專利名稱：Mg螺釘上的磷灰石涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及具有降低的降解速率的基于鎂的可生物降解的植入物和制造該植入物的方法。
背景技術(shù)：
已知基于鎂的合金具有許多優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)考慮例如外科植入物時(shí)這些使得它們重要。這種鎂基植入物特別重要的是使用它們充當(dāng)在其上可以生長新的骨骼或者組織的支架結(jié)構(gòu)和作為將骨骼或韌帶固定在一起以允許進(jìn)行自然愈合的足夠長的夾具結(jié)構(gòu)體的可能性。在這類應(yīng)用中鎂及其合金特別重要，因?yàn)樗鼈兪巧锵嗳莸牟⑶乙驗(yàn)樗鼈兙哂斜痊F(xiàn)有使用的材料更接近于骨骼的彈性模量。使用鎂及其合金作為植入物材料，例如用于制造外科植入物的另一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是它們原位生物降解的能力。這既而又意味著植入物不會(huì)留在體內(nèi)。不需要取出植入物的進(jìn)一步的外科手術(shù)。然而，近年來動(dòng)物植入研究似乎表明，在植入一段時(shí)間后，基于鎂的合金有時(shí)僅有部分的直接骨接觸。纖維質(zhì)組織層將新生長的骨骼與植入物分開。另外，在植入6 — 12周后，氫氣形成，有時(shí)甚至氣泡會(huì)存在于植入物的表面上和周圍的組織中。在生物降解期間發(fā)生氫氣的產(chǎn)生或釋放。產(chǎn)生或釋放的氫氣的體積與鎂的溶解相關(guān)。不受理論的限制，據(jù)信所有這些問題主要或基本歸因于鎂植入物在體內(nèi)過快的初始降解過程?；阪V的合金的降解速率似乎過快，特別是在植入后緊接著的開始階段。產(chǎn)生的氫氣超過了可以被周圍的組織容易地再吸收或吸收的。這導(dǎo)致形成氣泡或氣袋，例如皮下氣泡和/或軟組織中的氣泡，這可能破壞周圍的組織。這是鎂的主要缺陷并且實(shí)際上阻礙了鎂基植入物的廣泛應(yīng)用。近年來的方法基于具有適合的組成和形態(tài)的基于鎂的合金。設(shè)計(jì)了一種特定的合金。配置或設(shè)計(jì)了組成和 形態(tài)以使得避免了氫氣產(chǎn)生(參見例如N.Hort等，ActaBiomaterialia,第 6 卷，第 5 期，1714-1725 頁，2010 年 5 月:“Magnesium Alloys asImplant Materials — Principles of Property Design for Mg-RE Alloys，，)。一方面該合金的設(shè)計(jì)費(fèi)時(shí)并且因此昂貴。另一方面該特定的合金僅具有一種特定的降解速率。然而，一般而言降解速率取決于體內(nèi)植入的位置或者植入的目的。例如，充當(dāng)夾具以將骨骼固定在一起足夠長時(shí)間以允許進(jìn)行自然愈合發(fā)生的植入物和將韌帶固定在軟骨的體現(xiàn)為螺釘?shù)闹踩胛锏慕到鈺r(shí)間可以不同。因此，本發(fā)明的目的是提供具有先進(jìn)的性能，例如增強(qiáng)的生物相容性和/或用于提供改進(jìn)的植入物-組織接觸的優(yōu)選可生物降解的植入物。與未處理的植入物相比，可生物降解的植入物具有降低的降解速率。特別地，降解速率，特別是初始降解速率減少，使得組織中的氣體累積至少減少或避免。特別地，控制或者調(diào)節(jié)該植入物的降解速率或生物降解能力是可能的。優(yōu)選地，該植入物促進(jìn)人體組織和/或骨骼的向內(nèi)生長。該植入物的制造將基于容易并且成本減少的理念。發(fā)明概述本發(fā)明的目的的解決方案令人驚奇地通過各所附的獨(dú)立權(quán)利要求的每一個(gè)主題實(shí)現(xiàn)。有利和/或優(yōu)選的實(shí)施方案或者細(xì)化是各所附的從屬權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的理念總的基于將涂層施涂于可生物降解材料的植入物，其中涂層由特別適配的等離子體電解氧化(PEO)，特別是具有特別適配的分散體系而形成。該P(yáng)EO-涂層，尤其是與沉積或構(gòu)成的磷灰石、優(yōu)選羥基磷灰石的組合增強(qiáng)了生物相容性和/或降低了降解速率或者減緩了降解。涂層的形成使得該可生物降解的植入物的降解時(shí)間能夠靈活的改變。氫氣的產(chǎn)生或釋放，特別是氫氣的初始產(chǎn)生減少。該涂層，尤其是與磷灰石、優(yōu)選羥基磷灰石的組合還改進(jìn)了骨融合。因此，本發(fā)明提出一種處理優(yōu)選可生物降解的金屬植入物的表面的方法，包括以下步驟: 一提供包含膠體分散的磷灰石的分散體系，和一將磷灰石粉末加入分散體系或者將磷灰石粉末提供在分散體系中，一使植入物，優(yōu)選金屬植入物受分散體系處理，使得待處理的植入物的表面浸潰在該分散體系中，優(yōu)選地其中植入物包括或者是基于鎂的合金，一在作為第一電極的植入物與設(shè)置在分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸潰表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化，使得浸潰的表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，特別是基于鎂的合金的氧化物膜，所述膜至少部分被磷灰石覆蓋，該磷灰石由磷灰石粉末和優(yōu)選膠體分散的磷灰石形成或構(gòu)成，尤其是至少部分地形成或構(gòu)成。本發(fā)明還提出一種處理金屬植入物的表面的方法，包括以下步驟:—提供包含膠體分散的磷灰石的分散體系，和—將磷灰石粉末加入分散體系，一使植入物受分散體系處理，使得待處理的植入物的表面浸潰在該分散體系中，優(yōu)選地其中植入物包含選自鈦、鈦合金、鉻合金、鈷合金和不銹鋼的至少一種材料，一在作為第一電極的植入物與設(shè)置在分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸潰表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化，使得浸潰的表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，所述膜至少部分被至少由膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末形成的磷灰石覆蓋。本發(fā)明還提出一種處理基于金屬鎂的植入物的表面的方法，包括以下步驟:一提供包含膠體分散的磷灰石和/或含有鈣的膠體分散的磷酸鹽和/或水玻璃的分散體系，一將磷灰石粉末加入分散體系，一和/或?qū)⒅辽僖环N含鈣的化合物和/或至少一種含磷酸根的化合物加入分散體系，一使植入物受分散體系處理，使得待處理的植入物的表面浸潰在該分散體系中，優(yōu)選地其中植入物包括基于鎂的合金，一在作為第一電極的植入物與設(shè)置在分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸潰表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化，使得浸潰的表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，所述膜至少部分被至少由膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末形成的磷灰石覆蓋。上述處理可生物降解的金屬植入物的表面的方法也可被稱為用于適配或控制可生物降解的金屬植入物的生物降解能力的方法或者增強(qiáng)或控制可生物降解的金屬植入物的耐降解性的方法。本發(fā)明還提出一種具有處理的表面的植入物，其包括金屬，優(yōu)選可生物降解的基于鎂的合金，其中:—處理的表面通過使用包含膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的分散體系的等尚子體電解氧化被至少部分轉(zhuǎn)化成氧化物膜，和其中—轉(zhuǎn)化的表面部分被來源于、尤其是至少來源于磷灰石粉末和優(yōu)選地膠體分散的磷灰石的磷灰石覆蓋。膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的組分沉積在植入物的轉(zhuǎn)化表面上和/或至少部分形成覆蓋在植入物的轉(zhuǎn)化表面上的磷灰石。植入物的轉(zhuǎn)化表面可以通過磷灰石覆蓋而完全被覆蓋。取決于希望的植入物性能，磷灰石覆蓋可以在植入物的轉(zhuǎn)化表面上形成島狀和/或珊瑚狀結(jié)構(gòu)和/或簇(cluster)和/或連續(xù)或基本連續(xù)的層或涂層。根據(jù)本發(fā)明的植入物特征在于適配的或控制的或可控的降解或降解速率。多孔氧化物膜或?qū)油ㄟ^等離子體電解氧化(PEO)工藝生長。通過PEO工藝，金屬基材作為第一電極、優(yōu)選陽極提供在“電解電池”中。它的表面在施加的電場下轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。氧化物膜由結(jié)晶 相組成，并具有高度多孔的表面和得自于分散體系和作為基材的植入物的組分。通過原位沉積提供了金屬-氧化物-磷灰石-納米復(fù)合材料-涂層的合成。當(dāng)植入物表面氧化時(shí)，磷灰石施涂于或沉積在和/或構(gòu)成在植入物的表面。本發(fā)明使得涂層能夠形成于任何類型的形狀的植入物上。膠體分散的體系也可稱為分散體。它是含液體的分散顆粒，具體地在它的組分中分別包含膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末。由于膠體分散的磷灰石擁有nm量級(jí)的大小，因此這些尺度下的尺寸測量有挑戰(zhàn)性。然而，一般而言膠體分散的磷灰石預(yù)期具有，特別地至少部分具有大約等于或小于IOOnm的平均尺寸。膠體分散的磷灰石通常具有細(xì)長結(jié)構(gòu)(例如參見

圖1e)。在一個(gè)實(shí)施方案中，平均長度至多l(xiāng)OOnm。尺寸測量基于STEM(掃描透射電子顯微鏡)。著重強(qiáng)調(diào)的是膠體分散的磷灰石的尺寸或尺寸分布還主要取決于顆粒聚集。因此，為了獲得非聚集狀態(tài)的膠體分散的磷灰石，必須分離可能聚集的顆粒或者必須“破壞”聚集。因此，在尺寸測量前必須包括分離工藝或解聚集，例如通過超聲波設(shè)備。膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的組合對于在轉(zhuǎn)化的植入物表面上形成磷灰石簇或者磷灰石覆蓋是必要的。不受限于理論，推測以下解釋:膠體分散的磷灰石代表小的磷灰石顆粒，特別是相對于磷灰石粉末的平均尺寸而言。膠體分散的磷灰石看起來或者它的組分看起來對于磷灰石覆蓋的形成過小?？雌饋砀赡艿氖窃谟幸猱a(chǎn)生的PEO的等離子體放電中膠體分散的磷灰石顆粒被破壞。由于粉末通常擁有寬的尺寸分布，因此磷灰石粉末也包含大的磷灰石顆粒。磷灰石粉末的尺寸分布取決于它的制造工藝和/或可由它的制造工藝調(diào)節(jié)(如隨后的說明書中解釋)?？赡艿牧谆沂勰┓植季哂?0 μ m — 100 μ m的平均尺寸。尺寸測量基于LPS-分析(激光顆粒分光計(jì))。這使得能夠在轉(zhuǎn)化的植入物表面的氧化物膜上形成磷灰石覆蓋。然而，令人驚奇的是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明僅將磷灰石粉末施加于分散體系中得到具有明顯減少或者甚至沒有磷灰石覆蓋的涂層。據(jù)信大顆粒單獨(dú)不能粘結(jié)于或者沉積在轉(zhuǎn)化的植入物表面的氧化物膜上。膠體分散的磷灰石看起來充當(dāng)一種粘結(jié)劑或犧牲的磷灰石，其促進(jìn)較大尺寸的磷灰石粉末顆粒的沉積和/或粘結(jié)和/或在轉(zhuǎn)化的表面的氧化物膜上構(gòu)成磷灰石涂層。單獨(dú)的磷灰石粉末看起來不包含足夠量的小的磷灰石顆粒，即使看起來因此調(diào)節(jié)干燥工藝和/或研磨工藝。在進(jìn)一步的選擇性和/或補(bǔ)充性推測中，磷灰石粉末的顆粒看起來不在合適的狀態(tài)。膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末(特別是各自具有上面所示的各自可能的尺寸分布的)的組合使得能夠形成十分均勻和/或連續(xù)的磷灰石或者非連續(xù)的磷灰石分布和/或磷灰石覆蓋或?qū)?。膠體分散的磷灰石以分散態(tài)提供。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，膠體分散的磷灰石通過沉淀方法提供或生產(chǎn)。膠體分散的磷灰石作為原料提供，尤其是直接或間接地取自生產(chǎn)。就膠體分散的磷灰石的生產(chǎn)而言，參考專利EP0938449B1。該專利申請的內(nèi)容全部引入作為參考。膠體分散的磷灰石的生產(chǎn)僅簡要描述:提供溶解或分散在溶液或懸浮液中的形成磷灰石和/或磷灰石分子的組分。通過沉淀并且特別地通過依賴時(shí)間的聚集，形成或構(gòu)成膠體分散的磷灰石。一般而言，這種沉淀并且優(yōu)選聚集的膠體分散的磷灰石是結(jié)晶的或納米結(jié)晶的顆粒。對于進(jìn)一步的生產(chǎn)細(xì)節(jié)，參考上述引入的專利申請。所述沉淀和/或沉淀并且聚集的膠體分散的磷灰石代表上述的原料。膠體分散的磷灰石的溶液或者更合適的分散體可直接用于本發(fā)明中。膠體分散的磷灰石的分散體也可以稀釋至所需的濃度。一般而言，對于分散體系必須設(shè)置所需的膠體分散的磷灰石濃度。并且，磷灰石粉末及其組分分別分散并且不溶于分散體系中。磷灰石粉末可以作為被粉碎的或者作為另一種分散體系的一部分加入分散體系。粉末通過干燥上述生產(chǎn)的原料而制備。通過分別干燥分散體，沉淀的并且優(yōu)選聚集的膠體分散的磷灰石、磷灰石固體物質(zhì)或者一類磷灰石固體物質(zhì)構(gòu)成或形成。磷灰石粉末可以通過僅干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥沉淀的和/或沉淀并且聚集的膠體分散的磷灰石而提供。因?yàn)槔鐕婌F干燥已經(jīng)得到粉碎或粉末狀的狀態(tài)。因此在該變型中根據(jù)本發(fā)明的磷灰石粉末僅通過干燥的材料提供。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中并且取決于干燥工藝，通過任選或者必要的隨后研磨工藝和/或粉碎工藝，制得根據(jù)本發(fā)明的磷灰石粉末。粉末顆粒尺寸分布可由使用的研磨和/或粉碎工藝調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，將粉末顆粒尺寸分布制成上述的粉末顆粒尺寸分布。因此在該實(shí)施方案中，磷灰石粉末由干燥和磨碎的和/或粉碎的材料提供。對于實(shí)現(xiàn)磷灰石覆蓋在轉(zhuǎn)化的表面上沉積和/或形成，大量或高濃度的膠體分散的磷灰石看起來是必要的。優(yōu)選地，膠體分散的磷灰石以比磷灰石粉末更高的濃度提供在分散體系中。優(yōu)選地，膠體分散的磷灰石以0.01mg/l — 300g/l,優(yōu)選10mg/l — 200g/l,最優(yōu)選0.lg/1 - 100g/l的濃度提供在分散體系中。特別地，磷灰石粉末以0.01mg/l 一 200g/1，優(yōu)選10mg/l — 10 0g/l,最優(yōu)選0.lg/1 一 50g/l的濃度提供在分散體系中。
膠體分散的磷灰石和/或磷灰石粉末各自是選自羥基磷灰石、巖粉-磷灰石和碳酸鹽-磷灰石的至少一種磷灰石。羥基磷灰石(HA)是磷灰石的優(yōu)選實(shí)施方案。HA改進(jìn)了骨傳導(dǎo)。這使得插入人體或動(dòng)物體的植入物能夠牢固的固定。推測磷灰石，特別是HA另外地阻礙或抑制了降解。另外，磷灰石，特別是HA增加了植入物的生物相容性。此外，磷灰石，特別是HA的應(yīng)用使得植入物與成骨細(xì)胞直接細(xì)胞接觸。純的HA的表示法如下=Caltl(PO4) 6 (OH) 2。HA可以是取代的HA，特別地還是多取代的HA。取代的例子如下:一磷灰石的Ca2+-位可以至少部分被另一種組分取代。Ca2+-組分的可能例子是Sr2+、Cd2+、Mg2+、Ba2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Na+、K+ 和 / 或 Eu3+，一磷灰石的0H__位可以至少部分被另一種組分取代。0H__組分的可能例子是F_、Cl' Br' Γ、S2' O2-和 / 或 CO32' 和 / 或—磷灰石的P043_-位可以至少部分被另一種組分取代。P043_-組分的可能例子是SiO43' AsO43' SO43' MnO43' VO43' CrO43' CO廣和 / 或 HPO42'例如，HA-S1-復(fù)合物是所謂的Si取代的羥基磷灰石，其中至少一個(gè)P043_基團(tuán)被SiO43-基團(tuán)代替。該HA-S1-復(fù)合物特征在于增強(qiáng)的生物相容性。分散體系可以基于任何類型的液體。在一個(gè)實(shí)施方案中，分散體系作為水基分散液提供。優(yōu)選地，分散體是指純水或離子交換水。使用的水的PH值為小于或等于7.4。一個(gè)例子代表用于沖洗的無菌水。由于使用的膠體分 散的磷灰石和磷灰石粉末均不溶解或者包含導(dǎo)電顆粒，因此有必要或者可能有必要在分散體系中提供導(dǎo)電方式。用于在分散體系中提供導(dǎo)電性的一些可能的例子提供了分散的金屬納米顆粒和/或溶解的電解質(zhì)。導(dǎo)電方式也可以由需要用于提供穩(wěn)定的分散體系的乳化劑提供。并且，例如浸潰的植入物的溶解材料可以有助于分散體系中的導(dǎo)電性。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種添加劑加入或提供在分散體系中。取決于它的性質(zhì)，添加劑溶解或分散在分散體系中。因此添加劑作為電解質(zhì)或作為分散顆粒提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入的分散顆粒作為納米顆粒提供。所述納米顆粒通常具有小于或等于lOOnm，優(yōu)選小于或等于50nm，最優(yōu)選小于或等于30nm的平均直徑。優(yōu)選地納米顆粒，特別是金屬納米顆粒以小于或等于100mg/l的濃度提供。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑有助于分散體系中的導(dǎo)電性。一般而言，添加劑被選擇為對人體無害但有助于減緩降解和/或避免氫氣釋放和/或積聚。用于分散體系的一種可能的添加劑是水玻璃，其加入或提供在分散體系中。水玻璃的可能例子是鈉水玻璃(Na2SiO3)和/或鉀水玻璃。水玻璃減少了降解并且有效于骨骼礦化。另外，水玻璃增強(qiáng)或促進(jìn)了添加劑和/或膠體分散的磷灰石和/或磷灰石粉末在金屬表面上的附著。此外，水玻璃促進(jìn)了不同的礦物、加入的電解質(zhì)和/或膠體分散的磷灰石和/或磷灰石粉末之間的接合。水玻璃可以提供在液體中或者作為液體并且因此以溶解狀態(tài)提供。水玻璃也可以作為粉末或者以固態(tài)提供。特別地，水玻璃以0.01g/l — 400g/l，優(yōu)選0.0lg/Ι — 200g/l并且最優(yōu)選0.0lg/Ι — 50g/l的濃度提供在分散體系中。最優(yōu)選的范圍是 0.0lg/Ι — 15.0g/1。
作為選擇或作為補(bǔ)充，至少一種含鈣的化合物和/或至少一種含磷酸根的化合物加入或提供在分散體系中。這些化合物促進(jìn)磷灰石在轉(zhuǎn)化的植入物表面上形成和/或磷灰石對轉(zhuǎn)化的植入物表面的接合。作為進(jìn)一步的選擇或補(bǔ)充，至少一種金屬和/或至少一種金屬氧化物和/或至少一種金屬氫氧化物和/或至少一種含金屬磷酸鹽的化合物提供在分散體系中。所述化合物和/或化合物的組分嵌入或可以嵌入轉(zhuǎn)化的表面和/或沉積在轉(zhuǎn)化的表面上和/或有助于磷灰石的構(gòu)成。所述金屬、金屬氧化物的金屬、金屬氫氧化物的金屬和/或含金屬磷酸鹽的化合物的金屬是選自以下的至少一種金屬:鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅、銀、鋯、鋁、硅和植入物材料的至少一種組分。就植入物材料的至少一種組分而言:如果植入物金屬包括鎂，則添加劑由鎂提供。金屬添加劑適應(yīng)于基材材料(代表植入物)?？梢员苊馕廴尽ｎA(yù)期鈣和磷酸鈣化合·物阻礙或抑制了降解，增加了生物相容性并且有助于磷灰石覆蓋的形成。典型的例子表現(xiàn)為磷酸二氫鈣、磷酸氫二鈣、無定形磷酸鈣和/或β-TCP(磷酸三鈣)。一些選擇的添加劑，特別是通常為金屬氧化物或氧化物，被認(rèn)為是一類清除劑。它們適合于捕獲來自鎂植入物的降解的釋放或產(chǎn)生的氫氣。因此，可以至少減少或避免組織中的氣泡形成。氫氣產(chǎn)生減少可以使得一定量的氫氣被周圍的組織再吸收或吸收。例如鈣代表了用于形成或粘結(jié)磷灰石的鈣源。銀、鋅和/或銅表現(xiàn)出抗菌效果。優(yōu)選地，加入的金屬氧化物和/或加入的金屬氫氧化物和/或加入的含金屬磷酸鹽的化合物以小于或等于20g/l但大于Og/Ι的濃度提供在分散體系中。著重強(qiáng)調(diào)的是上述添加劑是例舉的并且不限于該列舉。上述濃度與準(zhǔn)備用于PEO涂層的分散體系中的濃度相關(guān)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，氣體提供在分散體系中。氣體例如由一類起泡提供。特別地提供氣體以使得影響PEO和/或參與在PEO中。氣體包括選自N2、Ar、Kr和Xe的至少一種氣體。所述稀有氣體特別適合于實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的層增強(qiáng)的致密化。轉(zhuǎn)化的植入物表面均勻地被氧化物層覆蓋。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化的表面被氧化物層連續(xù)覆蓋。氧化物層的厚度適應(yīng)于植入物的應(yīng)用。一般而言，氧化物膜具有0.Ιμπι — ΙΟΟμπι，優(yōu)選Ιμ — 100 μ m的厚度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的PEO轉(zhuǎn)化表面可以特征在于與“簡單的”陽極氧化工藝相比增強(qiáng)的粗糙度。該表面結(jié)構(gòu)得到大比表面積的植入物表面。例如對于組織的向內(nèi)生長和植入物在體內(nèi)的牢固固定來說，粗糙表面特別有利。正如已經(jīng)在前面的說明書中所述的，當(dāng)氧化植入物表面時(shí)，將膠體分散的磷灰石和/或磷灰石粉末施涂于植入物的表面。小比例的磷灰石或它的組分也可以嵌入氧化物層。主要比例的磷灰石沉積在氧化物層的表面并且形成連續(xù)或非連續(xù)的層。在氧化物層與沉積或粘結(jié)的磷灰石顆粒層之間不存在明顯的界面。隨著增加的深度，轉(zhuǎn)化的植入物表面中的磷灰石顆粒濃度將減少，優(yōu)選連續(xù)減少。磷灰石覆蓋在轉(zhuǎn)化的表面上形成珊瑚狀結(jié)構(gòu)。取決于植入物的應(yīng)用，磷灰石覆蓋可以作為部分覆蓋物提供在轉(zhuǎn)化的植入物表面或者作為完整的覆蓋提供在轉(zhuǎn)化的植入物表面。磷灰石覆蓋的平均厚度為Inm — lOOOnm。磷灰石覆蓋在PEO工藝中通過微電弧，例如通過磷灰石粉末并且優(yōu)選以及膠體分散的磷灰石的植入和/或沉積和/或聚集和/或構(gòu)成而提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷灰石覆蓋物在轉(zhuǎn)化的表面上形成島狀結(jié)構(gòu)，其中島具有小于3000nm的平均面積尺寸。島被氧化物層包圍。一些島還可以彼此相連。島狀結(jié)構(gòu)代表氧化物膜上的非連續(xù)層或膜。因此，組分Mg、MgO和磷灰石的組分分別在表面上可直接“可見的”檢測。磷灰石覆蓋量的控制可用于調(diào)節(jié)或控制它的“效果”。例如可以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化表面的氧化物膜的自由或可見面積?？梢砸虼苏{(diào)節(jié)降解速率(對應(yīng)于植入物的生物降解能力)和骨傳導(dǎo)性。用于降解速率的一個(gè)參數(shù)表現(xiàn)為氫氣釋放或產(chǎn)生的量。優(yōu)選基于W4鎂合金的根據(jù)本發(fā)明的植入物特征在于小于或等于lml/cnT2天―1的氫氣產(chǎn)生率。著重強(qiáng)調(diào)的是氫氣產(chǎn)生只代表一種降解過程。

降解速率通過電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測量。例如，由W4-合金組成的一種涂覆的植入物特征在于就腐蝕速率而言小于或等于lOOmpy，優(yōu)選小于或等于60mpy，最優(yōu)選小于或等于20mpy(密耳/年)的降解速率。該列出的降解速率代表初始降解速率。將AC電壓或交替電壓施加于第一電極和/或第二電極。AC電壓具有0.0lHz —1200Hz的頻率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，AC電壓作為不對稱的AC電壓提供。不對稱的AC電壓差或不對稱的AC電壓代表不平衡的AC電壓。它是具有不同的負(fù)分量和正分量幅度的交替電壓。著重強(qiáng)調(diào)的是脈沖DC電壓也可以解釋為AC電壓。負(fù)分量具有-1200V至-0.1V的幅度。優(yōu)選地，負(fù)分量具有-350V至-0.1V的幅度。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)分量具有低于-180V或者-350V至-180V的幅度。正分量具有0.1V 一 4800V的幅度。優(yōu)選地，正分量具有0.1V 一1400V的幅度。在一個(gè)實(shí)施方案中，正分量具有高于+250V或者+250V至1400V的幅度。特別地，需要調(diào)節(jié)正幅度除以負(fù)幅度的商。商的絕對值為大于I至4。在另一個(gè)實(shí)施方案中，AC電壓作為對稱的AC電壓提供。AC電壓的負(fù)分量具有-2400V至-0.1V的幅度。優(yōu)選地，負(fù)分量具有-1200V至-0.1V的幅度。AC電壓的正分量具有+0.1V至+2400V的幅度。優(yōu)選地，正分量具有0.1V - 1200V的幅度。不對稱和對稱的AC電壓的組合也是可行的。這種電壓分布例如適合于用于制造一個(gè)涂層的逐步工藝或多步工藝。在第一步驟中，施加不對稱電壓或?qū)ΨQ電壓以形成涂層。在進(jìn)一步的或第二步驟中，特別地在中斷后，通過分別施加對稱電壓或不對稱電壓繼續(xù)涂層的形成。電壓差的幅度足以進(jìn)行ΡΕ0。在等離子體電解條件下建立了電位差。電壓高于在植入物的表面上生長的氧化物膜的擊穿電壓。優(yōu)選地，AC電壓差的最大值提供在0.1V -4800V的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，AC電壓差的最大值提供在100V — 1400V的范圍內(nèi)。取決于分散體系的導(dǎo)電性，施加的電壓差得到0.00001 - 500A/dm2，優(yōu)選0.00001 一 ΙΟΟΑ/dm2的電流密度。優(yōu)選地，施加的電壓或電壓分布基本恒定或不變，并且電流密度在PEO工藝期間調(diào)節(jié)。實(shí)現(xiàn)了 0.01 μ m/s — I μ m/s的沉積速率。因此就氧化物層和/或磷灰石島的有利厚度而言，可實(shí)現(xiàn)Is - 1500s，優(yōu)選Is - 500s，最優(yōu)選20s — 350s的沉積時(shí)間。
為了使得能夠穩(wěn)定的分散，膠體分散的體系具有_20°C至+150°C，優(yōu)選_20°C至+100°C，最優(yōu)選(TC至75°C的溫度。膠體分散的體系用O — 5000升/min，優(yōu)選0.01 一 500升/min的循環(huán)速率循環(huán)。這例如通過混合機(jī)或混合裝置或攪拌裝置實(shí)現(xiàn)。作為任選的補(bǔ)充，將乳化劑提供在分散體系中，特別地以避免或減少分散顆粒的聚集。膠體分散的體系的典型體積為0.001升一 500升，優(yōu)選0.1升一 500升，最優(yōu)選3 — 20升的數(shù)量級(jí)。該體積支撐了分散體系中改進(jìn)的電場分布。在優(yōu)選實(shí)施方案中，植入物受分散體系處理I 一 10000次,優(yōu)選重復(fù)受分散體系處理 I — 1000 次。一般而言，當(dāng)植入物受分散體系處理時(shí)分散體系的組分變化或可以變化。此外，當(dāng)植入物受分散體系處理時(shí)分散體系的組分變化或可以變化。根據(jù)本發(fā)明的植入物可用于創(chuàng)傷學(xué)、整形外科、脊柱外科手術(shù)和/或上頜面外科手術(shù)的領(lǐng)域。通過優(yōu)選外科手術(shù)操作，植入物至少部分插入或放置在人體和/或動(dòng)物體中。植入物可以是任何類型的植入物，優(yōu)選外科手術(shù)植入物，其將不在進(jìn)一步的外科手術(shù)操作中取出。植入物也可以優(yōu)選地充當(dāng)骨骼替代物。根據(jù)本發(fā)明的該植入物的例舉實(shí)施方案是板、螺釘、釘子、銷和/或至少部分內(nèi)部的固定體系、環(huán)、導(dǎo)線、夾具、塊、圓柱體和/或固定物。著重強(qiáng)調(diào)的是這些應(yīng)用是例舉的并且不限于該列舉。植入物由金屬組成或包含金屬。根據(jù)第一實(shí)施方案，植入物由金屬提供或者由金屬合金提供。根據(jù)第二實(shí)施方案，植入物由包含金屬或金屬合金的復(fù)合物或復(fù)合材料提供。該復(fù)合物或復(fù)合材料包含數(shù)量至少70重量％的金屬或金屬合金。根據(jù)本發(fā)明的表面轉(zhuǎn)化的植入物在優(yōu)選實(shí)施方案中基于生物相容的材料，優(yōu)選是可生物相容的?？缮锵嗳?的植入物的材料是鎂或基于鎂的合金。基于鎂的合金包含至少50重量％的鎂，優(yōu)選至少80重量％的鎂，最優(yōu)選至少90重量％的鎂。實(shí)際使用的合金是W4鎂合金(96%鎂，4%釔)。鎂合金被開發(fā)用于整形外科應(yīng)用。它們具有非常接近于天然骨骼的楊氏模量并且表現(xiàn)出優(yōu)良的生物相容性和生物再吸收性?；阪V的合金作為機(jī)械加工的材料、壓力澆鑄的材料和/或模具澆鑄的材料提供。預(yù)期本發(fā)明還適合于另外的材料，特別地適合于優(yōu)選非生物降解的金屬，例如以增強(qiáng)生物相容性。在該實(shí)施方案中，植入物包括選自鈦、鈦合金、鉻合金、鈷合金和不銹鋼的至少一種材料。合金包含至少50重量％的所述主要元素。著重強(qiáng)調(diào)的是上述合金和/或制造方法是例舉的并且不限于該列舉。在優(yōu)選實(shí)施方案中，植入物包括具有處理的表面的金屬，選自鈦、鈦合金、鉻合金、鈷合金和不銹鋼的至少一種材料，其中使用包含膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的分散體系通過等離子體電解氧化，處理的表面至少部分轉(zhuǎn)化成氧化物膜，和其中轉(zhuǎn)化的表面被至少來源于膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的磷灰石部分覆蓋。特別地，根據(jù)本發(fā)明的植入物可用根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選用根據(jù)本發(fā)明的方法制造。植入物包含由氧化物膜組成的表面，所述膜部分或全部被磷灰石覆蓋物覆蓋。隨后基于優(yōu)選實(shí)施方案并且相對于附圖更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。不同實(shí)施方案的特征能夠彼此組合。附圖中相同的參考數(shù)字表示相同或類似的部分。
附圖簡述
在以下圖中示出:圖1a示意性表示用于制造根據(jù)本發(fā)明的涂層的設(shè)備，圖1b不意性表不不對稱的AC電壓分布的第一實(shí)施方案，圖1c示意性表示對稱的AC電壓分布的第二實(shí)施方案，圖1d示意性表示不對稱的AC電壓分布與對稱的AC電壓分布組合的第三實(shí)施方案，和圖1e表示納米HA的STEM圖像，圖2a — 5b表示施涂于基于鎂合金的螺釘上的根據(jù)本發(fā)明的HA-MgO涂層的結(jié)果。詳細(xì)地，在以下圖中示出:圖2a — 2c:使用普通攝影的根據(jù)本發(fā)明的HA涂層的圖像(a)、形貌對比模式的SEM(b)和轉(zhuǎn)化的表面的示意性橫截面圖(C)，圖3a_b:化學(xué)對比模式的不含納米HA的HA涂層的SEM圖像(a)、由箭頭尖端表示的明亮區(qū)域的EDX光譜(b)，圖4a_b:化學(xué)對比模式的含納米HA的HA涂層的SEM圖像(a)、由箭頭尖端表示的明亮區(qū)域的EDX光譜(b)，圖5a_b:對于未涂覆的樣品、用納米HA涂覆的樣品和不用納米HA涂覆的樣品,浸潰試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a)和電化 學(xué)阻抗光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(b)。隨后，本發(fā)明的優(yōu)選但例舉的實(shí)施方案相對于附圖更詳細(xì)地描述。
發(fā)明詳述圖1說明了用于制造根據(jù)本發(fā)明的涂層的設(shè)備。隨后的詳述涉及植入物。例如為了涂覆可生物降解的外科手術(shù)植入物，已經(jīng)開發(fā)了基于等離子體電解氧化(PEO)的本創(chuàng)新的技術(shù)。PEO是一種用于在金屬上產(chǎn)生氧化物涂層的電化學(xué)表面處理工藝。當(dāng)具有高電壓的脈沖交流電流通過分散體系4或者電解質(zhì)浴4時(shí)，形成受控制的等離子體放電并且在基材表面產(chǎn)生火花。該等離子體放電將金屬的表面轉(zhuǎn)化成氧化物涂層。涂層實(shí)際上是基材的化學(xué)轉(zhuǎn)化并且從原來的金屬表面向內(nèi)和向外生長。由于它是轉(zhuǎn)化的涂層，而不是沉積的涂層(例如通過等離子體噴射形成的涂層)，因此其對于基材金屬具有優(yōu)良的粘合性。分散體系4提供在浴5中。作為第一電極I的植入物20提供在分散體系4中。在說明的實(shí)施方案中，植入物20分別完全分散在液體4和分散體系4中。第二電極2作為杯子提供，其也浸潰或提供在膠體分散的體系4中。第二電極2圍繞第一電極I。分散體系4的溫度通過熱交換器6和/或泵壓系統(tǒng)7和/或混合用裝置8保持或控制。分散體系4的循環(huán)和/或混合通過混合用裝置8實(shí)現(xiàn)?；旌嫌醚b置8例如由聲學(xué)水力發(fā)生器提供。作為可能并且示出的補(bǔ)充，也可以將例如用于空氣的氣體供給9提供到混合用裝置8?？梢员苊庖后w的循環(huán)或者減少分散顆粒的聚集和/或可以引起分散體系4中包含的聚集顆粒的分離。在進(jìn)一步的未示出的實(shí)施方案中，第二電極2由浴5或者容器5本身提供。這例如適合于由導(dǎo)電材料提供的容器5。在該實(shí)施方案中，浴5和第二電極2作為一件物品(onepiece)提供。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一電極I大致設(shè)置在第二電極2的中心以實(shí)現(xiàn)基本均勻的電場分布。
AC電壓由電源10提供(參見圖1a)。施加不對稱的脈沖AC電壓得到致密的涂層。脈沖的正部分能夠使轉(zhuǎn)化的表面生長。在氧化物層生長過程的開始階段，轉(zhuǎn)化的表面特征在于致密的結(jié)構(gòu)。隨著氧化物層涂層厚度增加，涂層變得越來越多孔性。涂層的顆粒變得越來越松散。這些松散顆粒在脈沖的負(fù)部分被除去。因此，脈沖的負(fù)部分是所謂的蝕刻部分。不對稱的AC電壓是具有不同的正分量和負(fù)分量幅度的電壓。特別地，需要調(diào)節(jié)正幅度除以負(fù)幅度的商。商的絕對值為>1至4。為了說明的目的，圖1b示意性示出了對于+200V和-50V的幅度Ul的不對稱AC電壓分布。這些電壓例如施加于作為第一電極I的植入物20(參見圖la)。在該實(shí)施方案中，第二電極2的電壓例如為接地電位。形狀被描述為大致矩形。形狀也可以為，尤其是部分地，類似于正弦或正弦。對于一些應(yīng)用，對稱的AC電壓分布也是合適的。一種例舉的應(yīng)用是得到具有非常高的表面粗糙度的涂層以改進(jìn)植入物-骨骼接合。為了說明的目的，圖1c示意性示出了對于-200V和+200V的幅度Ul的對稱AC電壓分布。圖1d示出了不對稱和對稱的AC電壓的組合。所示的電壓對應(yīng)于圖1b和Ic中所示的電壓。只有對稱電壓的時(shí)間例舉性地減少。該電壓分布例如適合于用于制造一種涂層的多步工藝。在第一步驟中，施加不對稱電壓形成具有十分致密結(jié)構(gòu)的涂層。在第二步驟中，特別地在中斷后，通過對稱電壓繼續(xù)形成涂層，得到具有改善的表面粗糙度的表面。圖1e示出了對于HA的實(shí)施方案的膠體分散的磷灰石的STEM圖像。該膠體分散的磷灰石也稱為納米HA。所示的納米HA代表用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。可以看出，納米HA具有細(xì)長結(jié)構(gòu)。所示的納米HA部分為聚集狀態(tài)并且部分為非聚集狀態(tài)。納米HA的尺寸分布基本取決于時(shí)間。納米HA作為非聚集顆粒30、作為小尺寸的聚集顆?；虼?1，和作為較大尺寸的聚集顆?；虼?2存在。非聚集的納米HA的平均長度為至多l(xiāng)OOnm。本聚集和非聚集的納米HA代表原料。圖2a — 5b示出了根據(jù)本發(fā)明的HA-MgO涂層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在模鑄的W4鎂干涉螺釘(8.2x25mm)上進(jìn)行涂層實(shí)驗(yàn)。將相同材料的壓鑄和機(jī)械加工的圓盤(18mm,厚度3mm)用于電化學(xué)阻抗光譜(參見圖5b)和用于浸潰試驗(yàn)(參見圖5a)。

首先，圖2a示出了使用普通攝影的根據(jù)本發(fā)明的HA涂層的圖像。作為例子，示出了具有根據(jù)本發(fā)明的涂層的螺釘。涂層表面形貌通過立體掃描電子顯微鏡(SEM)以形貌對比模式研究(圖2b:根據(jù)IS0/TS10993-19:2006的形貌表征)。圖像表明表面被HA均勻且均一的涂覆。為了說明的目的，圖2c以橫截面視圖示意性示出了轉(zhuǎn)化的表面。轉(zhuǎn)化的表面被氧化物層連續(xù)覆蓋并且在該例子中僅部分被HA覆蓋。在該例子中，氧化物膜特征在于由凹槽和/或溝槽和/或脊隔開的丘陵和/或高原和/或火山口。然而，氧化物膜也可以是平面的。分散體系的顆粒也全部或部分包括或者嵌入在HA涂層中。優(yōu)選地，HA涂層由珊瑚狀結(jié)構(gòu)形成或者構(gòu)造為珊瑚狀結(jié)構(gòu)。作為一個(gè)例子，包括或嵌入水玻璃和/或它的組分。在該例子中在氧化物層的頂上，顯現(xiàn)出一種磷灰石島，其形成非連續(xù)的磷灰石層。島可以在高原上和在凹槽中形成。圖3a — 4b示出了物化表征的結(jié)果(根據(jù)IS0/TS10993-19:2006)。在這些圖中，膠體分散的磷灰石被稱為納米HA。詳細(xì)地，圖3a-b示出了在沒有或僅有少量納米HA的情況下化學(xué)對比模式的HA涂層的SEM圖像(3a)，和由箭頭尖端表示的明亮區(qū)域的EDX光譜(3b)。圖4a-b示出了具有納米HA的根據(jù)本發(fā)明的HA涂層的相應(yīng)的圖。化學(xué)對比模式的SEM圖像清楚地表明在僅有HA粉末但沒有納米HA的分散體系中處理的樣品表面上，沒有磷灰石或僅有少量磷灰石或者至少?zèng)]有可檢測的磷灰石(參見圖3a)。組合物中的施加濃度對應(yīng)于如下面對于根據(jù)本發(fā)明但沒有納米HA的涂層所述的濃度(參見圖4a和4b)。相應(yīng)的EDX光譜證明在轉(zhuǎn)化表面的PEO形成的氧化物膜上似乎沒有或者僅有少量的元素鈣和磷，這些是磷灰石的主要組成元素。氧化物膜由元素鎂和氧提供。這與表示根據(jù)本發(fā)明的涂層的結(jié)果的圖4a和4b有強(qiáng)烈的對比。化學(xué)對比模式的SEM圖像清楚地表明在轉(zhuǎn)化表面的氧化物膜上存在覆蓋。該覆蓋由珊瑚狀結(jié)構(gòu)或?qū)犹峁?參見圖4a)。該覆蓋也可以描述為一種固化泡沫。假想該珊瑚狀結(jié)構(gòu)由HA構(gòu)成或形成或者代表部分或全部的HA覆蓋。珊瑚狀結(jié)構(gòu)與一起粘結(jié)在涂層表面上的HA晶體相關(guān)。相應(yīng)的EDX光譜證實(shí)了該推測(參見圖4b)。作為磷灰石的主要組成元素的元素鈣和磷存在于轉(zhuǎn)化表面的PEO形成的氧化物膜上。另外，作為水玻璃的一種組分的元素硅存在于光譜中。因此，發(fā)現(xiàn)含Ca-P-Si的顆粒。氧化物膜由元素鎂和氧提供。一般而言，磷灰石或珊瑚狀結(jié)構(gòu)擁有基本細(xì)長的結(jié)構(gòu)，例如圓柱狀或棒狀結(jié)構(gòu)。對于在轉(zhuǎn)化表面上HA的形成和/或?qū)τ贖A沉積在轉(zhuǎn)化表面上和/或HA粘結(jié)在轉(zhuǎn)化表面上，分散體系中納米HA的存在似乎是必要的。HA粉末的施加濃度為L4g/1。納米HA的施加濃度為L 6g/l。具有約15nm —60nm的顆粒尺寸的膠體分散的磷灰石顆粒和具有10 μ m — 100 μ m的尺寸分布的磷灰石粉末是非常合適的。另外，使用的分散體系包含1.1g/ι濃度的水玻璃。磷灰石涂層的目的是調(diào)節(jié)和/或阻止降解，特別是初始降解。初始降解代表了在植入后立即或直接出現(xiàn)可生物降解的植入物生物降解。
為了說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，圖5a和5b示出了浸潰試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a)和電化學(xué)阻抗光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(b)。同樣在這些圖中，膠體分散的磷灰石被稱為納米HA。示出了用于未涂覆的鎂W4樣品、不用納米HA涂覆的鎂W4樣品，和具有根據(jù)本發(fā)明的涂層、其中涂層由納米HA和HA粉末形成或建立的鎂W4樣品的結(jié)果。圖5a示出了作為浸潰時(shí)間函數(shù)的分別在樣品-溶液相互作用中制得的樣品中產(chǎn)生的整個(gè)獲得的氫氣體積。鎂的氫氣產(chǎn)生測量根據(jù)DIN38414進(jìn)行。如預(yù)期的，未涂覆的樣品表現(xiàn)出最高的氫氣產(chǎn)生，因?yàn)殒V完全暴露于試驗(yàn)溶液。與未涂覆的樣品相比，不用納米HA涂覆的樣品的降解已經(jīng)減少。該增強(qiáng)的耐降解性基本來源于充當(dāng)保護(hù)層的PEO形成的氧化物層。保護(hù)的氧化物層逐漸被試驗(yàn)溶液降解。因此，隨著增加的浸潰時(shí)間降解增加。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過分散體系中納米HA和HA粉末的組合，耐降解性可以極大地增強(qiáng)。在測量時(shí)間范圍期間，分別檢測到基本沒有產(chǎn)生或形成的氫氣。該結(jié)果證明了分散體系中納米HA和HA粉末的組合的功效。預(yù)期組成的磷灰石覆蓋或?qū)雍脱趸锿繉右矊⒃谧詈蟊辉囼?yàn)溶液逐漸降解。在特定的時(shí)間間隔后，插入身體的樣品或植入物將開始如所需的那樣降解。因此，在較大的時(shí)間量程中，這將導(dǎo)致隨著增加的時(shí)間出現(xiàn)并且增加氫氣產(chǎn)生。通過控制磷灰石覆蓋量和/或氧化物膜的厚度和/或磷灰石涂層的孔隙度和/或氧化物層的孔隙度，基于鎂的可生物降解的植入物的降解特征可以適應(yīng)于所希望的或所需的性能，例如作為時(shí)間函數(shù)的植入物穩(wěn)定性。
圖5b示出了電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測量的結(jié)果(根據(jù)ASTMG-106)。在EIS中，可以將腐蝕金屬模型化成由雙層電容(Cdl)、溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻(通常與極化電阻Rp同步)組成的電化學(xué)體系。該體系可以通過使用AC信號(hào)研究，所述AC信號(hào)可以提供比DC極化更多的信息。因此，施加5mV正弦曲線電位通過恒電位的電路，電位-電流響應(yīng)圖提供了阻抗值。在穩(wěn)態(tài)電位穩(wěn)定(浸潰后約5 — 20分鐘)后，立即在時(shí)間的初始時(shí)刻(t = 0h)記錄阻抗圖。在開電路下鎂合金的奈奎斯特圖展現(xiàn)出兩個(gè)電容回路，一個(gè)用于高和中等頻率，另一個(gè)，即較小的一個(gè)，用于低頻率。第一個(gè)電容回路歸因于電荷轉(zhuǎn)移過程。因此，對于高于IHz的頻率，平行的電阻器％和電容器Cdl可以模擬電極/電解質(zhì)界面。在一些情形中，第二個(gè)小的電容回路通常歸因于由氧化物/氫氧化物層組成的固相的質(zhì)量轉(zhuǎn)移。在模擬身體環(huán)境的溶液(用NaOH穩(wěn)定的0.9%NaCl溶液)中未涂覆的W4的性能通過電化學(xué)阻抗光譜(EIS)研究。該實(shí)驗(yàn)的目的是根據(jù)降解速率比較不同的組成。對于所有組成，涂覆時(shí)間相同:150秒。在實(shí)驗(yàn)過程期間，使用體溫的0.9%NaCl溶液以及外部pH控制。參數(shù)如下調(diào)節(jié):溶液溫度=36.5-38.5°C,pH:7.35-7.45，反應(yīng)器(500ml)與電化學(xué)電池(500ml)之間的溶液流動(dòng)速率:100ml/min，電化學(xué)電池內(nèi)溶液的循環(huán)速度:300ml/min。使用與 PC 相連的恒電位器 PARSTAT2263 設(shè)備(EG&G Princeton Applied Research)進(jìn)行測量。實(shí)際上，例舉地在初始時(shí)間(t = 0h)記錄阻抗圖。每一時(shí)間點(diǎn)下的降解速率可從阻抗圖導(dǎo)出。圖5b示出了對于初始時(shí)間的就腐蝕速率而言的降解速率和因此的初始降解速率。伴隨著磷灰石涂覆的樣品的兩個(gè)降解速率全部差于未涂覆樣品的降解速率。因此，兩種形成的涂層對于Mg-螺釘降解具有有益的效果。然而，相對于未涂覆的樣品和不使用納米HA的涂覆樣品而言，其中涂層由納米HA和HA粉末形成的涂覆樣品表現(xiàn)出明顯減少的降解速率。降解速率，特別是初始降解速率小于或等于20mpy(密耳/年)。

本發(fā)明還包括一種處理金屬植入物的表面的方法，包括以下步驟:提供包含膠體分散的磷灰石的分散體系，和將磷灰石粉末加入分散體系，使植入物受分散體系處理，使得待處理的植入物的表面浸潰在該分散體系中，優(yōu)選地其中植入物包含至少一種選自鈦、鈦合金、鉻合金、鈷合金和不銹鋼的材料，在作為第一電極的植入物與設(shè)置在分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸潰表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化，使得浸潰的表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，所述膜至少部分被至少由膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末形成的磷灰石覆蓋。本發(fā)明還公開了處理基于金屬鎂的植入物的表面的方法，包括以下步驟:提供包含膠體分散的磷灰石和/或膠體分散的含 丐的磷酸鹽和/或水玻璃的分散體系，將磷灰石粉末加入分散體系，和/或?qū)⒅辽僖环N含鈣的化合物和/或至少一種含磷酸根的化合物加入分散體系，使植入物受分散體系處理，使得待處理的植入物的表面浸潰在該分散體系中，優(yōu)選地其中植入物包含基于鎂的合金，在作為第一電極的植入物與設(shè)置在分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸潰表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化，使得浸潰的表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，所述膜至少部分被至少由膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末形成的磷灰石覆蓋。
此外，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，植入物受分散體系處理I 一 10000次，優(yōu)選地重復(fù)受上述分散體系處理I- 1000次。分散體系的組分在上面詳述的處理過程中可以保持不變，或者在進(jìn)一步的實(shí)施方案中當(dāng)植入物受分散體系處理時(shí)改變。另外或作為選擇，當(dāng)植入物受分散體系處理時(shí)，上述分散體系的組分濃度改變。總的來說，這表明，就減少氫氣產(chǎn)生，特別是減少初始?xì)錃猱a(chǎn)生和耐降解性而言，根據(jù)本發(fā)明的HA-MgO涂層表現(xiàn)出改進(jìn)的性能。本發(fā)明還公開一種包含金屬、至少一種選自鈦、鈦合金、鉻合金、鈷合金和不銹鋼的材料，具有處理的表面的植入物，其中:使用包含膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的分散體系通過等離子體電解氧化，處理的表面至少部分轉(zhuǎn)化成氧化物膜，和其中轉(zhuǎn)化的表面部分被至少來源于膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的磷灰石覆蓋。將理解本發(fā)明可以包括在其他特定的形式中，只要不偏離本發(fā)明的精神或中心特征。因此，本實(shí)施例和實(shí)施方案將在所有方面被看作是說明性的而非限制的，并且本發(fā)明不限于本文給出的細(xì)節(jié)。因此，上述特定實(shí)施方案的特征可以彼此組合。另外，在發(fā)明概述中描述的特征可以彼此組合。此外，上述特定實(shí)施方案的特征和在發(fā)明概述中描述的特征可以彼此組合。
權(quán)利要求
1.一種處理金屬植入物的表面的方法，包括以下步驟: 一提供包含膠體分散的磷灰石的分散體系，和 一將磷灰石粉末加入該分散體系， 一使植入物受該分散體系處理，使得待處理的植入物的表面浸潰在該分散體系中，優(yōu)選地其中該植入物包括基于鎂的合金， 一在作為第一電極的該植入物與設(shè)置在該分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸潰表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化， 使得該浸潰表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，所述膜至少部分被至少由所述膠體分散的磷灰石和所述磷灰石粉末形成的磷灰石覆蓋。
2.一種處理金屬植入物的表面的方法，包括以下步驟: 一提供包含膠體分散的磷灰石的分散體系，和 一將磷灰石粉末加入該分散體系， 一使植入物受該分散體系處理，使得待處理的植入物的表面浸潰在該分散體系中，優(yōu)選地其中該植入物包括選自鈦、鈦合金、鉻合金、鈷合金和不銹鋼的至少一種材料， 一在作為第一電極的植入物與設(shè)置在該分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸潰表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化， 使得該浸潰表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，所述膜至少部分被至少由所述膠體分散的磷灰石和所述磷灰石粉末形成的磷灰石覆蓋。
3.一種處理基于金屬鎂的植入物的表面的方法，包括以下步驟: 一提供包含膠體分散的磷灰石和/或膠體分散的含鈣的磷酸鹽和/或水玻璃的分散體系， 一將磷灰石粉末加入該分散體系， 一和/或?qū)⒅辽僖环N含鈣的化合物和/或至少一種含磷酸根的化合物加入該分散體系， 一使植入物受該分散體系處理，使得待處理的植入物的表面浸潰在該分散體系中，優(yōu)選地其中植入物包括基于鎂的合金， 一在作為第一電極的植入物與設(shè)置在該分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸潰表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化， 使得該浸潰表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，所述膜至少部分被至少由所述膠體分散的磷灰石和所述磷灰石粉末形成的磷灰石覆蓋。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法，其中植入物受分散體系處理I一 10000次，優(yōu)選地重復(fù)受分散體系處理I 一 1000次。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)植入物受分散體系處理時(shí)，分散體系的組分改變。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)植入物受分散體系處理時(shí)，分散體系的組分濃度改變。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中膠體分散的磷灰石以高于磷灰石粉末的濃度提供在分散體系中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中磷灰石粉末以0.0lmg/1 - 200g/l的濃度提供在分散體系中。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中膠體分散的磷灰石以0.01mg/l-300g/l的濃度提供在分散體系中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中膠體分散的磷灰石通過沉淀提供。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中磷灰石粉末通過使沉淀的膠體分散的磷灰石干燥、特別是噴霧干燥而提供。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中磷灰石粉末通過干燥和通過研磨和/或通過粉碎沉淀的膠體分散的磷灰石而提供。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中膠體分散的磷灰石和/或磷灰石粉末包括羥基磷灰石和/或取代的羥基磷灰石。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將水玻璃加入分散體系。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中水玻璃以0.01g/l - 400g/l的濃度提供在分散體系中。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種含鈣的化合物和/或至少一種含磷酸根的化合物加入分散體系。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種金屬和/或至少一種金屬氧化物和/或至少一種金屬氫氧化物和/或至少一種含金屬磷酸鹽的化合物加入分散體系。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中所述金屬、金屬氧化物的金屬、金屬氫氧化物的金屬和/或含金屬磷酸鹽的化合物的金屬是選自以下的至少一種金屬:鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅、銀、鋯、鋁、硅和植入物材料的至少一種成分。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中金屬以小于或等于100mg/l的濃度提供在分散體系中，和/或金屬氧化物和/或金屬氫氧化物和/或含金屬磷酸鹽的化合物以小于或等于20g/l的濃度提供在分散體系中。
20.一種用根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法可制造的、優(yōu)選制造的植入物。
21.一種包含金屬、基于鎂的合金的具有處理的表面的植入物，其中: 一處理的表面通過使用包含膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的分散體系的等尚子體電解氧化被至少部分轉(zhuǎn)化成氧化物膜，和其中 一轉(zhuǎn)化的表面被至少來源于所述膠體分散的磷灰石和所述磷灰石粉末的磷灰石部分地覆蓋。
22.一種植入物，其包含金屬，選自鈦、鈦合金、鉻合金、鈷合金和不銹鋼的至少一種材料，具有處理的表面，其中: 一處理的表面通過使用包含膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末的分散體系的等尚子體電解氧化被至少部分轉(zhuǎn)化成氧化物膜，和其中 一轉(zhuǎn)化的表面被至少來源于所述膠體分散的磷灰石和所述磷灰石粉末的磷灰石部分地覆蓋。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求的植入物，其中膠體分散的磷灰石和/或磷灰石粉末包括羥基磷灰石和/或取代的羥基磷灰石。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的植入物，其中至少一種金屬和/或至少一種金屬氧化物和/或至少一種金屬氫氧化物和/或至少一種含金屬磷酸鹽的化合物至少部分地沉積在轉(zhuǎn)化的表面上和/或嵌入轉(zhuǎn)化的表面中。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求的植入物，其中所述金屬、金屬氧化物的金屬、金屬氫氧化物的金屬和/或含金屬磷酸鹽的化合物的金屬是選自以下的至少一種金屬:鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅、銀、鋯、鋁、硅和植入物材料的至少一種成分。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的植入物，特征在于控制的降解。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的植入物，特征在于小于或等于lml/cm—2天―1的氫氣產(chǎn)生速率和/或小于或等于IOOmpy的降解速率。
全文摘要
本發(fā)明總的涉及具有降低的腐蝕速率的基于鎂的可生物降解的植入物和制造該植入物的方法。其是一種用于處理可生物降解的金屬植入物的表面的方法，包括以下步驟提供包含膠體分散的磷灰石的分散體系和將磷灰石粉末加入分散體系，使植入物經(jīng)受分散體系，使得待處理的植入物的表面浸漬在該分散體系中，其中植入物包含基于鎂的合金，在作為第一電極的植入物與設(shè)置在分散體系中的第二電極之間施加AC電壓差，以在該植入物的浸漬表面上產(chǎn)生等離子體電解氧化，使得浸漬的表面轉(zhuǎn)化成氧化物膜，所述膜至少部分被由膠體分散的磷灰石和磷灰石粉末形成的磷灰石覆蓋。腐蝕導(dǎo)致的氫氣產(chǎn)生減少并且骨融合改進(jìn)。
文檔編號(hào)C25D11/30GK103096945SQ201180034745
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者E·丁格爾蒂恩, C·蓋斯克雷斯, A·埃利澤, M·沃爾夫施泰特, L·海曼 申請人:Aap生物材料有限公司