專利名稱：一種精煉粗鉛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鉛的精煉技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種將粗鉛利用化學(xué)-電化學(xué)法進(jìn)行精煉、提純得到高純度電解鉛的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)火法冶煉得到的粗鉛通常經(jīng)過(guò)精煉除雜后才能廣泛地使用。粗鉛精煉的目的一方面是除去其中夾雜的金屬雜質(zhì)，得到純度為99. 99%高純鉛，另一方面是回收粗鉛中的是銅、銀和鉍等貴金屬。目前工業(yè)上廣泛采用的鉛精煉技術(shù)主要分為火法精煉和電解精煉。由于火法精煉存在鉛回收率較低和貴金屬損失等缺點(diǎn)，因而自20世紀(jì)初以來(lái)，電解精煉法在世界尤其是我國(guó)得到了廣泛的應(yīng)用。在鉛的電解領(lǐng)域的研究中，人們?cè)?jīng)研究過(guò)氟硼鹽、氯化物和氟硅酸等酸性體系， 其中目前工業(yè)上鉛電解精煉普遍采用的方法為柏茲法。柏茲精煉法在1901年由A. G. Betts 提出，并于1902年得到工業(yè)化應(yīng)用，它的主要特征是以氟硅酸鉛與氟硅酸組成的水溶液作電解液。首先粗鉛經(jīng)火法初步精煉，除去部分銅和銻等雜質(zhì)，然后鑄成陽(yáng)極，陰極采用電沉積鉛鑄成始極片，裝入有I^bSiF6 (0. 3-0. 5mol/L)和游離的&SiF6(0. 4-0. 6mol/L)電解槽中進(jìn)行電解。由于氟硅酸在受熱時(shí)容易揮發(fā)并分解成有毒的HF和SiF4,該工藝一般采用較稀的氟硅酸溶液，并且電解溫度一般控制在30-45°C。由于受稀溶液電導(dǎo)率和常溫鉛離子擴(kuò)散能力的限制，電解過(guò)程的電流密度一般為180-200A/m2，電解槽壓為0. 4-0. 5V，電流效率為 92-96%，每噸鉛的電解能耗為120-135KWh。電解精煉的結(jié)果是陰極產(chǎn)出高純度的電解鉛， 同時(shí)得到表面帶有陽(yáng)極泥的殘極。電解鉛經(jīng)洗滌后熔化，然后進(jìn)行氧化精煉進(jìn)一步除去微量的砷、銻、錫，通過(guò)鑄錠得到電解鉛產(chǎn)品，其中一部分用于鑄造始極片。殘極在除去表面的陽(yáng)極泥后重新熔化并鑄成陽(yáng)極。柏茲法電解精煉法的優(yōu)點(diǎn)是可以直接得到純度很高的精鉛的同時(shí)，并使銅銀等貴金屬富集于陽(yáng)極泥中，從而有利于金銀等貴金屬的綜合回收。雖然現(xiàn)有的柏茲精煉法已經(jīng)經(jīng)過(guò)100多年的改進(jìn)，但是仍存在下列主要缺點(diǎn)1，這種工藝采用只能較低濃度WH2SiF6-PbSiF6溶液進(jìn)行電解精煉，通常需要 0. 5V的電解槽壓，精煉過(guò)程的直接電解能耗較高，一般為120-130KWh/t。2，&SiF6容易揮發(fā)，尤其是夏天在工作現(xiàn)場(chǎng)更容易產(chǎn)生大量有毒的酸霧，氣味難聞。另外H2SiF6還會(huì)分解出有毒的HF和SiF4氣體，危害人體和環(huán)境?；鸱ㄒ睙挼玫降拇帚U不僅含有金屬鉛，同時(shí)由于鉛礦石中經(jīng)常夾雜其它金屬化合物，這些金屬化合物在高溫還原性氣氛中隨著金屬鉛的還原而被一起還原，經(jīng)過(guò)分析，粗鉛中經(jīng)常夾雜Ag、As、Bi、Cu、Sn、Sb、Cd和!^e等金屬。粗鉛的提純過(guò)程本質(zhì)上是利用金屬或者非金屬元素自身化學(xué)活潑性或者酸堿性的差異進(jìn)行分次分離的過(guò)程。電解精煉的原理實(shí)際也是依據(jù)元素之間電極電位的差異進(jìn)行選擇性的溶出或者電沉積過(guò)程。這種電解精煉情況可以分為三種情況，1是夾雜電極電位更負(fù)金屬；2是夾雜電極電位更正金屬；3是夾雜電極電位相近金屬。 當(dāng)鉛中夾雜電極電位更負(fù)金屬時(shí)，例如鉛中夾雜的Fe、Cd或者Si單質(zhì)。我們以!^e 為例，它的電極電位在酸性或者堿性介質(zhì)中的電位分別為-0. 44V和-0. 877V，而鉛和+2價(jià)鉛化合物在酸性或者堿性中的常見(jiàn)電位是-0. 126V和-0. 578V，具體如下Pb-2e+20r = Pb0+H20 (Eb0 = -0. 578V)因此，對(duì)于鉛中夾雜的Fe金屬，我們很容易在酸性或者堿性介質(zhì)進(jìn)行陽(yáng)極溶出和陰極電沉積的電解精煉過(guò)程加以分離。例如，我們采用它們兩種合金作為陽(yáng)極在酸性介質(zhì)中進(jìn)行精煉時(shí)，此時(shí)狗由于電位更負(fù)，因而首先發(fā)生陽(yáng)極溶出反應(yīng)。同時(shí)在陰極上，溶液中的狗2+由于析出電位遠(yuǎn)負(fù)于Pb2+，因此我們通過(guò)控制一定的電極電位時(shí)，Pb2+優(yōu)先在陰極被電沉積成金屬鉛。如果我們采用堿性電解液介質(zhì)，電溶出-沉淀過(guò)程也類似。當(dāng)鉛中夾雜電極更正的金屬時(shí)，例如粗鉛中夾雜的Cu和Ag兩種金屬單質(zhì)，由于它們?cè)谒嵝灾械碾姌O電位分別如下Cu-2e = Cu2+(Ea0 = 0. 337V)Cu-2e+20r = Cu (OH) 2(Eb0 = _0· 224V)Ag-e = Ag+(Ea0 = 0. 7996V)Ag-e+0r = l/2Ag20+H20 (Eb0 = 0. 344V)我們采用含有Pb、Cu和Ag它們?nèi)N金屬的合金作為陽(yáng)極在酸性介質(zhì)中進(jìn)行精煉時(shí)，此時(shí)Cu和Ag的溶出電位遠(yuǎn)高于Pb，因而只有1 首先發(fā)生陽(yáng)極溶出反應(yīng)，而Cu和Ag兩種金屬則沒(méi)有溶出，而留在陽(yáng)極表面，形成陽(yáng)極泥。同樣在電解液中由于沒(méi)有陽(yáng)極溶出形成的Cu2+和Ag+，僅有pb2+在陰極被電沉積成金屬鉛。如果我們采用堿性電解液介質(zhì)，Cu和Ag 兩種金屬也留在陽(yáng)極表面，最終形成陽(yáng)極泥。當(dāng)鉛中夾雜著電極電位相近的金屬時(shí)，通常在0. IV內(nèi)。此時(shí)電解精煉在陽(yáng)極溶出時(shí)，常常夾雜一定比例其它金屬的共溶出或者在陰極進(jìn)行共沉淀，此時(shí)我們很難通過(guò)單一的電解精煉方式得到高純度的金屬鉛。例如鉛中夾雜的Sb元素，它在酸性和堿性介質(zhì)中電極電位分別如下Sb-3e+3/2H20 = l/2Sb203+3H+(Ea0 = 0. 152V)Sb-3e+40r = Sb02>2H20(Eb0 = _0· 66V)在傳統(tǒng)的柏茲精煉法中，Sb具有比1 更正的電極，此時(shí)Sb優(yōu)先以單質(zhì)的形式留在陽(yáng)極泥中。在堿性溶液中，高濃度的Sb02_有可能伴隨著鉛離子發(fā)生陰極共沉積過(guò)程。對(duì)于As這種單質(zhì)，它在酸性或者堿性溶液中的電極電位分別如下As-3e+3/2H20 = 1/2H3As03(Ea0 = 0. 247V)As-3e+40H- = As02>2H20(Eb0 = _0· 68V)我們發(fā)現(xiàn)，它在堿性溶液中的電極電位情況和Sb相似。在現(xiàn)有的酸性精煉中，它們主要以陽(yáng)極泥形式留在陽(yáng)極表明，而在本發(fā)明堿性精煉方法中，它將以優(yōu)先陽(yáng)極溶出的形式留在電解液中，導(dǎo)致電解過(guò)程中，電解液中AsO2-濃度的逐漸富集。對(duì)于Sn單質(zhì)，它在酸性或者堿性溶液中的電極電位分別如下Fe-2e = Fe2+Fe-2e+20r = Fe (OH)Pb-2e = Pb2+
(Ea0 = -0. 44V) (Eb0 = -0. 877V) (Ea0 = -0. 126 V)
Sn-2e = Sn2+(Ea0 = -0. 14V)Sn-2e+40H- = SnO廣+2H20(Eb0 = _0· 91V)在現(xiàn)有的酸性柏茲精煉法中，由于Sn (-0. 14V)的電極稍稍負(fù)于1 (-0. 126V)的電極電位，在電解液中極易容易發(fā)生Sn的富集。再加上它們之間的電極電位非常接近，因此 Sn非常容易和1 一起發(fā)生陰極共沉淀，因此對(duì)于1 的電解精煉來(lái)說(shuō)，Sn在酸性中是非常難除雜的金屬。人們常用的方法是在選礦過(guò)程中進(jìn)行充分的分離，然后再冶煉過(guò)程再利用 Sn金屬性稍活波的特性，利用氧氣進(jìn)行氧化，使鉛中夾雜的Sn變成SnO2或者浮渣除去。我們發(fā)現(xiàn)在堿性電解液中，Sn的電極電位遠(yuǎn)負(fù)于1 ，雖然這種情況在陰極很難發(fā)生Sn的電解共沉積，但是會(huì)發(fā)生電解液中Sn022_的富集。遺憾的是，目前國(guó)內(nèi)外的電解精煉粗鉛的研究和生產(chǎn)仍大都限于Betts法。例如高文杰等人發(fā)明的電解鉛冶煉方法(CN20081023^553. 7)報(bào)道了將氟硅酸濃度調(diào)整到 110-149g/L，鉛含量為70-110g/L，采用正反向直流電解方法來(lái)冶煉鉛的方法。該方法在一定程度上消除了鉛枝晶，但是在反向電流階段，剛電沉積的鉛又重新溶解在電解液中，導(dǎo)致該部分電能的損失。馬生軍發(fā)明的高純鉛的生產(chǎn)方法(CN200810097208.4)中報(bào)道了從硫化鉛礦石和廢鉛酸電池中冶煉得到的含銻粗鉛在氟硅酸和氟硅酸鉛電解液中進(jìn)行電解精煉得到高純鉛(99.99%)的方法。該發(fā)明是通過(guò)控制電解槽中陽(yáng)極和陰極的距離進(jìn)行安裝，獲得了 99. 996%以上的純鉛，遺憾的是，電解過(guò)程仍需要0. 45-0. 48V的電解槽壓，導(dǎo)致電解能耗較高。也有人從環(huán)境角度出發(fā)，曾使用堿性體系中進(jìn)行鉛的電解。例如陳維平(湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，23 (6) :111-116)利用NaOH和KNaC4H4O6在明膠添加劑的幫助下進(jìn)行鉛膏的電解來(lái)回收鉛膏中的鉛，遺憾的是，這種電沉積只能得到海綿狀的鉛粉。而有關(guān)人們利用堿性NaOH溶液進(jìn)行粗鉛電解精煉的方法一直鮮見(jiàn)報(bào)道。由于氧化鉛在單純的NaOH溶液中的溶解能力有限，再加上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有效的電沉積添加劑下來(lái)控制鉛的電沉積過(guò)程，得到的多是疏松多孔的電解鉛，這種高比表面的鉛很容易在熔化過(guò)程中和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，這些都不利于NaOH體系電解的工業(yè)應(yīng)用，導(dǎo)致鉛的堿性體系電解一直未能得到發(fā)展，至今也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種清潔的節(jié)能電解精煉鉛的方法。本發(fā)明首先采用含有I^bO的NaOH熔融液對(duì)粗鉛進(jìn)行預(yù)脫砷、銻和錫，使之更適合堿性電解精煉的需要?；鸱ㄒ睙挼玫降拇帚U中的雜質(zhì)總含量通常在1 %以內(nèi)，因此每種雜質(zhì)單質(zhì)的含量非常低，但為了減少電解液在精煉過(guò)程中需要經(jīng)常更新的壓力，本發(fā)明同時(shí)提供了一種通過(guò)堿性預(yù)除雜來(lái)顯著減少電解液消耗的精煉鉛的方法。本發(fā)明關(guān)鍵點(diǎn)之一是發(fā)現(xiàn)新型的絡(luò)合劑大幅度提高了氧化鉛在NaOH中的溶解度，關(guān)鍵點(diǎn)之二是發(fā)現(xiàn)新型的電沉積鉛添加劑克服了鉛在堿性介質(zhì)中容易生成晶枝的難題，從而可以獲得純度高達(dá)99. 99%以上的致密電沉積鉛。由于高電導(dǎo)率和高濃度NaOH電解液的使用，本發(fā)明在電解過(guò)程中具有更低的電解槽壓，大幅度降低了電解能耗，電解節(jié)能效果顯著。本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)室小試階段獲得了低達(dá)0. 07-0. 15V的電解槽壓，使電解能耗降低到^-50KWh/t (Pb)。這些研究為進(jìn)一步挖掘鉛電解精煉過(guò)程的節(jié)能減排提供了一種新的重要途徑。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。一種粗鉛的電解精煉方法，是先將冶煉得到粗鉛或者還原鉛在熔融狀態(tài)和含有的NaOH發(fā)生預(yù)脫As、Sb和Sn的反應(yīng)，然后將預(yù)提純的粗鉛在含有I^bO、助絡(luò)合劑和電沉積鉛添加劑的NaOH溶液中進(jìn)行電解精煉得到電解鉛和陽(yáng)極泥的方法?！N精煉粗鉛的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)粗鉛在熔融狀態(tài)下和溶解有I^bO的NaOH熔融液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使粗鉛中的As、Sb和Sn先轉(zhuǎn)化為N￡i3AS03、N￡i3Sb03和Na2Sr^2作為浮渣除去，從而得到預(yù)除雜的粗鉛；(2)將步驟(1)預(yù)除雜的粗鉛鑄成陽(yáng)極板，同時(shí)將電解鉛或者不銹鋼制作陰極始極片，放置在含有I3KK助絡(luò)合劑和電沉積添加劑的NaOH溶液中進(jìn)行電解；(3)通過(guò)電解使粗鉛陽(yáng)極中的鉛溶解并電沉積陰極始極片上，同時(shí)陽(yáng)極表面逐漸有難溶的泥狀金屬生成，泥狀金屬即為陽(yáng)極泥，其中部分陽(yáng)極泥因?yàn)閿嚢璩寥腚娊獠鄣撞砍蔀椴勰啵?(4)將陰極電沉積得到的電解鉛進(jìn)行熔融和澆鑄后得到純鉛錠。在上述方法中，步驟(I)NaOH中1 )的質(zhì)量含量為1_20 %, NaOH熔融狀態(tài)在400-550°C下。步驟O)中電解槽中電解液NaOH的濃度為3-llmol/L，PbO濃度為 0. 05-0. 55mol/L。步驟(3)中電解槽的電解溫度為30_110°C，電流密度100_1500A/m2。上述步驟(1)中NaOH不僅起到了溶解A&03、Sb2O3和SnO的作用，同時(shí)還起著保護(hù)著熔化的鉛免受空氣中氧氣氧化的作用，因此雖然根據(jù)粗鉛中雜質(zhì)中As、Sb和Sn的量進(jìn)行計(jì)算得到理論上NaOH的重量?jī)H是粗鉛重量的0. 1-0. 4%，但實(shí)際上本發(fā)明NaOH投加量為粗鉛重量的1.5-30%，這些過(guò)量的NaOH在熔化的鉛上面形成一個(gè)液面起著保護(hù)這些鉛免受氧化的作用。上述步驟( 預(yù)除雜的粗鉛經(jīng)過(guò)澆鑄成陽(yáng)極后，放置在上述電解液中進(jìn)行電解精煉。由于PbO是一種具有兩性特征的偏堿性金屬氧化物，因此NaOH對(duì)PbO具有有限的溶解能力。PbO在NaOH中的溶解產(chǎn)物通常表述為NaPb (OH) 3、NaHPbO2、Na2Pb (OH) 4或者Na2PbO2, 近年來(lái)更科學(xué)的表示通常為NaPb (OH) 3，它實(shí)際上可以看成是HdCHH2O或者1 (OH) 2和NaOH 之間的絡(luò)合溶解產(chǎn)物。艮口，Pb (OH) 2+NaOH = NaPb (OH) 3(式 1-1)從上述反應(yīng)式(1-1)中可以看出，高濃度和較高溫度的NaOH溶液有利于PbO的溶解，另外本發(fā)明為了降低電解過(guò)程的電解液的阻抗，經(jīng)過(guò)大量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)較高濃度的 NaOH可以作為I^bO的絡(luò)合劑，同時(shí)兼作溶液的導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)表明，電解液中較理想的NaOH 濃度為3-llmol/L，同時(shí)PbO濃度為0. 05-0. 55mol/L,相應(yīng)地電解液的溫度控制在30至 110°C，優(yōu)選35至75°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明為了提高PbO的溶解速度和電解液的穩(wěn)定性， 在NaOH-PbO溶液中加入少量的助絡(luò)合劑來(lái)提高電解液對(duì)I^bO的溶解能力。本發(fā)明采用乙二醇、丙三醇、山梨醇或木糖醇中的一種或者兩種混合物為溶解過(guò)程的助絡(luò)合劑，其中每一種助絡(luò)合劑的濃度為0. l-50g/L。現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)，在高濃度的堿性PbO溶液中，電沉積鉛很容易生長(zhǎng)成具有晶枝或者粉狀的鉛，這種高比表面的金屬鉛因?yàn)榫哂泻芨叩谋缺砻?，因此在熔化過(guò)程中很容易發(fā)生氧化反應(yīng)。本發(fā)明經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一些物質(zhì)可以作為電沉積過(guò)程鉛的電沉積添加
6劑，它們是脂松香、三乙醇胺、氨基磺酸鈉、甲基磺酸鉛、木質(zhì)素磺酸鈉或者十二烷基二甲基叔胺中的一種或兩種混合物，其中每一種電沉積添加劑物質(zhì)的濃度均為0. l-10g/L。電解過(guò)程中通過(guò)添加上述電沉積添加劑一種或者兩種的混合物可以有效提高電沉積鉛的致密性， 從而減少后續(xù)熔化過(guò)程中鉛的氧化。一般地，在電解的初始階段，由于澆鑄而成的陽(yáng)極鉛板表明比較光滑，它的比表面相對(duì)較小，因此它能承受陽(yáng)極溶出電流也隨之減小，如果此時(shí)采用較高的電流密度進(jìn)行電解，必然帶來(lái)很高的陽(yáng)極極化電位。相應(yīng)地，在陰極一側(cè)，同樣表面光滑的鉛陰極由于其真實(shí)比表面較小，也只能承擔(dān)較小的電流進(jìn)行電沉積。在現(xiàn)有的柏茲精煉法中，單一的恒電流模式不僅造成了電解初期槽壓的升高，而且這種過(guò)高的電流密度很容易造成陰極枝狀鉛的生成。單一的電解方式實(shí)際上很難在本質(zhì)上真正體現(xiàn)鉛在電解精煉過(guò)程的溶出-電沉積過(guò)程及其相應(yīng)的電化學(xué)規(guī)律，從而很難從較深角度來(lái)充分挖掘鉛的節(jié)能途徑。本發(fā)明通過(guò)大量的陽(yáng)極或者陰極的極化掃描發(fā)現(xiàn)，在電解的初期，采用分階段的恒壓電解模式，不僅可以有效地控制電解過(guò)程的槽壓，而且也可以比較真實(shí)地反應(yīng)鉛電極自身的電流承受能力。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，此時(shí)陽(yáng)極因?yàn)殂U的溶出而變得更加粗糙，同時(shí)陰極也因?yàn)榧?xì)小的鉛的電沉積使得其表面的鉛有了一定的增加，可以逐步調(diào)高恒壓電解過(guò)程的槽壓，逐步增大電解過(guò)程的電流密度。一般地，當(dāng)電解進(jìn)行3-30h后，此時(shí)粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極可以承擔(dān)一定的恒電流模式進(jìn)行電解，此時(shí)本發(fā)明轉(zhuǎn)入常規(guī)的恒電流電解過(guò)程，直至電解精煉結(jié)束。本發(fā)明實(shí)際的電解過(guò)程是采用多階段連續(xù)的恒壓電解過(guò)程和恒流電解過(guò)程。優(yōu)選地電解的初始階段采用0. 04-0. 06V的恒電壓電解模式，電解時(shí)間 l-3h ；在電解的第二階段采用0. 07-0. 08V的恒電壓電解模式，電解時(shí)間1- ；在電解的第三階段進(jìn)一步調(diào)高恒電壓電解的電壓值，控制恒電壓電解的電壓為0. 09-0. 11V，電解時(shí)間 l-3h ；在電解的第四階段轉(zhuǎn)入恒電流電解模式，此時(shí)根據(jù)電解槽中電解液的溫度的高低，控制粗鉛陽(yáng)極的電流密度。在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，由于采用了高濃度的NaOH和較高的電解溫度，這兩個(gè)因素都可以顯著促進(jìn)電解液電導(dǎo)率的提高，因此本發(fā)明的恒電流電解可以比現(xiàn)有氟硅酸介質(zhì)中更高的電流密度下進(jìn)行。當(dāng)電解液溫度處于30-45°C時(shí)，恒流電解采用 100-300A/m2的電流密度。當(dāng)電解液溫度處于45_60°C時(shí)，電解液可以采用300_750A/m2的電流密度。當(dāng)電解液溫度處于60-110°C時(shí)，電解精煉過(guò)程的電流密度可以采用750-1500A/ m2的水平。在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在第四階段恒流電解過(guò)程中，電解精煉過(guò)程的電解槽壓在開(kāi)始的10-50h，仍會(huì)出現(xiàn)一定的下降現(xiàn)象，這種現(xiàn)象來(lái)源于陽(yáng)極鉛逐步溶解后，其表面變得粗糙，導(dǎo)致實(shí)際真實(shí)電流密度有所降低。類似地，電沉積陰極的鉛也出現(xiàn)了鉛板的增厚和生長(zhǎng)過(guò)程，也導(dǎo)致陰極的真實(shí)電流密度有所降低，這兩個(gè)因素使電解槽壓可以低到 0. 077-0. 095V之間。隨著電解精煉過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行，由于陽(yáng)極表面逐漸積累更多難溶的泥狀金屬覆蓋層，導(dǎo)致電解槽壓的升高。當(dāng)電解槽壓升高到0. 2-0. 3V以上時(shí)，此時(shí)停止電解， 并取出殘留的粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極，電解精煉過(guò)程結(jié)束。電解得到陰極電沉積鉛進(jìn)行熔融工序，經(jīng)澆鑄后得到純鉛錠。綜上所述，本發(fā)明的方法具有如下特點(diǎn)(1)在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，本發(fā)明通過(guò)第一次堿性預(yù)除雜的方式，最大程度地除去了原粗鉛膏中夾雜的As、Sb和Sn等可溶性雜質(zhì)，從而為提高后續(xù)的電解精煉鉛的純度和減少電解液再生的壓力提供了幫助；(2)在本發(fā)明的電解精煉過(guò)程中，本發(fā)明利用高濃度的堿性NaOH溶液和助絡(luò)合劑的輔助溶解作用，獲得了高濃度的PbO溶液，這種高濃度的NaOH溶液和高濃度的PbO為降低電解過(guò)程中的極化和相應(yīng)的電解能耗提供了有利條件。(3)本發(fā)明在電解過(guò)程中采用分階段的電解模式，這種電解模式可以有效控制電解過(guò)程的電解槽壓，從而獲得更低的電解能耗。(4)本發(fā)明采用無(wú)揮發(fā)性的NaOH溶液，可以極大消除現(xiàn)有精煉車間因采用氟硅酸介質(zhì)所產(chǎn)生的有毒酸霧問(wèn)題，從而大幅度提高勞動(dòng)工人的生產(chǎn)環(huán)境質(zhì)量。(5)本發(fā)明采用高電導(dǎo)率NaOH溶液作為精煉過(guò)程的電解液，在電沉積添加劑作用下可以得到致密、平整的電解鉛，在同現(xiàn)有工業(yè)電解相同的電流密度下O00-300A/m2)的批量實(shí)驗(yàn)中，可以獲得低達(dá)0. 10-0. 15V的電解槽壓，比現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外廣泛采用的氟硅酸法直接節(jié)省0. 3-0. 4V的電解槽壓，每噸鉛的精煉過(guò)程節(jié)省80-90KWh/t，這對(duì)于年產(chǎn)40萬(wàn)噸的鉛業(yè)公司來(lái)說(shuō)每年可以節(jié)省3200-3600萬(wàn)度電，這對(duì)于降低鉛的生產(chǎn)成本，促進(jìn)鉛業(yè)行業(yè)的節(jié)能減排具有重要的現(xiàn)實(shí)價(jià)值。


圖1是本發(fā)明方法的流程框圖；圖2是本發(fā)明的實(shí)施例4中的電壓-時(shí)間曲線。
具體實(shí)施例方式下文中將參照附圖來(lái)更詳細(xì)地描述示例性實(shí)施方式。所述附圖用于圖示說(shuō)明本發(fā)明，而非對(duì)其進(jìn)行限制。本發(fā)明采用堿性精煉法，此時(shí)Sb (-0. 66V)具有比1 (-0. 578V)更負(fù)的電極電位， 但兩者之間的電位差異僅有-0. 082V,因此鉛中夾雜的雜質(zhì)Sb在陽(yáng)極溶出過(guò)程中，將伴隨著1 的溶出而優(yōu)先溶出，這些溶出的Sb02_離子將逐漸富集在電解液中，致使電解液中的Sb02_逐漸升高。雖然稀的Sb02_很難再陰極電沉積成Sb，但是這些溶度逐漸升高的后 SbO2-逐慢慢開(kāi)始在陰極伴隨析出，從而降低了陰極電沉積鉛的純度。需要說(shuō)明的是，火法冶煉得到的粗鉛中的雜質(zhì)總含量通常在左右，因此每種雜質(zhì)單質(zhì)的含量非常低，但為了減少電解液在精煉過(guò)程中需要經(jīng)常更新的壓力，本發(fā)明同時(shí)提供了一種可顯著減少電解液消耗的精煉鉛的方法。圖1是本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。參照?qǐng)D1，粗鉛預(yù)先加熱熔融后形成鉛液，然后加入熔融的NaOH和I^bO的混合物， 并進(jìn)行充分的攪拌。本發(fā)明利用此時(shí)粗鉛中的As、Sb和Sn三種單質(zhì)的電極負(fù)于1 的電極電位，使它們?nèi)N單質(zhì)和過(guò)量的PbO之間的氧化還原反應(yīng)，同時(shí)這些反應(yīng)因?yàn)槿廴贜aOH和鉛液的高溫而被加速。另外熔融鉛液的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是鉛的表面可以在攪拌中得到迅速的更新，從而保證鉛液內(nèi)部的As、Sb和Sn得到充分的除雜。上述反應(yīng)如下2As+3Pb0 = 3Pb+As203As203+6Na0H = 2Na3As03+3H202Sb+3Pb0 = 3Pb+Sb203Sb203+6Na0H = 2Na3Sb03+3H20
Sn+PbO = Pb+SnOSnO+2NaOH = Na2Sn02+H20隨后上述的氧化還原以及氧化物和NaOH之間的成鹽反應(yīng)最終得到含有Na3As03、 Na3SbO3和Na2Sr^2雜質(zhì)的浮渣和與提純后的金屬鉛。在本發(fā)明提供的堿性脫除粗鉛中As、Sb和Sn的方法中，在上述方法中，控制該步驟的NaOH總重量為金屬粗鉛的1. 5-30% (優(yōu)選5-30% )，其中添加PbO的重量為粗鉛含量的1. 5-10%。為了保證反應(yīng)物迅速高效地進(jìn)行脫雜質(zhì)反應(yīng)，需要NaOH熔融的溫度控制在鉛的熔點(diǎn)之上，同時(shí)又為了減少鉛在高溫下的揮發(fā)，我們將該過(guò)程的反應(yīng)控制在400-550°C之間，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間為10-120min。過(guò)短的反應(yīng)時(shí)間難以有效脫除粗鉛中上述三種雜質(zhì)，而過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間則增加了粗鉛的氧化損失。大量實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)上述的堿性脫雜過(guò)程，粗鉛中的As、Sb和Sn的雜質(zhì)重量百分比含量可以分別降低到鉛重量的0. 0004-0. 001%,0. 0005-0. 002%和0. 0004-0. 001%，這些單質(zhì)的單項(xiàng)指標(biāo)可以達(dá)到牌號(hào)1^99. 990或者以上標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中， IOkg粗鉛預(yù)先經(jīng)過(guò)在420°C熔化后，投入0. 5kg的熔融NaOH和0. 2kg的I^bO，在充分?jǐn)嚢柘陆?jīng)過(guò)60min的反應(yīng)，粗鉛中的As、Sb和Sn的雜質(zhì)重量百分比含量可以分別降低到鉛重量的 0. 0006%,0. 0007%和0. 0004%，該指標(biāo)除As比牌號(hào)為Pb99. 994的0. 0005%稍高一些外， 其余兩種金屬雜質(zhì)含量已經(jīng)達(dá)到1^99. 994的標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)堿性預(yù)除雜過(guò)程，為后面的堿性電解精煉工藝減少電解液中As、Sb和Sn三種雜質(zhì)的污染提供了優(yōu)質(zhì)的原料。以下實(shí)施例的電解過(guò)程優(yōu)選的是本發(fā)明中的優(yōu)選方案，電解過(guò)程中，陽(yáng)極和陰極的電化學(xué)反應(yīng)式表示如下陽(yáng)極Pbje+30!T = Pb (OH) f陰極Pb (OH) 3>2e = Pb+30F在此電解過(guò)程中，可以看到是陽(yáng)極的1 失去電子發(fā)生溶解，同時(shí)I^b(OH) 3_在陰極得到電子發(fā)生電沉積過(guò)程。雖然在理論上，該過(guò)程的理論電勢(shì)取決于陽(yáng)極和陰極之間的 I^b(OH)3-濃度差構(gòu)成的濃差電勢(shì)。當(dāng)陽(yáng)極和陰極附近的鉛離子濃度相同時(shí)，此時(shí)兩個(gè)電極之間的電動(dòng)勢(shì)幾乎相等。然而在實(shí)際電解過(guò)程中，陽(yáng)極由于鉛的不斷溶出，導(dǎo)致鉛離子濃度偏高，而陰極則是不斷發(fā)生鉛離子電沉積成鉛的消耗反應(yīng)，導(dǎo)致陰極附近的鉛離子濃度稍低于溶液本體濃度，因此該過(guò)程需要借助外在的電源來(lái)推動(dòng)電解過(guò)程的進(jìn)行。實(shí)施例1(1)取市場(chǎng)上出售的末脫銅的粗鉛，其中鉛含量約為99%。將Ikg粗鉛先在450°C 下和IOOg溶解有20g PbO的NaOH熔融液進(jìn)行反應(yīng)45min，使其中的As、Sb和Sn等雜質(zhì)和上述過(guò)量的I^bO和NaOH反應(yīng)后分別轉(zhuǎn)化為Na3As03、Na3SbO3^ Na2SnO2和金屬鉛的過(guò)程；(2)經(jīng)過(guò)上述預(yù)提純得到的粗鉛鑄成8*11*1 (寬*高*厚)cm3的陽(yáng)極板，同時(shí)采用尺寸為8*11*0. 05(寬*高*厚)cm3的不銹鋼制作陰極始極片，控制陽(yáng)極和陰極的極間距為2. 6-3. 0cm，使它們平行地放置在電解槽中；(3)配置濃度300ml為7M NaOH和0. 3M的PbO混合溶液，然后加入Ig山梨醇使助絡(luò)合劑的濃度為3g/L，同時(shí)為了保持電沉積過(guò)程電沉積鉛表面的平整性，我們?cè)谏鲜鋈芤褐屑尤?. 5g/L脂松香和0. 5g/L的三乙醇胺；(4)將(3)過(guò)程得到混合電解液注入到電解槽中，待電解液溫度穩(wěn)定50°C后，接上電源開(kāi)始進(jìn)行電解。為了有效防止電解過(guò)程鉛枝晶的生成和節(jié)省電解精煉過(guò)程的電能，實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用分階段的電解精煉模式。在電解的初始0- 階段，首先采用0. 05V的恒電壓電解模式；在電解的第二階段 4_6h，采用0. 075V的恒電壓電解模式；在電解的第三階段7-10h，本發(fā)明進(jìn)一步調(diào)高恒電壓電解電壓值，控制恒電壓電解電壓為0. IV。在電解的第四階段，保持電解溫度恒定，本發(fā)明轉(zhuǎn)入恒電流電解模式，控制粗鉛陽(yáng)極的電流密度為300A/m2，相應(yīng)的陰極始極片上的電流密度為300A/m2。此時(shí)電解精煉過(guò)程的電解槽壓一般為0.079-0. 152V之間。隨著陽(yáng)極電解溶出過(guò)程的進(jìn)行，其表面積累了更多難溶的陽(yáng)極泥，阻礙了陽(yáng)極溶出的進(jìn)行，導(dǎo)致電解槽壓的升高。當(dāng)電解槽壓升高0.2V以上時(shí)，此時(shí)我們停止電解精煉，取出粗鉛陽(yáng)極和陰極電沉積鉛。將電解得到陰極電沉積鉛進(jìn)行熔融和澆鑄后得到純鉛錠。經(jīng)過(guò)ICP定量分析，該鉛錠中的金屬雜質(zhì)含量如表1所示。表1鉛錠的化學(xué)成份分析表
權(quán)利要求
1.一種精煉粗鉛的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)粗鉛在熔融狀態(tài)下和溶解有I^bO的NaOH熔融液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使粗鉛中的 As、Sb和Sn先轉(zhuǎn)化為Nei3AS03、Na3SbO3和Na2Sr^2作為浮渣除去，從而得到預(yù)除雜的粗鉛；(2)將步驟(1)預(yù)除雜的粗鉛鑄成陽(yáng)極板，同時(shí)將電解鉛或者不銹鋼制作陰極始極片， 放置在含有Η3θ、助絡(luò)合劑和電沉積添加劑的NaOH溶液中進(jìn)行電解；(3)通過(guò)電解使粗鉛陽(yáng)極中的鉛溶解并電沉積陰極始極片上，同時(shí)陽(yáng)極表面逐漸有難溶的泥狀金屬生成，泥狀金屬即為陽(yáng)極泥，其中部分陽(yáng)極泥因?yàn)閿嚢璩寥腚娊獠鄣撞砍蔀椴勰啵?4)將陰極電沉積得到的電解鉛進(jìn)行熔融和澆鑄后得到純鉛錠。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(I)NaOH投加量為粗鉛重量的1.5-30%, NaOH中I^bO的質(zhì)量含量為1_20%，NaOH熔融狀態(tài)在400_550°C下。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中的助絡(luò)合劑為乙二醇、丙三醇、山梨醇或木糖醇中的一種或者兩種混合物，每一種助絡(luò)合劑的濃度為0. l-50g/L。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟O)中每一種電沉積添加劑為脂松香、三乙醇胺、氨基磺酸鈉、甲基磺酸鉛、木質(zhì)素磺酸鈉或者十二烷基二甲基叔胺中的一種或兩種混合物，每一種物質(zhì)的濃度均為0. l-10g/L。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中電解槽中電解液NaOH的濃度為 3-llmol/L, PbO 濃度為 0. 05-0. 55mol/L。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)中電解槽的電解溫度為30-110°C，控制粗鉛陽(yáng)極的電流密度為100-1500A/m2，相應(yīng)的陰極始極片上的電流密度為100-1500A/
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，步驟(3)的電解過(guò)程采用多階段的連續(xù)恒壓電解過(guò)程和恒流電解過(guò)程。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，電解的初始階段采用0.04-0. 06V的恒電壓電解模式，電解時(shí)間1- ；在電解的第二階段采用0. 07-0. 08V的恒電壓電解模式，電解時(shí)間1- ；在電解的第三階段進(jìn)一步調(diào)高恒電壓電解電壓值，控制恒電壓電解電壓為 0. 09-0. 11V，電解時(shí)間1- !；在電解的第四階段轉(zhuǎn)入恒電流電解模式。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，當(dāng)電解液溫度處于30-45°C時(shí)，恒流電解過(guò)程采用100-300A/m2的電流密度；當(dāng)電解液溫度處于45_60°C時(shí)，恒流電解過(guò)程采用 300-750A/m2的電流密度；當(dāng)電解液溫度處于60_110°C時(shí)，恒流電解過(guò)程采用750_1500A/m2 的電流密度。
全文摘要
一種精煉粗鉛的方法，鉛的精煉技術(shù)領(lǐng)域。是先將冶煉得到粗鉛或者還原鉛在熔融狀態(tài)和含有PbO的NaOH發(fā)生預(yù)脫As和Sb反應(yīng)，然后將預(yù)提純的粗鉛在含有PbO、助絡(luò)合劑和電沉積鉛添加劑的NaOH溶液中進(jìn)行電解精煉得到電解鉛和陽(yáng)極泥，電解鉛進(jìn)行熔融和澆鑄即可。本發(fā)明采用了無(wú)毒和無(wú)揮發(fā)性的堿性介質(zhì)，高電導(dǎo)率NaOH電解液的應(yīng)用，可以得到致密、平整的電解鉛，電解過(guò)程中采用較低的電解槽壓，使電解能耗降低，電解節(jié)能效果顯著。
文檔編號(hào)C25C1/18GK102534661SQ20121001724
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者孫艷芝, 張超, 潘軍青, 鈕因健 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)