一種自持硅納米線陣列的制備方法
【專利摘要】一種自持硅納米線陣列的制備方法，屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。所述方法將含硅原料經(jīng)過(guò)金屬網(wǎng)和金屬絲固定形成金屬網(wǎng)覆蓋的電極，然后將此電極置于600-1100°C的熔融鹽中，對(duì)電極采用含碳電極，在惰性氣氛或真空下施加1.7-2.5V的槽電壓脫氧還原；反應(yīng)后冷卻取出，經(jīng)過(guò)洗滌，剝離，即得到自持的硅納米線陣列。其長(zhǎng)度可以通過(guò)選用的原料厚度和反應(yīng)的時(shí)間調(diào)節(jié)。納米線陣列由晶體硅納米線組成，特別的，納米線之間具有橫向的連接結(jié)構(gòu)，具有一定的強(qiáng)度，不需要載體支撐而可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本制備方法可以快速廉價(jià)的制備自持硅納米線陣列，尺度可調(diào)，適用于規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種自持硅納米線陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種自持硅納米線陣列的制備方法，屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]硅納米線陣列材料，由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理性能，在信號(hào)傳感器，生物檢測(cè)模板，催化/電催化，光電物理器件，太陽(yáng)電池，鋰離子電池負(fù)極等等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。目前，制備硅納米線陣列的方法大多數(shù)都是基于硅片無(wú)電刻蝕，有的還依賴于模板。這些方法使用硅片，毒性腐蝕性化學(xué)試劑和貴金屬，成本較高。而且制備的硅納米線陣列不能夠自我支撐，需要生長(zhǎng)在基底上，否則就不能成為陣列。這些限制了硅納米線陣列的規(guī)?；苽湟约捌鋺?yīng)用。比如，CN 101302118A報(bào)道了一個(gè)采用硅片為原料，以二氧化硅小球?yàn)槟０澹?jīng)過(guò)1000° C高溫，氫氟酸腐蝕，蒸鍍銀，再在腐蝕液中腐蝕從而得到硅納米線陣列的制備方法，其步驟多，原料成本高，制備工藝相對(duì)復(fù)雜。CN102126724A中報(bào)道了采用硅片為原料，經(jīng)過(guò)清洗，無(wú)電化學(xué)沉積得到銀納米顆粒層，加入氫氟酸和雙氧水化學(xué)刻蝕，再用硝酸清除銀得到納米線陣列的方法。其同樣是采用硅片為原料，過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。特別是，采用硅片刻蝕方法得到的納米線陣列都不能夠自持，必須依賴下面有硅片襯底的連接而保持結(jié)構(gòu)。
[0003]熔鹽電化學(xué)方法制備硅納米線陣列還沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道。類似的報(bào)道如CN102154659A提出了在熔鹽電解精煉工業(yè)硅制備硅納米線的方法，但所得到的是硅納米線，并非納米線陣列。CN 101736354A報(bào)道了采用熔鹽電化學(xué)方法由5102等可以制備硅納米顆粒和一維硅納米線等材料，但是沒(méi)有得到二維的硅納米線陣列。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提·供一種能夠自我支撐的，具有一定面積的納米線陣列的簡(jiǎn)單而廉價(jià)的制備方法。
[0005]本發(fā)明將熔鹽電脫氧技術(shù)應(yīng)用于硅納米線陣列的制備中，研制出采用石英玻璃為原料在熔融鹽介質(zhì)中經(jīng)過(guò)電脫氧過(guò)程制備具有自我支撐的硅納米線陣列的方法。本發(fā)明提出的硅納米線陣列的制備方法，所述方法依次按如下步驟進(jìn)行:
[0006]1.一種自持硅納米線陣列的制備方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行
[0007](I)含硅固體A為原料，用金屬M(fèi)2將金屬網(wǎng)Ml和A接觸固定，金屬網(wǎng)Ml固定于含娃固體A表面,做成金屬網(wǎng)覆蓋A部分表面或全部表面的工作電極B ；
[0008](2)準(zhǔn)備熔融鹽X作為電解液，在惰性氣氛保護(hù)或真空狀態(tài)下使之熔化于坩堝中并保持鹽液恒溫600-1100° C范圍內(nèi)；
[0009](3)使工作電極B金屬網(wǎng)覆蓋的部份浸沒(méi)入熔鹽中作為陰極；含碳電極C為陽(yáng)極。兩電極間施加1.7-2.3V的電壓，控制時(shí)間為0.5-10小時(shí)使反應(yīng)完成；
[0010](4)反應(yīng)完成后，工作電極B在惰性氣氛或真空中冷卻后取出；采用溶劑D洗滌，去掉鹽，剝掉金屬網(wǎng)Ml和金屬絲M2，即得到硅的納米線陣列產(chǎn)品。[0011]2.所述的含硅固體A為透明或者不透明的石英玻璃，其厚度在0.長(zhǎng)寬面積不限的片狀、或者是具有0.直徑的長(zhǎng)度不限的石英玻璃管或石英玻璃棒、以及其他的任意規(guī)則或者不規(guī)則形狀。
[0012]3.所制成的工作電極B形式為片、或者圓柱、或者為塊狀或者其他任意形狀；金屬網(wǎng)必須包裹緊密覆蓋在電極原料含硅固體A的至少一個(gè)面上。[0013]4.所用金屬網(wǎng)Ml和金屬M(fèi)2可以是單一種耐高溫金屬N1、Mo、W、T1、Cr、Mn或Co ;
[0014]或是幾種耐高溫腐蝕的金屬或者金屬合金，其為不銹鋼、鎳合金、或Kantal合金；Ml和M2是同一種金屬或者金屬合金、或是不同種金屬或者金屬合金；金屬網(wǎng)的目數(shù)不限，形式不限；
[0015]金屬M(fèi)2的結(jié)構(gòu)用于固定Ml和A，金屬M(fèi)2為金屬絲、金屬夾子或金屬螺栓，對(duì)應(yīng)的可以是金屬絲纏繞、金屬夾子夾持、或金屬螺紋固定。
[0016]5.熔融鹽X電解液成分為堿土金屬鹵化物鹽一種或二種以上的混合物，比例不限；
[0017]或是含有0.01-15wt%堿土金屬氧化物的堿土金屬氧化物與鹵化物鹽的混合物，成為2種或者3種以上物質(zhì)的混合物；
[0018]或者是堿土金屬鹵化物鹽與堿金屬鹵化物鹽的混合物，其中堿金屬鹵化物鹽的量為0.01-50wt%，成為2種或者3種以上物質(zhì)的混合物；
[0019]或是含有0.01_15wt%堿土金屬氧化物、0.01_50wt%堿金屬鹵化物鹽,堿金屬鹵化物鹽、堿土金屬氧化物與堿土金屬鹵化物鹽的混合物，成為3種或者4種以上物質(zhì)的混合物。
[0020]6.堿土金屬鹵化物鹽為CaC12、BaC12或CaF2 ;堿土金屬氧化物為CaO ；
[0021]堿金屬鹵化物鹽為NaCl或KC1。
[0022]7.陽(yáng)極含碳電極C為石墨電極或炭電極。
[0023]8.對(duì)應(yīng)使用堿土金屬鹵化物鹽一種或二種以上的混合物的鹽，洗滌溶劑D為水或者0.01-lmol%鹽酸或者可以溶解堿土金屬鹵化物鹽的有機(jī)溶劑二甲基亞砜、丙烯碳酸酯或乙醇；
[0024]對(duì)應(yīng)使用含有0.01-15wt%堿土金屬氧化物的堿土金屬氧化物與鹵化物鹽的混合物，成為2種或者3種以上物質(zhì)的混合物，洗滌溶劑D為0.01-lmol%鹽酸；
[0025]對(duì)應(yīng)堿土金屬鹵化物鹽與堿金屬鹵化物鹽的混合物，其中堿金屬鹵化物鹽的量為
0.01-50wt%，成為2種或者3種以上物質(zhì)的混合物，洗滌溶劑D為水或者0.01_lmol%鹽酸或者可以溶解堿土金屬鹵化物鹽與堿金屬鹵化物鹽的有機(jī)溶劑二甲基亞砜、丙烯碳酸酯或乙醇；
[0026]對(duì)應(yīng)含有0.01-15wt%堿土金屬氧化物、0.01_50wt%堿金屬鹵化物鹽，堿金屬鹵化物鹽、堿土金屬氧化物與堿土金屬鹵化物鹽的混合物，成為3種或者4種以上物質(zhì)的混合物，洗滌溶劑D為0.01-lmol%鹽酸。
[0027]本發(fā)明的多金屬本體催化劑和公知技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0028]1、本發(fā)明中制備原料廉價(jià)，制備迅速，環(huán)境友好，可以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0029]2、本發(fā)明制備的硅納米線陣列具有自持的特點(diǎn)，不需要任何襯底的支撐而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。[0030]3、本發(fā)明制備的納米線長(zhǎng)度可以達(dá)到幾百微米，而且長(zhǎng)度和直徑均可調(diào)控。沒(méi)有金屬殘留，雜質(zhì)少純度聞。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為本發(fā)明中的實(shí)施例1中描述條件制備出的硅納米線陣列的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。從中可以看出，此樣品納米線陣列可長(zhǎng)達(dá)幾百微米，每根納米線直徑在300納米左右，鄰近的納米線徑向橫向有相互連接。
[0032]圖2本發(fā)明所述實(shí)施例1中制備的納米線陣列的能量色散X射線譜(EDX)的元素成分分析圖?？梢钥闯?，納米線陣列主要成分是硅元素。氧元素含量非常少。其他成分幾乎沒(méi)有。
[0033]圖3為本發(fā)明中所述實(shí)施例1中的工作電極B示意圖。示意圖中顯示的是金屬網(wǎng)M1 (1)為鎳網(wǎng)和金屬桿M2 (2)為鑰絲。2面相對(duì)夾緊的含硅原料A (3)為石英片。需要說(shuō)明的是，此工作電極B示意圖，僅作為實(shí)施例的一個(gè)例證。本專利所宣稱的工作電極形式的保護(hù)范圍，不限于此圖所示。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明方法將含硅原料經(jīng)過(guò)金屬網(wǎng)和金屬絲固定形成金屬網(wǎng)覆蓋的電極，然后將此電極置于600-1100° C的熔融鹽中，對(duì)電極采用含碳電極，在惰性氣氛或真空下施加
1.7-2.5V的槽電壓脫氧還原；反應(yīng)后冷卻取出，經(jīng)過(guò)洗滌，剝離，即得到自持的硅納米線陣列。其長(zhǎng)度可以通過(guò)選用的原料厚度和反應(yīng)的時(shí)間調(diào)節(jié)。納米線陣列由晶體硅納米線組成，特別的，納米線之間具有橫向的連接結(jié)構(gòu)，具有一定的強(qiáng)度，不需要載體支撐而可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本制備方法可以快速廉價(jià)的制備自持硅納米線陣列，尺度可調(diào)，適用于規(guī)模生產(chǎn)。
[0035]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。比如，本發(fā)明提出制備硅納米線陣列采用的原料為含硅原料A，這種原料A為致密石英玻璃材質(zhì)，可以是透明或者不透明；厚度可以在0.1mm-4mm范圍、形狀為長(zhǎng)寬面積不限的片狀或者是厚度可以在0.1mm-4mm范圍的石英玻璃管或直徑在0.1mm-4mm、長(zhǎng)度不限的石英玻璃棒。
[0036]實(shí)施例1
[0037](a) JGS3級(jí)光學(xué)石英片，尺寸為20x10x0.5mm,采用20x10mm的20目金屬鎳網(wǎng)2片作為電流收集體，用直徑1 mm的金屬鑰絲夾緊固定，制成工作電極。
[0038](b)在氬氣氣氛下熔鹽電化學(xué)裝置中，在850° C的CaCl2熔鹽中，采用1.9V電壓電脫氧，石墨坩堝為對(duì)電極，反應(yīng)時(shí)間約5h。
[0039](c)反應(yīng)完成后，從鹽液中提出工作電極，在惰性氣氛下冷卻后，取出浸在水中洗滌并剝?nèi)ユ嚲W(wǎng)和鑰絲以及外層雜質(zhì)，得到的產(chǎn)物即為硅納米線陣列。
[0040]硅納米線陣列為2層，每層厚度約為200微米，面積可達(dá)20x10mm，結(jié)構(gòu)較均勻，線直徑約200納米。為片狀自持納米線陣列。此實(shí)施例中制備的納米線陣列用NW-A表示，其掃描電子顯微鏡表征結(jié)果列于圖1，能量色散X射線譜結(jié)果列于圖2，工作電極示意圖列于圖3中。
[0041]實(shí)施例2[0042]同實(shí)施例1，只是步驟(a)中采用JGSl級(jí)光學(xué)石英片代替JGS3級(jí)光學(xué)石英片。合成的納米線陣列用NW-B表示。
[0043]實(shí)施例3
[0044]同實(shí)施例1，只是步驟(a)中采用不透明的石英片代替JGS3級(jí)光學(xué)石英片。合成的納米線陣列用NW-C表示。
[0045]實(shí)施例4
[0046]同實(shí)施例1，只是步驟(a)中以直徑4mm,長(zhǎng)20mm的石英棒代替尺寸為20x10x0.5mm的石英片。對(duì)應(yīng)的采用金屬鎳網(wǎng)等軸包裹石英棒的外表面，采用細(xì)鑰絲綁緊，制成圓柱形工作電極。反應(yīng)時(shí)間10h，合成的納米線陣列為排列成圓柱面型的納米線陣列，用NW-D表示。
[0047]實(shí)施例5
[0048]同實(shí)施例1，只是步驟(a)中以外徑8mm,內(nèi)徑6mm,長(zhǎng)20mm的石英管代替尺寸為20x10x0.5mm的石英片。對(duì)應(yīng)的采用金屬鎳網(wǎng)等軸包裹石英棒的外表面，采用細(xì)鑰絲綁緊，制成圓柱形工作電極(原料為管形的)。合成的納米線陣列是排列呈圓管型的納米線陣列，用NW-E表示。
[0049]實(shí)施例6
[0050]同實(shí)施例1，只是步驟(a)中以10x10x0.3mm的石英片代替了尺寸為20x10x0.5mm的石英片。鎳網(wǎng)和鑰絲尺寸也對(duì)應(yīng)改變，得到片型工作電極。反應(yīng)時(shí)間短為約2.5h。合成的納米線陣列NW-F表示。`
[0051]實(shí)施例7
[0052]同實(shí)施例1,只是步驟(a)中以20x10x4mm的石英塊代替了尺寸為20x10x0.5mm的石英片。鎳網(wǎng)和鑰絲尺寸也對(duì)應(yīng)改變，得到塊型工作電極。反應(yīng)時(shí)間5h，合成了納米線陣列NW-G，反應(yīng)時(shí)間10h，合成納米線陣列為NW-H。
[0053]實(shí)施例8
[0054]同實(shí)施例1，只是步驟(a)以不銹鋼網(wǎng)代替了鎳網(wǎng)，以鎳絲代替了鑰絲。得到了納米線陣列為NW-1。幾乎與實(shí)施例1中相同。
[0055]實(shí)施例9
[0056]同實(shí)施例1，只是步驟(b)中，以5wt%的BaCl2和CaCl2的混合物代替CaCl2，反應(yīng)條件相同。得到納米線陣列記為NW-J。
[0057]實(shí)施例10
[0058]同實(shí)施例1，只是步驟(b)中，以含10wt%Ca0的CaCl2和CaO的混合物代替CaCl2,反應(yīng)條件相同，米用0.2mol%稀鹽酸洗漆。得到納米線陣列記為NW-K。
[0059]實(shí)施例11
[0060]同實(shí)施例1，只是步驟(b)中，以含5wt%KCl和5wt%NaCl的CaCl2代替了純CaCl2,反應(yīng)條件相同。得到納米線陣列記為NW-L。
[0061]實(shí)施例12
[0062]同實(shí)施例1，只是步驟(b)中，以含5wt%CaF2的CaCl2代替了純CaCl2，反應(yīng)條件相同。得到納米線陣列記為NW-M。
[0063]實(shí)施例13[0064]同實(shí)施例1，只是步驟(b)采用單獨(dú)碳電極代替了石墨電極。反應(yīng)條件相同，得到納米線陣列記為NW-N。
[0065]實(shí)施例14
[0066]同實(shí)施例1，只是步驟(C)中采用0.2mol%鹽酸洗滌代替水洗滌。得到的納米線陣列記為NW-O。
[0067]實(shí)施例15
[0068]同實(shí)施例1，只是步驟(C)中采用二甲基亞砜洗滌代替水洗滌。得到的納米線陣列記為NW-P。
[0069]實(shí)施例16
[0070]同實(shí)施例1，只是步驟(b)中，采用1100° C溫度代替850° C。得到的納米線陣列記為NW-Q。
[0071]實(shí)施例17
[0072]同實(shí)施例1，只是步驟(b)中，采用600° C溫度代替850° C。同時(shí)，以含20%KC1和20%NaCl的CaCl2代替了純CaCl2。得到的納米線陣列記為NW-R。
[0073]實(shí)施例18
[0074]同實(shí)施例1，只是步驟(b)中，采用2.3V電壓代替1.9V電壓，得到的納米線陣列記為 NM-S。
·[0075]實(shí)施例19
[0076]同實(shí)施例1，只是步驟(b)中，采用1.7V電壓代替1.9V電壓，得到的納米線陣列記為 NM-T。
[0077]得到的納米線陣列的形貌尺寸結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，列于表1。形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè)，并用SEM中的附件能量色散X光譜(EDX)證實(shí)得到的是單質(zhì)硅材料。
[0078]表1.幾種納米線陣列的結(jié)構(gòu)信息
[0079]
【權(quán)利要求】
1.一種自持硅納米線陣列的制備方法，其特征在于:所述方法按如下步驟進(jìn)行 (1)含娃固體A為原料,用金屬M(fèi)2將金屬網(wǎng)Ml和A接觸固定,金屬網(wǎng)Ml固定于含娃固體A表面，做成金屬網(wǎng)覆蓋A部分表面或全部表面的工作電極B ； (2)準(zhǔn)備熔融鹽X作為電解液，在惰性氣氛保護(hù)或真空狀態(tài)下使之熔化于坩堝中并保持鹽液恒溫600-1100° C范圍內(nèi)； (3)使工作電極B金屬網(wǎng)覆蓋的部份浸沒(méi)入熔鹽中作為陰極；含碳電極C為陽(yáng)極。兩電極間施加1.7-2.3V的電壓，控制時(shí)間為0.5-10小時(shí)使反應(yīng)完成； (4)反應(yīng)完成后，工作電極B在惰性氣氛或真空中冷卻后取出；采用溶劑D洗滌，去掉鹽，剝掉金屬網(wǎng)Ml和金屬絲M2，即得到硅的納米線陣列產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于，所述的含硅固體A為透明或者不透明的石英玻璃，其厚度在0.1mm-4mm長(zhǎng)寬面積不限的片狀、或者是具有0.1mm-4mm直徑的長(zhǎng)度不限的石英玻璃管或石英玻璃棒、以及其他的任意規(guī)則或者不規(guī)則形狀。
3.如權(quán)利要求1和2所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于，所制成的工作電極B形式為片、或者圓柱、或者為塊狀或者其他任意形狀；金屬網(wǎng)必須包裹緊密覆蓋在電極原料含硅固體A的至少一個(gè)面上。
4.如權(quán)利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于，所用金屬網(wǎng)Ml和金屬M(fèi)2可以是單一種耐高溫金屬N1、Mo、W、T1、Cr、Mn或Co ； 或是幾種耐高溫腐蝕的金屬或者金屬合金，其為不銹鋼、鎳合金、或Kantal合金；M1和M2是同一種金屬或者金屬合金、或是不同種金屬或者金屬合金；金屬網(wǎng)的目數(shù)不限，形式不限； 金屬M(fèi)2的結(jié)構(gòu)用于固定Ml和A,金屬M(fèi)2為金屬絲、金屬夾子或金屬螺栓,對(duì)應(yīng)的可以是金屬絲纏繞、金屬夾子夾持、或金屬螺紋固定。
5.如權(quán)利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于，熔融鹽X電解液成分為堿土金屬鹵化物鹽一種或二種以上的混合物，比例不限； 或是含有0.01-15wt%堿土金屬氧化物的堿土金屬氧化物與鹵化物鹽的混合物，成為2種或者3種以上物質(zhì)的混合物； 或者是堿土金屬鹵化物鹽與堿金屬鹵化物鹽的混合物，其中堿金屬鹵化物鹽的量為0.01-50wt%，成為2種或者3種以上物質(zhì)的混合物； 或是含有0.01-15wt%堿土金屬氧化物、0.01-50wt%堿金屬鹵化物鹽，堿金屬鹵化物鹽、堿土金屬氧化物與堿土金屬鹵化物鹽的混合物，成為3種或者4種以上物質(zhì)的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于， 堿土金屬鹵化物鹽為CaCl2、BaCl2或CaF2 ;堿土金屬氧化物為CaO ； 堿金屬鹵化物鹽為NaCl或KCl。
7.如權(quán)利要求1所述的硅納米線陣列制備方法，其特征在于，陽(yáng)極含碳電極C為石墨電極或炭電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的硅納米線陣列制備方法，其特征在于， 對(duì)應(yīng)使用堿土金屬鹵化物鹽一種或二種以上的混合物的鹽，洗滌溶劑D為水或者0.01-lmol%鹽酸或者可以溶解堿土金屬鹵化物鹽的有機(jī)溶劑二甲基亞砜、丙烯碳酸酯或乙醇； 對(duì)應(yīng)使用含有0.01-15wt%堿土金屬氧化物的堿土金屬氧化物與鹵化物鹽的混合物，成為2種或者3種以上物質(zhì)的混合物，洗滌溶劑D為0.01-lmol%鹽酸； 對(duì)應(yīng)堿土金屬鹵化物鹽與堿金屬鹵化物鹽的混合物，其中堿金屬鹵化物鹽的量為0.01-50wt%，成為2種或者3種以上物質(zhì)的混合物，洗滌溶劑D為水或者0.01_lmol%鹽酸或者可以溶解堿土金屬鹵化物鹽與堿金屬鹵化物鹽的有機(jī)溶劑二甲基亞砜、丙烯碳酸酯或乙醇； 對(duì)應(yīng)含有0.01-15wt%堿土金屬氧化物、0.01-50wt%堿金屬鹵化物鹽，堿金屬鹵化物鹽、堿土金屬氧化物與堿土金屬鹵化物鹽的混合物，成為3種或者4種以上物質(zhì)的混合物，洗滌溶劑D為0.01-lmol%鹽酸。
【文檔編號(hào)】C25B11/00GK103572312SQ201210277560
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月7日
【發(fā)明者】李 燦, 肇極, 李軍, 應(yīng)品良 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所