別優(yōu)選含有從I克至8克釕/升電解液，非常特別優(yōu)選從3克至8克釕/升電解液。給予優(yōu)選的是唯有釕從本發(fā)明的電解液中沉積出。在這種情況下，該電解液不進(jìn)一步含有除釕之外的過(guò)渡金屬離子。
[0019]該電解液含有具有一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的特定的有機(jī)化合物。尤其，這些是二羧酸、三羧酸、或四羧酸。這些對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是充分熟知的并且可以，例如，在著作(Beyer-ffalter, Lehrbuch der Organischen Chemie,第 22 版，S.Hirzel-Verlag, p.324ff)中找到。在此上下文中，給予特別優(yōu)選的是選自下組的酸，該組由以下各項(xiàng)組成:草酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、蘋(píng)果酸。這些酸以其陰離子形式自然地存在于待設(shè)定的PH下的電解液中。[0020]將在此提及的這些羧酸以0.05摩爾每升-2摩爾/升、優(yōu)選0.1摩爾/升-1摩爾/升、并且非常特別優(yōu)選0.2摩爾/升-0.5摩爾/升的濃度添加到電解液中。這特別適用于草酸的使用，假定在該電解液中草酸還充當(dāng)導(dǎo)電性鹽。
[0021]在此所討論這些電解液中同樣存在的特定的硫化合物。具體是存在一種或多種在雜環(huán)體系含有至少一個(gè)硫原子(硫雜環(huán))的硫化合物(Beyer-Walter, Lehrbuch derOrganischen Chemie,第 22 版，S.Hirzel-Verlag, p.703ff)。這些可以任選地是含有至少一個(gè)硫原子和/或至少一種另外的雜原子(如氮)的、芳香族或者完全或部分飽和的基于碳的五或六元環(huán)或者相對(duì)應(yīng)的稠環(huán)體系。這些待使用的硫雜環(huán)優(yōu)選是充分可溶于水的以能夠在該電解液中在合適的溫度范圍內(nèi)有效利用。優(yōu)選的化合物是選自下組的那些，該組由以下各項(xiàng)組成:3-(2-苯并噻唑基-2-巰基)丙磺酸鈉鹽、糖精鈉鹽、糖精-N-丙基磺酸鈉鹽、6-甲基-3，4- 二氫-1，2，3-噁噻嗪-4-酮2，2- 二氧化物、苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、噻唑、異噻唑、以及它們的衍生物。不束縛于在此提出的理論，假設(shè)硫雜環(huán)有助于在沉積釕時(shí)的深度黑化。在該電解液中，以從0.001摩爾/升至4摩爾/升、優(yōu)選從0.002摩爾/升至I摩爾/升的濃度，并且非常特別優(yōu)選以從0.004摩爾/升至0.01摩爾/升的濃度使用該硫雜環(huán)。
[0022]在該電解液中同樣存在一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑類(lèi)型的表面活性物質(zhì)。尤其，這種類(lèi)型的可能的表面活性劑是季銨鹽。這些對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是充分熟知的(Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie,第 22 版，S.Hirzel-Verlag, ρ.251--)。給予優(yōu)選的是選自下組的銨鹽，該組由以下各項(xiàng)組成:辛基三甲基溴化銨、辛基三甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、癸基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、乙基二甲基十六烷基溴化銨、乙基二甲基十六烷基氯化銨、苯甲基二甲基癸基氯化銨、苯甲基二甲基十 二烷基氯化銨、苯甲基二甲基十四烷基氯化銨、和苯甲基二甲基十六烷基氯化銨。
[0023]將在此予以考慮的這些陽(yáng)離子表面活性劑以0.1毫摩爾/升-20毫摩爾/升、優(yōu)選0.5毫摩爾/升-10毫摩爾/升、并且非常特別優(yōu)選從I毫摩爾/升至5毫摩爾/升的濃度在該電解液中使用，并且這些陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)更深的黑色的沉積層也是決定性的。
[0024]該電解液的pH優(yōu)選在僅弱酸性到堿性的范圍內(nèi)。優(yōu)選將該pH設(shè)定為在從5至12的范圍內(nèi)的一個(gè)值。在使用過(guò)程中，該電解液的PH更優(yōu)選在從6至9、特別優(yōu)選從7至8的范圍內(nèi)。尤其優(yōu)選設(shè)定約7.5的pH。通過(guò)添加緩沖物質(zhì)使該pH保持不變。這些對(duì)本領(lǐng)域的術(shù)人員是充分熟知的(化學(xué)和物理手冊(cè)，CRC出版社，第66版，D-144ff)。優(yōu)選的緩沖系統(tǒng)是硼酸鹽、磷酸鹽、和碳酸鹽的緩沖液。用于生產(chǎn)這些緩沖系統(tǒng)的化合物可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:硼酸、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、碳酸氫鉀、以及碳酸二鉀。以0.08摩爾/升-1.15摩爾/升、優(yōu)選0.15摩爾/升-0.65摩爾/升、并且非常特別優(yōu)選0.2摩爾/升-0.4摩爾/升的濃度(基于陰離子)使用該緩沖系統(tǒng)。
[0025]自然地，可以將有利于沉積的另外的添加劑添加到在此予以考慮的電解液中。這些對(duì)本領(lǐng)域的術(shù)人員是充分熟知的給予優(yōu)選的是選自由導(dǎo)電性鹽、進(jìn)一步黑化添加劑、光亮劑組成的組(Praktische Galvanotechnik,第 5 版，Eugen G.Leuze Verlag,Bad Saulgau,P.39ff)的那些。[0026]本發(fā)明同樣提供了本發(fā)明的電解液的用途。在使用中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將把該有待鍍層的導(dǎo)電性、尤其是金屬性物品作為陰極浸沒(méi)在該電解液中，并且使在該陽(yáng)極和陰極之間產(chǎn)生電流流量。本發(fā)明的該電解液的使用優(yōu)選在那些以上對(duì)于電解液已經(jīng)描述的同樣有利的實(shí)施例中進(jìn)行。該電流的流量應(yīng)該足以引起在該導(dǎo)電性、特別是金屬性物品上在一段可接受的時(shí)間內(nèi)沉積黑釕鍍層。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解為此所必須設(shè)置的電場(chǎng)強(qiáng)度。優(yōu)選設(shè)置0.lA/dm2-10A/dm2的電流密度。該電流密度特別優(yōu)選從0.2A/dm2至5A/dm2、并且非常特別優(yōu)選從0.5A/dm2至2A/dm2。
[0027]在沉積過(guò)程中該電解液的溫度可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員適當(dāng)?shù)卦O(shè)置。有待設(shè)置的溫度范圍有利的是10°c -80°c。給予優(yōu)選的是將溫度設(shè)定在從50°C至75°C、并且特別優(yōu)選60°C至70°C。對(duì)于所討論的該電解液可能有利的是在沉積過(guò)程中進(jìn)行攪拌。
[0028]作為陽(yáng)極，同樣有可能選擇本領(lǐng)域的技術(shù)人員為此目的會(huì)考慮的實(shí)施例。給予優(yōu)選的是使用由選自下組的材料制成的陽(yáng)極，該組由以下各項(xiàng)組成:鍍鉬鈦、石墨、銥-過(guò)渡金屬混合氧化物、以及特種碳材料(“類(lèi)金剛石碳”，DLC)，或者它們的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由鍍鉬鈦或銥-過(guò)渡金屬混合氧化物制成的不溶性陽(yáng)極是有利的。給予特別優(yōu)選的是使用由鍍鉬鈦制成的陽(yáng)極。
[0029]本發(fā)明同樣提供了可以通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的黑釕層。這些層具有從0.Ιμπι至3 μ m、優(yōu)選從0.2 μ m至1.5 μ m、并且非常特別優(yōu)選從0.3μηι至1.3μηι的厚度。本發(fā)明的層在其約1.1(±0.2) μπι的外部區(qū)域(從可見(jiàn)表面向內(nèi)進(jìn)行觀(guān)察)中具有的硫含量是從按重量計(jì)3%至按重量計(jì)6%、優(yōu)選從按重量計(jì)3.1%至按重量計(jì)5%、并且特別優(yōu)選從按重量計(jì)3.2%至按重量計(jì)4.5%。該硫含量特別優(yōu)選是約按重量計(jì)4%。在同一外部區(qū)域中，該釕層還具有從按重量計(jì)1%至按重量計(jì)2%、優(yōu)選從按重量計(jì)1.1%至按重量計(jì)1.8%、并且非常特別優(yōu)選從按重量計(jì)1.15%至按重量計(jì)1.5%的碳含量。該值特別優(yōu)選是約按重量計(jì)1.2%。在同一外部區(qū)域中，該釕層具有從按重量計(jì)15%至按重量計(jì)20%、優(yōu)選從按重量計(jì)16%至按重量計(jì)19%、并且特別優(yōu)選從按重量計(jì)17%至按重量計(jì)18.5%的氧含量。在此該氧含量特別優(yōu)選是約按重量計(jì)18%。對(duì)于在考慮中的這個(gè)層中的硫的濃度似乎特別有利的是具有從外向內(nèi)濃度增加的梯度。因此，經(jīng)常測(cè)量到直接在該表面上的按重量計(jì)約2%的硫濃度可以在向內(nèi)部的方向上增長(zhǎng)至按重量計(jì)5%。這些值在此已經(jīng)通過(guò)GDOES方法(輝光放電光發(fā)射光譜法；R.Kenneth Marcus, Jose Broekaert:在分析光譜法中的輝光放電等離子體,威力出版社，ISBN0-471-60699-5 ;和 Thomas Nelis, Richard Payling:輝光放電光發(fā)射光譜法實(shí)用指南，英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)，ISBN 0-85404-521-X)確定。
[0030]本發(fā)明進(jìn)一步提供具有根據(jù)本發(fā)明的層的特定物品，如裝飾性商品、消費(fèi)品、和工業(yè)物品。給予特別優(yōu)選的物品是，在它們的情況下因?yàn)樗鼈兊膲A金屬特性所以在酸性范圍內(nèi)不可能進(jìn)行相應(yīng)的沉積。
[0031]考慮以上所述，在根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性特別是金屬性物品上沉積黑釕鍍層可以通過(guò)如以下實(shí)例的方式進(jìn)行:
[0032] 為了電解式施加黑釕層，將珠寶塊、裝飾性商品、消費(fèi)品、或工業(yè)物品(全部被稱(chēng)為基材)浸入本發(fā)明的電解液中并且形成陰極。將由例如鍍鉬鈦(產(chǎn)品信息:來(lái)自?xún)?yōu)美科電鍍技術(shù)股份有限公司的PLATINODF/ )制成的陽(yáng)極同樣浸入該電解液中。隨后在該陽(yáng)極和該陰極之間施加合適的電流流量。為了獲得穩(wěn)固附著的均勻?qū)?，不?yīng)超過(guò)10安培/平方分米[A/dm2]的最大電流密度。超過(guò)這個(gè)值，可能沉積成比例的無(wú)定形的釕。其結(jié)果是，這些層可能是不均勻的并且在機(jī)械應(yīng)力下具有黑磨損。所選擇的電流密度還由鍍層工藝的類(lèi)型決定。在滾鍍工藝中，優(yōu)選的電流密度是在從0.lA/dm2至lA/dm2的范圍內(nèi)。在掛鍍工藝中，從0.5A/dm2至5A/dm2的電流密度導(dǎo)致光學(xué)無(wú)缺陷的黑釕層。
[0033]所描述的由本發(fā)明提供的釕電解液，在一種用于例如在珠寶和裝飾性商品上沉積裝飾性深黑的并且任選光亮的層的工藝中，是尤其非常合適的。這種工藝同樣由本發(fā)明提供。該電解液可以被優(yōu)選用于滾鍍和掛鍍工藝中。在此描述的電解液使之有可能在適當(dāng)?shù)牟牧仙仙a(chǎn)特別緊密且深黑(L高達(dá)50)的釕沉積物(見(jiàn)圖1，圖1示出了對(duì)比實(shí)例和根據(jù)本發(fā)明的例I的結(jié)果)。此外，當(dāng)使用該電解液時(shí)有可能在弱酸性至堿性范圍內(nèi)工作，該范圍首次允許將黑釕鍍層沉積在基礎(chǔ)金屬上而這種金屬無(wú)須預(yù)先配備上一個(gè)貴金屬中間層。按照已知的現(xiàn)有技術(shù)這一點(diǎn)也不是顯而易見(jiàn)的。
[0034]檢驗(yàn)了五種樣品。樣品的生產(chǎn)可以采取以下實(shí)例。
[0035]表1:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種具有從≥5至12的pH用于沉積具有特定黑度的裝飾性和工業(yè)性釕層的電解液， 其特征在于， 該電解質(zhì)具有以下組分: a)按釕金屬計(jì)算，濃度為從0.2克/升至20克/升(g/Ι)的溶解的釕； b)濃度為從0.05摩爾/升-2摩爾/升的二羧酸、三羧酸、或四羧酸的一種或多種陰離子; c)一種或多種硫雜環(huán)； d)一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的電解液， 其特征在于 釕是作為具有化學(xué)式[Ru2N(H2O)2X8]3-的雙核陰離子型釕次氨基鹵素絡(luò)合物而存在，其中X是一種鹵素離子。
3.如權(quán)利要求1和/或2所述的電解液， 其特征在于 在該化合物完全溶解后釕的濃度是在從2克/升至8克/升電解液的范圍內(nèi)。
4.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液， 其特征在于 該電解質(zhì)不含另外的過(guò)渡金屬離子。
5.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液， 其特征在于 該羧酸選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:草酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、蘋(píng)果酸。
6.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液， 其特征在于 該硫雜環(huán)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:3-(2-苯并噻唑基-2-巰基)丙磺酸鈉鹽、糖精鈉鹽、糖精N-丙基磺酸鈉鹽、6-甲基-3，4- 二氫-1，2，3-噁噻嗪-4-酮2，2- 二氧化物、苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、噻唑、異噻唑、以及它們的衍生物。
7.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液， 其特征在于 該表面活性劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:辛基三甲基溴化銨、辛基三甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、癸基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、乙基二甲基十六烷基溴化銨、乙基二甲基十六烷基氯化銨、苯甲基二甲基癸基氯化銨、苯甲基二甲基十二烷基氯化銨、苯甲基二甲基十四烷基氯化銨、和苯甲基二甲基十六烷基氯化銨、以及它們的混合物。
8.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液， 其特征在于 該電解液的PH是在7-8的范圍內(nèi)。
9.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液， 其特征在于 該電解液包括一種緩沖系統(tǒng)，該緩沖系統(tǒng)選自由硼酸鹽、磷酸鹽、和碳酸鹽的緩沖液組成的組。
10.一種電解液在以下方法中的用途，該方法用于通過(guò)將待鍍層的物品作為陰極浸入該電解液中并且在該陽(yáng)極和該陰極之間確立電流流量而在該導(dǎo)電性、尤其是金屬性物品上沉積黑釕鍍層， 其特征在于 選擇如在一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求中所述的電解液。
11.如權(quán)利要求10所述的用途， 其特征在于 釕是作為具有化學(xué)式[Ru2N(H2O)2X8]3-的雙核陰離子型釕次氨基鹵素絡(luò)合物而存在，其中X是一種鹵素離子。
12.如權(quán)利要求10和/或11所述的用途， 其特征在于 在該化合物完全溶解后釕的濃度是在從2克/升電解液至8克/升電解液的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求10-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途， 其特征在于 該電解質(zhì)不含另外的過(guò)渡金屬離子。
14.如權(quán)利要求10-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途， 其特征在于 該羧酸選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:草酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、蘋(píng)果酸。
15.如權(quán)利要求10-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途， 其特征在于 該硫雜環(huán)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:3_ (2-苯并噻唑基-2-巰基)丙磺酸鈉鹽、糖精鈉鹽、糖精N-丙基磺酸鈉鹽、6-甲基-3，4- 二氫-1，2，3-噁噻嗪-4-酮2，2- 二氧化物、苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、噻唑、異噻唑、以及它們的衍生物。
16.如權(quán)利要求10-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途， 其特征在于 該表面活性劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:辛基三甲基溴化銨、辛基三甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、癸基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、乙基二甲基十六烷基溴化銨、乙基二甲基十六烷基氯化銨、苯甲基二甲基癸基氯化銨、苯甲基二甲基十二烷基氯化銨、苯甲基二甲基十四烷基氯化銨、和苯甲基二甲基十六烷基氯化銨、以 及它們的混合物。
17.如權(quán)利要求10-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途， 其特征在于 所設(shè)置的電流密度是0.lA/dm2-10A/dm2。
18.如權(quán)利要求10-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途， 其特征在于 所設(shè)置的溫度是10°C -80°C。
19.如權(quán)利要求10-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途， 其特征在于 使用由選自下組的材料制成的不溶性陽(yáng)極以及這些陽(yáng)極的組合，該組由以下各項(xiàng)組成:鍍鉬鈦、石墨、銥-過(guò)渡金屬混合氧化物、和特種碳材料。
20.一種可以如權(quán)利要求10-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述而獲得的黑釕層。
21.如權(quán)利要求20中所述的釕層， 其特征在于 它具有的厚度為從0.1 μ m至3 μ m。
22.如權(quán)利要求20中所述的釕層， 其特征在于 該層在I μ m的外部區(qū)域中具有的硫含量是從按重量計(jì)3%至按重量計(jì)6%。
23.如權(quán)利要求20中所述的釕層， 其特征在于 該層在該I μ m的外部區(qū)域中具有的碳含量是從按重量計(jì)1%至按重量計(jì)2%。
24.如權(quán)利要求21中所述的釕層， 其特征在于 該層在該I μ m的外部區(qū)域中具有的氧含量是從按重量計(jì)15%至按重量計(jì)20%。
25.—種具有如在權(quán)利要求20-24中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的釕層的物品。
【文檔編號(hào)】C25D7/00GK104040033SQ201280029704
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日
【發(fā)明者】P·施拉梅克, M·斯特戈麥爾, M·托馬佐尼, F·奧伯斯特 申請(qǐng)人:優(yōu)美科電鍍技術(shù)有限公司