專利名稱：銅電鍍組合物和使用該組合物填充半導(dǎo)體襯底中的空腔的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總體而言，本發(fā)明涉及電鍍組合物，所述電鍍組合物使用銅對半導(dǎo)體襯底中的空腔(如“通孔”結(jié)構(gòu))進行填充。
背景技術(shù)：
本發(fā)明主要應(yīng)用于微電子學(xué)領(lǐng)域，用于通孔(也稱為硅通孔、晶圓通孔或貫穿晶圓的互連線)的金屬化，所述通孔的金屬化是電子芯片或芯片塊三維集成或垂直集成的關(guān)鍵技術(shù)。還可將本發(fā)明用于其它電子學(xué)領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中，襯底中的通孔或空腔必須用銅進行填充。在此上下文中，提到的是印刷電路(也稱為印刷電路板或印刷線路板)中的互連元件的制造、或者集成電路或微系統(tǒng)(微機電系統(tǒng)或MEMS)中的無源元件(如電感器)或機電元件的制造?！?br> 現(xiàn)在的電子系統(tǒng)大多由多個集成電路、或部件(components)組成,每個集成電路完成一種或多種功能。例如，計算機包含至少一個微處理器和數(shù)個存儲電路。各個集成電路通常對應(yīng)于單獨封裝(individuallypackaged)的電子芯片。集成電路焊接或插入到例如在集成電路之間提供連接的印刷電路板(PCB )上。在最近幾代集成電路中，對增大功能密度的不懈需求使得系統(tǒng)根據(jù)“片上系統(tǒng)”的構(gòu)思而設(shè)計。所有執(zhí)行系統(tǒng)的全部功能所必需的部件和電路模塊則在相同的芯片上產(chǎn)生，而不使用印刷電路板。然而，實際上很難制造高性能的“片上系統(tǒng)”，因為制造例如邏輯電路和存儲電路的方法非常不同。因此，“片上系統(tǒng)”這一途徑需要對同一芯片施行多種功能的性能作出折中。此外，此類芯片的尺寸及其制造產(chǎn)率將要達到其經(jīng)濟可行性的極限。另一途徑在于在給定的封裝內(nèi)制造提供多個集成電路的互連的模塊，該集成電路可源自相同的半導(dǎo)體襯底或不同的襯底。因此，如此獲得的封裝或“多芯片模塊”(MCM)采用了單元件的形式。存在多種“MCM”襯底技術(shù)，例如層疊或陶瓷技術(shù)。對于所有的情況，“MCM”方式使得能夠獲得較高的互連密度，因此能夠獲得比傳統(tǒng)的“PCB”方式更好的性能。然而，“MCM”方式與“PCB”方式并非從根本上不同。除封裝的體積和重量外，“MCM”的性能還受限于寄生元件，該寄生元件和從襯底的連接長度有關(guān)，并與將襯底或芯片連接至封裝的引腳的線有關(guān)。用三維(3D)集成或垂直集成，芯片通過垂直互連層疊并連接在一起。所獲得的層疊包含有源部件或芯片的數(shù)個層或階層(strata)，其形成了三維集成電路(3D IC)。同時，3D集成的優(yōu)勢源于以下方面( I)改進的性能，例如傳輸時間和耗散功率的減少、與各個功能塊之間更快的通訊相關(guān)的系統(tǒng)運行速度的提高、各個功能塊的帶寬的增大、更高的抗噪性(noise immunity)；(2)降低的成本，例如增大的集成密度、更好的制造產(chǎn)率(由于使用了最適合于各個功能塊的電子芯片的生產(chǎn)方法)、改進的可靠性；以及
(3)通過層疊異質(zhì)技術(shù)(也稱為共集成)、即囊括各種材料和/或各種功能元件，提供了生產(chǎn)高度集成系統(tǒng)的可能性?，F(xiàn)在，3D集成是常規(guī)方式不可缺少的可選途徑，常規(guī)方式就性能、功能多樣化和生產(chǎn)成本而言將要達到它們的極限。在對芯片進行層疊(例如通過結(jié)合)后，使用連接線可將芯片單獨連接至封裝的引腳。然而，只能通過采用通孔獲得芯片的高密度互連。3D集成的基本原理和優(yōu)勢已記載于例如A. ff. Topol, D. C. La Tulipe, L. Shi, D. J. Frank,K. Bernstein, S. E. Steen, A. Kumar, G. U. Singco, A. M. Young, K. ff. Guarini 和 M. Leong,“Three-dimensional integrated circuits，，，IBM Journal Res. &Dev. , vol. 50, No 4/5,2006 年 7 月 /9 月，491-506 頁。娃晶圓減薄、層之間的對準(alignment)、層的結(jié)合、以及各層內(nèi)通孔的蝕刻和金屬化是生產(chǎn)三維集成電路所需的基本技術(shù)。通過在制造通孔前減薄硅晶圓，可生產(chǎn)三維電路(例如美國專利No7，060, 624和7，148，565)。通孔的蝕刻和金屬化也可在減薄硅晶圓前進行(例如美國專利No7，060, 624和7，101，792)。在此情況下，將通孔蝕刻至硅中，然后在減薄硅晶圓前，將通孔金屬化至所需深度。因此，通孔在其金屬化期間為盲孔(blind vias)。銅的良好導(dǎo)電性及其對電遷移(可能是失敗的重要原因)的高阻抗性(即在電流密度的影響下的銅原子遷移的量小)使得銅特別成為用于通孔金屬化的可選材料。通常以類似于“鑲嵌(damascene ) ”法(在微電子學(xué)領(lǐng)域中用于制造集成電路中的互連線)的方式生產(chǎn)通孔，步驟如下-蝕刻硅晶圓中的孔或穿過硅晶圓的孔；-沉積絕緣電介質(zhì)層(通常例如氧化硅或氮化硅)；-沉積用來防止銅遷移的阻擋層或襯層(liner)(通常例如鉭(Ta)、鈦(Ti)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鈦化鶴(Tiff)和碳氮化鶴(tungsten-carbon-nitride) (WCN)或這些材料的組合);-沉積銅薄膜,稱為種子層(seedlayer)；-通過銅電鍍來填充通孔；以及-通過化學(xué)-機械拋光除去過量的銅。由此形成的孔其特征在于其縱橫比(aspect ratio),所述縱橫比定義了孔的深度與直徑間的比值。10:1的縱橫比定義了其直徑比其深度小十倍的孔。傳統(tǒng)意義上，表述“通孔的金屬化”是指沉積阻擋層和種子層以及填充并拋光銅的步驟。阻擋層通常阻抗過高，以至于不能通過直接的電化學(xué)處理使銅以晶圓規(guī)模均一或均勻地沉積，這種效應(yīng)作為歐姆降(ohmic drop)而被本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。阻擋層的高阻抗是形成阻擋層的材料(例如金屬氮化物)的高電阻率的結(jié)果。因此，在銅電鍍填充步驟前，需要用稱為種子層的銅薄層覆蓋阻擋層。阻擋層和種子層通常使用物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積(PVD為物理氣相沉積，CVD為化學(xué)氣相沉積)進行沉積。目前從工業(yè)角度來看，優(yōu)選物理氣相沉積(PVD)，因為該方法允許待涂覆表面具有高電阻率，銅對阻擋層的粘附性實質(zhì)上比用CVD方法獲得的粘附性更好。通過PVD沉積的涂層厚度和從待涂覆表面觀察的立體角(solidangle)成正比。因此，具有正角(positive angle)的表面部分比具有凹陷角(reentrant angle)的表面部分覆蓋了更厚的層。結(jié)果是，通過物理氣相沉積形成的銅種子層不保形，因此它們并非在襯底表面上的所有點都具有均一的厚度。特別地,為獲得具有垂直剖面(vertical profile)的孔,高密度三維集成電路需要使用各向異性的硅蝕刻方法。硅的各向異性蝕刻(例如美國專利No 5，501，893)經(jīng)常得到弓形、粗糙和條紋或扇貝形的剖面。因此，可用厚度不足的阻擋層和種子層使孔的側(cè)壁部
分地未覆蓋或覆蓋?，F(xiàn)在，傳統(tǒng)的銅電鍍主要用于填充通孔，包括對晶圓施加電流，所述晶圓預(yù)先用種子層覆蓋并浸沒到含“促進劑(accelerator)”和“抑制劑(suppressor)”類添加劑的硫酸銅酸性浴中(例如美國專利No 7，060，624和WO 2009/018581)。關(guān)于種子層，這種硫酸銅酸性浴非常具有化學(xué)侵蝕性，使得種子層在電鍍的第一階段(first moments)中溶解。當種子層厚度非常小(甚至幾乎為零)時，尤其是這種情況發(fā)生在孔的側(cè)壁上時，種子層的這種溶解很危險。這是因為，在電鍍開始時種子層的破裂引起電非均勻性，并因此孔的后續(xù)填充不完全而引起空隙。種子層下的阻擋層也可能被硫酸銅酸性浴腐蝕，引起與銅擴散入隔離區(qū)(isolation)中有關(guān)的可靠性問題。在此上下文中，切實需要提供借助對于種子層和阻擋層具有較低侵蝕性的化學(xué)溶液，使得能夠通過將銅電鍍而對孔加以填充的技術(shù)方案。尤其是根據(jù)專利US 7579274，已知通過pH中性或弱酸性的電鍍?nèi)芤?因此，對于種子層來說非常不具有侵蝕性)填充雙鑲嵌互連結(jié)構(gòu)的方法。這一技術(shù)方案描述了具有與通孔的尺寸非常不同的尺寸、且其縱橫比不超過3:1的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)觀察到，這一方案不能用于三維集成電路中縱橫比可達20:1以上的“通孔”類結(jié)構(gòu)。通常以工業(yè)規(guī)模使用以填充三維集成電路生產(chǎn)中的“通孔”的酸性電鍍組合物產(chǎn)生了一定數(shù)量的污染物，尤其是碳、氯和硫。當這些污染物存在于微電子設(shè)備的電路中時，可導(dǎo)致可靠性問題和漏電，因為這些污染物能夠在電場的作用下沿材料移動。因此，切實需要提供當用于填充通孔時所產(chǎn)生的污染物量最小的電鍍組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是通過對于種子層和阻擋層不具有化學(xué)侵蝕性、且不會大量產(chǎn)生污染物(尤其是碳、氯和硫)的溶液，來解決用銅填充“通孔”類結(jié)構(gòu)的問題，所述“通孔”類結(jié)構(gòu)尤其是用于三維集成電路生產(chǎn)。已發(fā)現(xiàn)使用非常特定的電鍍組合物可以解決上述技術(shù)問題，該電鍍組合物是基于銅、乙二胺、硫酸銨和硫代二乙醇酸的混合物，這構(gòu)成了本發(fā)明的基礎(chǔ)。本發(fā)明的組合物對于種子層和阻擋層非常不具有侵蝕性，且不會大量產(chǎn)生污染物，尤其是碳、氯和硫?！け硎觥安痪咔治g性的”溶液被理解為是指不損耗種子層和/或阻擋層(即其厚度不會由于在所述化學(xué)組合物中的溶解而隨時間降低)的化學(xué)組合物。因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明的一個主題為組合物，尤其是通過銅的電鍍用來對半導(dǎo)體襯底中的空腔、如用于生產(chǎn)三維集成電路中的互連線的“通孔”結(jié)構(gòu)進行填充的組合物，其特征在于，所述組合物以溶液形式在溶劑中包含-銅離子，濃度為45mM-1500mM ；-銅的絡(luò)合劑，包含選自具有2-4個氨基基團的脂肪族多胺中的至少一種化合物、優(yōu)選乙二胺，濃度為45mM-3000mM ；-銅和所述絡(luò)合劑之間的摩爾比為O.1-5 ；-硫代二乙醇酸，濃度為lmg/l_500mg/l;以及-任選包含緩沖體系、尤其是硫酸銨，濃度為O.1M-3M。 本文中的術(shù)語“電鍍”可理解為是指任何方法，其中，將襯底電偏置(electricallybiased),并使之與含有金屬(例如尤其是銅)前體的液體接觸，從而使所述金屬沉積到所述襯底的表面上。當襯底為電導(dǎo)體時，例如通過下列方法進行電鍍在構(gòu)成一個電極(在金屬涂層或有機金屬涂層的情況下為陰極)的待涂覆襯底和放置在浴中的第二電極(陽極)之間通電流，所述浴含有待沉積材料前體的來源(例如，在金屬涂層的情況下為金屬離子)、并任選含有旨在改進所形成的涂層的性質(zhì)(沉積物的均勻性和平滑度、電阻率等)的各種試劑；任選存在參比電極。根據(jù)國際慣例，流過感興趣的襯底(即電化學(xué)電路的陰極)的電流與施加于其上的電壓為負。在本文全文中，當提及正值的電流和電壓時，可理解為該值表示所述電流或所述電壓的絕對值。無論三維電路的生產(chǎn)順序如何(在減薄硅晶圓步驟之前或之后進行金屬化)，均可采用本發(fā)明的電鍍組合物。已經(jīng)顯示出，這些組合物使得能夠?qū)哂懈呖v橫比(5:1以上)的空腔或孔進行填充而無材料缺陷。盡管在原則上對溶劑的性質(zhì)沒有限制(只要它充分溶解溶液中的活性物質(zhì)(active species)且不妨礙電鍍即可),但所述溶劑優(yōu)選為水。通常，根據(jù)本發(fā)明的電鍍組合物包括銅離子源，特別是二價銅離子Cu2+源。有利地，銅離子源是銅鹽，比如特別是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅，優(yōu)選為硫酸銅，更優(yōu)選為五水合硫酸銅。根據(jù)具體的特征，電鍍組合物中存在的銅離子的濃度為45mM-500mM，優(yōu)選為100mM-300mMo本發(fā)明所述電鍍組合物包含絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑由選自如下化合物中的一種或多種化合物所組成具有2-4個氨基基團-NH2的脂肪族多胺、優(yōu)選具有2個氨基基團的脂肪族多胺。在可使用的脂肪族多胺中，可提及乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和二亞丙基三胺，優(yōu)選乙二胺。本發(fā)明所述組合物中絡(luò)合劑的濃度通常處于45mM-3000mM、優(yōu)選45mM-1500mM、更優(yōu)選 300mM-900mM。銅和絡(luò)合劑之間的摩爾比通常處于O. 1-5、優(yōu)選O. 1-1、更優(yōu)選O. 2-0. 4。已觀察到，當使用相對于銅過量的絡(luò)合劑時，尤其是當過量的絡(luò)合劑的一部分以質(zhì)子化形式處在電鍍?nèi)芤褐袝r，本發(fā)明獲得了出色的結(jié)果。因此，在這種情況下，銅離子的絡(luò)合需要四個氨基官能團；當絡(luò)合劑含有兩個氨基基團時，銅和絡(luò)合劑之間的摩爾比通常低于O. 5 ;當絡(luò)合劑含有3個氨基基團時，銅和絡(luò)合劑之間的摩爾比通常低于O. 33 ;當絡(luò)合劑含有4個氨基基團時，銅和絡(luò)合劑之間的摩爾比通常低于O. 25。尤其優(yōu)選含有兩個氨基基團的絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑以使得銅和絡(luò)合劑之間的摩爾比為O. 1-0. 5、優(yōu)選O. 2-0. 4的量來加以使用。在本發(fā)明的上下文中，乙二胺為尤其優(yōu)選的絡(luò)合劑化合物；這一化合物以300mM-900mM的濃度存在于所述組合物中、并且尤其是當銅離子和乙二胺之間的摩爾比處于O. 2-0. 4時，使用該組合物獲得了出色的結(jié)果。當銅和乙二胺之間的摩爾比為O. 1-0. 5、優(yōu)選O. 2-0. 4時，溶液中的過量乙二胺可 處于游離形式或質(zhì)子化形式。已觀察到，為了獲得非保形(nonconformal)沉積或更好地改進填充，溶液中的游離乙二胺和總乙二胺(處于質(zhì)子化形式或非質(zhì)子化形式)之間的摩爾比為O. 2-3是合乎需要的。本發(fā)明所述組合物其特征尤其在于其含有硫代二乙醇酸。已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所述組合物中，硫代二乙醇酸通過“促進劑”效應(yīng)(即通過在待填充空腔、尤其是“通孔”型結(jié)構(gòu)的底部催化銅的生長速率)而有利于銅的非保形生長。這一效應(yīng)已知為上行效應(yīng)(the bottom-upeffeet),保證了在不形成空隙的情況下,用銅對所述空腔進行出色的填充。有利地，硫代二乙醇酸以lmg/l_500mg/l、優(yōu)選lmg/l-lOOmg/l的濃度存在于本發(fā)明所述電鍍組合物中。硫酸銨為本發(fā)明所述組合物中的任選成分，充當pH緩沖劑，從而在用銅對空腔進行填充期間，對PH的變動加以限制。當存在于本發(fā)明所述的組合物中時，可以0. 1M-3M、優(yōu)選0. 5M-2M、更優(yōu)選1M_1. 5M
的濃度使用硫酸銨。有利地，本發(fā)明所述組合物的pH處于7-12、優(yōu)選處于8. 5-11. 5。如在“Handbookof Chemistry and Physics_84th edition，，(David R. Lide, CRC出版社)中所述，組合物的PH任選可通過除硫酸銨外的一種或多種pH調(diào)節(jié)化合物(或緩沖齊U)在期望的PH范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明所述的電鍍組合物也可含有其它組分，比如特別是抑制劑化合物，尤其是聚乙二醇、如PEG 8000。有利地,本發(fā)明所述的電鍍組合物可進一步以5mg/l_250mg/l的量包含至少一種具有氨基官能團的聚合物，特別是聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)。已觀察到，此類化合物有利于銅的非保形沉積，并且有利于使待填充空腔底部的銅層厚度厚于空腔頂部平坦部分的銅沉積物。該效應(yīng)特別有利，因為其限制了在對空腔頂部平坦表面進行后續(xù)拋光期間待去除的銅的量。通過使用平均分子量為500g/mol-900g/mol的聚乙烯亞胺,在這一方面獲得了出色的結(jié)果,優(yōu)選以15mg/l-150mg/l的量來使用所述聚乙烯亞胺。根據(jù)第二方面，本發(fā)明的主題是如上所定義的電鍍組合物在利用銅對半導(dǎo)體襯底中的空腔(如，用于生產(chǎn)三維集成電路中的互連線的通孔結(jié)構(gòu))進行填充方面的用途。
已觀察到，使用本發(fā)明所述的組合物能夠在空腔中獲得品質(zhì)出色的填充，所述空腔的表面由傳統(tǒng)的銅擴散阻擋層或基于鎳的銅擴散阻擋層、或者覆蓋此類阻擋層的銅種子層形成。
根據(jù)第三方面，本發(fā)明的主題是對半導(dǎo)體襯底中的空腔、尤其是對用于三維集成電路中互連線生產(chǎn)的通孔進行填充的方法，所述空腔由銅擴散阻擋層(尤其是基于鎳的銅擴散阻擋層)覆蓋，所述銅擴散阻擋層本身任選用銅種子層進行覆蓋；所述方法的特征在于，包括使所述空腔表面與如上所定義的電鍍組合物相接觸，以及將所述表面偏置足夠長的時間以使所述空腔得以填充的步驟。通過電鍍進行填充的步驟被實施足夠長的時間以形成所需的涂層。該時間長度可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定，膜的生長是電荷的函數(shù)，還等于在沉積期間流過電路的電流的時間積分(法拉第定律)。在填充步驟期間，待填充的空腔表面可在恒電流模式(具有固定設(shè)置的電流)或恒電勢模式(具有固定設(shè)置的電勢，任選相對于參比電極)、或者脈沖模式(電流脈沖或電壓脈沖)下被偏置。根據(jù)本發(fā)明的一個目前優(yōu)選的實施方式，通過施加O. 2mA/cm2至50mA/cm2、優(yōu)選
O.5mA/cm2至5mA/cm2范圍內(nèi)的單位面積電流，在DC模式下產(chǎn)生待填充空腔表面的偏置?，F(xiàn)有技術(shù)中常用的酸性電鍍?nèi)芤嚎赡軙姆N子層和阻擋層。因此，這些溶液必須優(yōu)選用于包括有稱為“熱進入”步驟的初始步驟的方法中，其中，在電偏置下使待涂覆表面與電鍍浴接觸。該步驟特別難以實施，因為需要精確地控制待涂覆表面進入化學(xué)溶液，以防止所施加電偏置的破壞。由于對種子層和阻擋層不具有侵蝕性的性質(zhì)，本發(fā)明所述的電沉積組合物可在包括初始“熱進入”步驟這樣的方法中實施；但是，在特別有利的方式下，該電沉積組合物還可在包括初始“冷進入”步驟的方法中實施，其中，使電學(xué)上非偏置的待涂覆表面與電沉積浴接觸，并在該狀態(tài)下維持期望的時間長度。這一實施方式對于實施來說具有非常簡單的優(yōu)點，因為在待涂覆表面進入到電沉積化學(xué)溶液期間，并不需要特別的控制。因此，根據(jù)特定特征，本發(fā)明所述方法在電沉積之前包括“冷進入”步驟，在該步驟中，使待填充空腔表面和本發(fā)明的電沉積組合物在無電偏置的情況下接觸，并任選在該狀態(tài)下維持至少30秒。根據(jù)另外的特別有利的特征，本發(fā)明所述的填充方法可在20°C -30°C的溫度下(即，室溫下)加以實施。因此，從方法簡單性的角度來看，不需要對電沉積浴進行加熱是該方法的優(yōu)點。另外，根據(jù)本發(fā)明所述方法其它特別有利的特征，在填充空腔期間，襯底以20-600轉(zhuǎn)/分鐘的速度、優(yōu)選100-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度進行旋轉(zhuǎn)。這是因為已觀察到，非常令人驚訝和出乎意料的是，在填充空腔期間，增高襯底的旋轉(zhuǎn)速度至常用旋轉(zhuǎn)速度(約20-80rpm)以上時，具有改善空腔的填充動力學(xué)和限制位于空腔頂部平坦區(qū)域的銅生長(覆蓋層(overburden))的作用。限制這種覆蓋層尤其使得襯底后續(xù)拋光所需時間減少，因而集成電路的制造成本也隨之減少。在本文上下文中，當使襯底以100-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)時，獲得了出色的結(jié)果。當以任何手段、例如通過電鍍槽中的大規(guī)模流體流動或電鍍?nèi)芤旱脑傺h(huán)對電鍍?nèi)芤哼M行攪動時，觀察到了空腔填充速度方面的改進和位于所述空腔頂部平坦區(qū)域上的銅生長的限制。就一般方式而言、且不受理論解釋限制的情況下，能夠使溶液攪動增高的任何手段都可因此額外用于或通過替代增加的轉(zhuǎn)速。本發(fā)明所述方法使得能夠生產(chǎn)出無材料缺陷且不會大量生成污染物的、品質(zhì)優(yōu)良的銅填充物?？蓪⑦@一方法用于對表面由銅種子層組成的空腔進行填充。 有利地，還可將本發(fā)明所述方法用于對表面由形成銅擴散阻擋物的材料組成的空腔進行填充。形成銅擴散阻擋物的該層可包括選自下列材料中的至少一種鉭(Ta)、鈦(Ti)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)、鈦化鎢(TiW)和碳氮化鎢(WCN)。還顯示出，可將本發(fā)明所述方法用于對表面由基于鎳的材料(如NiB)所組成的空腔進行填充，所述基于鎳的材料形成銅擴散阻擋物?？赏ㄟ^例如文獻WO 2010/001054中所述的方法生產(chǎn)此類銅擴散阻擋層。現(xiàn)在，將通過下列非限制性實施例來對本發(fā)明進行說明，其中，將本發(fā)明所述組合物用于利用銅填充涂覆有銅擴散阻擋層的“通孔”型結(jié)構(gòu)。這些實施例特別可適用于制造集成電路的銅制互連結(jié)構(gòu)。


這些實施例涉及分別顯示出以下內(nèi)容的附圖-圖I:示出了根據(jù)實施例I用銅部分填充的通孔的掃描電子顯微照片；-圖2:示出了根據(jù)實施例2用銅部分填充的通孔的掃描電子顯微照片-圖3:示出了根據(jù)實施例3用銅部分填充的通孔的掃描電子顯微照片；-圖4:示出了根據(jù)實施例4用銅填充的通孔的掃描電子顯微照片；-圖5:示出了根據(jù)實施例5用銅部分填充的通孔的掃描電子顯微照片；-圖6A:針對銅沉積物所測定的、隨深度變化的TOF-SMS碳濃度曲線，所述銅沉積物使用本發(fā)明所述組合物和可商購組合物根據(jù)實施例6進行生產(chǎn)；-圖6B:針對銅沉積物所測定的、隨深度變化的TOF-SMS硫濃度曲線，所述銅沉積物使用本發(fā)明所述組合物和可商購組合物根據(jù)實施例6進行生產(chǎn)；以及-圖6C:針對銅沉積物所測定的、隨濃度變化的TOF-SMS氯濃度曲線，所述銅沉積物使用本發(fā)明所述組合物和可商購組合物根據(jù)實施例6進行生產(chǎn)。在這些實施例中，除非另有說明，溫度為室溫(20°C至30°C)。-圖7:示出了根據(jù)實施例9用銅部分填充的通孔的掃描電子顯微鏡視圖；-圖8:根據(jù)實施例11通過連續(xù)添加硫代二乙醇酸獲得的計時電位圖；-圖9:示出了促進劑效應(yīng)(以百分比計)隨硫代二乙醇酸的量變化的圖；-圖10:根據(jù)實施例12獲得的伏安圖。
具體實施例方式實施例
實施例I :利用本發(fā)明基于乙二胺-銅絡(luò)合物的組合物，在已沉積有銅種子層的基于鉭的阻擋層上用銅對孔進行部分填充A.材料和設(shè)備襯底本實施例中所使用的襯底由750 μ m厚、4cmX 4cm的娃片制成,所述娃片蝕刻有深度為25 μ m、直徑為5 μ m的“通孔”型圓柱形圖案。這些圖案覆蓋有400nm厚的二氧化硅層，其本身涂覆有通過濺鍍PVD (物理氣相沉積)而沉積的基于鉭的層，該基于鉭的層被分成兩個亞層氮化鉭亞層(15nm)和鉭亞層(IOnm)。這一 TaN/Ta “雙層”形成了銅擴散阻擋物，例如在集成電路制造中所謂“通孔”結(jié)構(gòu)中使用的銅擴散阻擋物。所述圖案上沉積了厚度為約200nm的保形銅種子層。填充溶液本實施例中使用的填充溶液為含有18g/l (或O. 3M)乙二胺、198g/l (或I. 5M)硫酸銨、10mg/l硫代二乙醇酸和25g/l (或O. IM)CuS04 (H2O) 5的水溶液。該溶液的pH為8. 8。設(shè)備在本實施例中，使用在微電子工業(yè)使用的儀器中具有代表性的電解沉積儀器，其 為Equinox 型的SemitooF儀器，能處理直徑200mm的晶圓。該儀器包含進行種子層沉積的電解沉積池和在沉積后使用的沖洗/干燥臺。所述電解沉積池包含陽極，其可由惰性金屬(例如，鉬涂覆的鈦)或與形成種子層的金屬相同的金屬(在這種情況下是銅)制成。由TaN/Ta阻擋層涂覆的硅晶圓形成該沉積池的陰極。該沉積池還含有穩(wěn)定的電源和用于與陰極電連接的裝置，所述電源可以供應(yīng)高達120V的電壓和15A的電流，所述裝置通過密封物(seal)與溶液物理分離。該電連接裝置通常為環(huán)形，通過規(guī)則地間隔在襯底上的多個接觸點對襯底進行供電。所述儀器還含有用于支撐待涂覆晶圓的裝置，其含有按預(yù)定速度使所述晶圓旋轉(zhuǎn)的裝置。B.實驗方法在開始電沉積方法前進行化學(xué)處理。該處理的目的是增大填充溶液在孔中的可潤濕性(wettability)并除去氣泡。例如，可將硅片浸入填充溶液，再將整體放入超聲浴中至少2分鐘(在本實施例中為5分鐘)。在本實施例中采用的電沉積方法包括下列不同的連續(xù)步驟。步驟I: “冷進入”該步驟可分成兩個子步驟I. I.將上述襯底引入電解沉積池，以這樣的方式使得包含有銅種子層的一側(cè)和電連接裝置接觸，后者尚未供電。I. 2.將由電連接裝置和襯底形成的組件(從現(xiàn)在起稱作“陰極組件”)與填充溶液接觸(例如通過浸潰)。所述接觸在裝置尚未供電時進行，該接觸通常持續(xù)5秒以下(本實施例中為2秒)。
步驟2:孔的填充然后以恒電流模式將陰極組件偏置，并同時使陰極組件以20-100轉(zhuǎn)/分鐘(例如20轉(zhuǎn)/分鐘)的速度旋轉(zhuǎn)。使用恒電流法使得能夠施加通常處于O. 5mA/cm2至3. 4mA/cm2的單位面積電流(本實施例中為O. 6mA/cm2)。在上述條件下，部分地填充直徑為5 μ m、深度為25 μ m的孔所需時間為90分鐘。術(shù)語“部分地”理解為是指對于待觀察到的上行效應(yīng)而言孔被充分填充，其特征為無缺陷填充。步驟3:“冷退出” 該步驟可分成兩個子步驟3. I.填充步驟后，在轉(zhuǎn)速為零、系統(tǒng)不再供電的情況下，從填充溶液中移出涂覆有銅的陰極組件。然后將轉(zhuǎn)速增至500轉(zhuǎn)/分鐘，并進行10秒鐘。在該沉積池中用去離子水進行預(yù)沖洗。3. 2.然后，將涂覆有種子層的襯底轉(zhuǎn)入沖洗/干燥模塊，用去離子水進行沖洗。排凈沖洗水，然后在流動的氮氣下進行干燥。然后停止旋轉(zhuǎn)，移出干燥的涂覆襯底。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，得以用銅對直徑為5 μ m、深度為25 μ m的孔進行部分填充，同時獲得上行效應(yīng)，其特征在于孔的無缺陷填充。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了這一效應(yīng)(2k放大)(參見圖I)。在該圖中可清楚地看到，空腔底部的銅的沉積厚度(5.6 μ m)遠大于沉積在硅晶圓表面上的銅的厚度(1.4 μ m)。實施例2 :利用本發(fā)明基于乙二胺-銅絡(luò)合物的組合物，在已沉積有銅種子層的基于鉭的阻擋層上用銅對孔進行部分填充A.材料和設(shè)備襯底本實施例中所使用的襯底與實施例I中的襯底相同。填充溶液本實施例中所使用的溶液與實施例I中的溶液相同。設(shè)備本實施例中使用了與微電子工業(yè)中使用的噴流池(fountain cell)相似的電解沉積儀器。電解沉積池包含陽極，其可由惰性金屬(例如鉬涂覆的鈦)或與所沉積的金屬相同的金屬(在本例中為銅)制成。涂覆有TaN/Ta阻擋層的硅晶圓形成了該沉積池的陰極，該阻擋層本身涂覆有銅種子層。使用可以供應(yīng)高達20V電壓和O. 5A電流的VMP2恒電位儀來給這一雙電極系統(tǒng)供電。該系統(tǒng)包含用于將陰極進行電連接的裝置，所述裝置通過密封物與溶液物理分離。該電連接裝置通常為環(huán)形，通過規(guī)則地間隔在襯底上的多個接觸點對襯底進行供電。
這一系統(tǒng)還含有用于支撐待涂覆晶圓的裝置，其含有按預(yù)定速度使所述晶圓旋轉(zhuǎn)的裝置。B.實驗方法在開始電沉積方法前，進行與實施例I相同的化學(xué)處理，目的是增大填充溶液在孔中的可潤濕性并除去氣泡。在本實施例中采用的電沉積方法包括下列不同的連續(xù)步驟。步驟I: “冷進入”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。步驟2:孔的填充
以恒電流模式將陰極組件偏置，并同時使陰極組件以60轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)。使用恒電流法使得能夠施加ImA/cm2的單位面積電流。在上述條件下，部分地填充直徑為5 μ m、深度為25 μ m的孔所需時間為90分鐘。步驟3:“冷退出”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，得以用銅對直徑為5 μ m、深度為25 μ m的孔進行部分填充，同時獲得上行效應(yīng)。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到了這一效應(yīng)(2k放大)(參見圖2)。在該圖中可清楚地看到，空腔底部的銅的沉積厚度(14 μ m)遠大于沉積在硅晶圓表面上的銅的厚度(I. 15 μ m)。比較實施例3 :利用基于乙二胺-銅絡(luò)合物而不含硫代二乙醇酸的組合物，在已沉積有銅種子層的基于鉭的阻擋層上用銅對孔進行部分填充A.材料和設(shè)備襯底本實施例中所使用的襯底與實施例I中的襯底相同。填充溶液本實施例中所使用的填充溶液為含有18g/l (或O. 3M)乙二胺、198g/l (或I. 5M)硫酸銨和25g/l (或O. 1M) CuSO4 (H2O) 5的水溶液。該溶液的pH為8. 9。設(shè)備實施例中所使用的設(shè)備與實施例2中的設(shè)備相同。B.實驗方法本實施例中所使用的實驗方法與實施例2中的實驗方法相同。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，不能夠獲得孔的高品質(zhì)部分填充，同時使用掃描電子顯微鏡(SEM)未觀察到上行效應(yīng)(2k放大)(參見圖3)。在該圖中可清楚地看到，空腔底部的銅的沉積厚度(O. 64 μ m)小于沉積在硅晶圓表面上的銅的厚度(I. 11 μ m)。本實施例顯示出在本發(fā)明所述電沉積組合物中，硫代二乙醇酸的存在非常關(guān)鍵。實施例4 :利用本發(fā)明基于乙二胺-銅絡(luò)合物的組合物，在基于鎳的(NiB)阻擋層上用銅對孔進行填充A.材料和設(shè)備襯底本實施例中所使用的襯底由750 μ m厚、4cmX4cm的摻雜(P型)娃片組成,所述娃片蝕刻有三種不同尺寸的“通孔”型圓柱形圖案-深度為25μ m且直徑為7 μ m ;-深度為27μ m且直徑為9 μ m ;和-深度為28μ m且直徑為11 μ m。利用文獻WO 2010/001054中所述的方法，在襯底表面上沉積出50nm厚的保形NiB層，該層形成銅擴散的阻擋物。填充溶液本實施例中所使用的溶液與實施例I中的溶液相同。設(shè)備本實施例中所使用的設(shè)備與實施例2中的設(shè)備相同。B.實驗方法除填充進行了 180分鐘外，本實施例中所使用的實驗方案與實施例2中的實驗方案相同。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，使用掃描電子顯微鏡觀察到(2k放大)，得到品質(zhì)出色的孔填充(參見圖4)。在該圖中可清楚地看到，孔的填充具有出色的品質(zhì)，且未見材料缺陷。比較實施例5 :利用基于乙二胺-銅絡(luò)合物而不含硫代二乙醇酸和硫酸銨的組合物，在已沉積有銅種子層的基于鉭的阻擋層上用銅對孔進行填充A.材料和設(shè)備襯底本實施例中所使用的襯底與實施例I中的襯底相同。填充溶液本實施例中所使用的填充溶液為含有8g/l (或0.133M)乙二胺和16g/l (或
O.064M) CuSO4 (H2O) 5的水溶液。該溶液的pH為6. 8。設(shè)備本實施例中所使用的設(shè)備與實施例2中的設(shè)備相同。B.實驗方法本實施例中所使用的實驗方法與實施例2中的實驗方法相同。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，不能夠使孔得以高品質(zhì)地部分填充，同時使用掃描電子顯微鏡(SEM)未觀察到上行效應(yīng)(2k放大)(參見圖5)。在該圖中可清楚地看到，空腔底部的銅的沉積厚度(I. 36 μ m)小于沉積在硅晶圓表面上的銅的厚度(1.9 μ m)。實施例6 :利用本發(fā)明基于乙二胺-銅絡(luò)合物的組合物，在基于鎳的(NiB)阻擋層上沉積銅，并與使用可商購的電解銅溶液(Mierofab DVF200Enthone Inc.)的相同沉積進行比較A.材料和設(shè)備襯底本實施例中使用的襯底由750 μ m厚、4cmX 4cm且無蝕刻圖案的硅片制成。利用文獻WO 2010/001054中描述的方法，在該襯底的表面上沉積出50nm厚的保形NiB層，該層形成了銅擴散的阻擋物。沉積溶液本實施例中所使用的電鍍組合物與實施例I中的電鍍組合物相同?！?br> 相比而言,使用了 pH小于I的可商購電解銅溶液,在這種情況下，Mierofab DVF200 make-up1'’溶液含有 7mL/L 的 Mierofab DVF 200C、5. 5mL/L 的 Mierofab DVF 200B 和O. 25mL/L的TP潤濕劑。設(shè)備本實施例中所使用的設(shè)備與實施例2中的設(shè)備相同。B.實驗方法在本實施例中采用的電沉積方法包括下列不同的連續(xù)步驟。步驟I: “冷進入”這一步驟與實施例I中所述的步驟相同。步驟2:銅的沉積以恒電流模式將陰極組件偏置，并同時使陰極組件以60轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)。在使用本發(fā)明所述組合物進行沉積的情況下，使用恒電流法使得能夠施加ImA/cm2的單位面積電流。在使用可商購的電解銅溶液(Mierofab DVF 200Enthone Inc.)進行沉積的情況下，使用恒電流法使得能夠施加如該產(chǎn)品供應(yīng)商所推薦的lOmA/cm2的單位面積電流。步驟3:“冷退出”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。C.獲得的結(jié)果使用飛行時間次級離子質(zhì)譜(TOF-SMS)(ION TOF模式IV)，使用下列實驗條件對沉積物的組成按深度進行評價剝蝕離子(abrasionion)源于2kV下,在300X300 μ m2之上的Cs+;初級分析離子源于25kV下，在100 X 100 μ m2之上的Au+。根據(jù)圖6Α、圖6Β和圖6C中所示，所獲得的結(jié)果顯示出，相比于使用可商購的電解銅溶液(Mierofab DVF 200Enthone Inc.)所產(chǎn)生的沉積物而言,在使用本發(fā)明組合物產(chǎn)生的沉積物中碳、硫和氯的量更少。本實施例顯示出，在使用中不生成大量污染物(尤其是碳、硫和氯)方面，本發(fā)明的電鍍組合物特別有利。這確保了使用本發(fā)明制造的微電子裝置更可靠。實施例7 :利用本發(fā)明基于乙二胺-銅絡(luò)合物的組合物，在基于鎳的(NiB)阻擋層上沉積銅A.材料和設(shè)備襯底
本實施例中所使用的襯底由750 μ m厚、4cmX4cm的(p型)摻雜娃片制成,所述娃片蝕刻有六種不同尺寸的“通孔”型圓柱形圖案-深度為38μ m且直徑為3. 2 μ m ;-深度為44μ m且直徑為4. 4 μ m ;-深度為47μ m且直徑為5 μ m ;-深度為52μ m且直徑為8 μ m ;-深度為56 μ m且直徑為10 μ m ;-深度為58μ m且直徑為12 μ m ; 使用文獻WO 2010/001054中所述的方法，在襯底的表面上沉積出50nm厚的保形NiB層，該層形成銅擴散的阻擋物。沉積溶液本實施例中使用的填充溶液為含有36g/l (或O. 6M)乙二胺(其中的O. 05M用硫酸進行質(zhì)子化)、40mg/l硫代二乙醇酸、以及50g/l (或O. 2M) CuSO4(H2O)5的水溶液。該溶液的 pH 為 11. 2。設(shè)備本實施例中所使用的設(shè)備與實施例2中的設(shè)備相同。B.實驗方法在本實施例中采用的電沉積方法包括下列不同的連續(xù)步驟。步驟I 冷進入”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。步驟2:銅的沉積以恒電流模式將陰極組件偏置，并同時使陰極組件以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)。在使用本發(fā)明所述組合物進行沉積的情況下，使用恒電流法使得能夠施加
I.45mA/cm2的單位面積電流。步驟3:“冷退出”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，在不同尺寸的所有的孔中都獲得了良好的上行效應(yīng)(使用掃描電子顯微鏡觀察)?？涨粠缀跬耆畛洌练e在硅晶圓表面上的銅的厚度為約 I. 6 μ m。實施例8 :利用本發(fā)明基于乙二胺-銅絡(luò)合物的組合物，在基于鎳的(NiB)阻擋層上沉積銅A.材料和設(shè)備襯底在本實施例中使用的襯底與實施例7中的襯底相同。沉積溶液本實施例中所使用的填充溶液為含有36g/l (或O. 6M)乙二胺(其中的O. 15M用硫酸進行質(zhì)子化)、40mg/l硫代二乙醇酸、以及50g/l (或O. 2M) CuSO4(H2O)5的水溶液。該溶液的pH為9. 7。
設(shè)備本實施例中所使用的設(shè)備與實施例2中的設(shè)備相同。B.實驗方法在本實施例中采用的電沉積方法包括下列不同的連續(xù)步驟。步驟I 冷進入”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。步驟2:銅的沉積
以恒電流模式將陰極組件偏置，并同時使陰極組件以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)。在使用本發(fā)明所述組合物進行沉積的情況下，使用恒電流法使得能夠施加
I.45mA/cm2的單位面積電流。步驟3:“冷退出”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，在不同尺寸的所有的孔中都獲得了良好的上行效應(yīng)(使用掃描電子顯微鏡觀察)?？涨粠缀跬耆畛?，而沉積在硅晶圓表面上的銅的厚度為約 I. 4μ m。實施例9 :利用本發(fā)明基于乙二胺-銅絡(luò)合物的組合物，在基于鎳的(NiB)阻擋層上沉積銅A.材料和設(shè)備襯底 本實施例中所使用的襯底與實施例7中的襯底相同。沉積溶液本實施例中所使用的填充溶液為含有36g/l (或O. 6M)乙二胺(其中的O. 18M用硫酸進行質(zhì)子化)、22mg/l硫代二乙醇酸、110mg/l聚乙烯亞胺(PEI Mw 800)、以及50g/l (或O. 2M) CuSO4 (H2O) 5的水溶液。該溶液的pH為9. I。設(shè)備本實施例中所使用的設(shè)備與實施例2中的設(shè)備相同。B.實驗方法在本實施例中采用的電沉積方法包括下列不同的連續(xù)步驟。步驟I 冷進入”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。步驟2:銅的沉積以恒電流模式將陰極組件偏置，并同時使陰極組件以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)。在使用本發(fā)明所述組合物進行沉積的情況下，使用恒電流法使得能夠施加ImA/cm2的單位面積電流。步驟3:“冷退出”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，使用掃描電子顯微鏡觀察到，在不同尺寸的所有的孔中都獲得了良好的上行效應(yīng)(參見圖7)。在本實施例中，沉積在硅晶圓表面上的銅的厚度為約O. 9 μ m。通過用相同但移除了 PEI的電解液重新進行實施例9，沉積在硅晶圓表面上的銅的厚度實質(zhì)上大于O. 9 μ m這一值。因此，在電沉積溶液中使用聚乙烯亞胺加強了硫代二乙醇酸的促進效應(yīng)，有利于銅的非保形沉積。實施例10 :利用本發(fā)明基于乙二胺-銅絡(luò)合物的組合物，在基于鎳的(NiB)阻擋層上沉積銅A.材料和設(shè)備
襯底本實施例中所使用的襯底與實施例7中的襯底相同。沉積溶液本實施例中所使用的填充溶液(電解液)為含有108g/l (或I. 4M)乙二胺(其中的O. IM用硫酸進行質(zhì)子化)、120mg/l硫代二乙醇酸、以及150g/l (或O. 6M) CuSO4(H2O)5的水溶液。該溶液的PH為10. 4。設(shè)備本實施例中所使用的設(shè)備與實施例2中的設(shè)備相同。B.實驗方法在本實施例中采用的電沉積方法包括下列不同的連續(xù)步驟。步驟I 冷進入”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。步驟2:銅的沉積以恒電流模式將陰極組件偏置，并同時使陰極組件以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)。在使用本發(fā)明所述組合物進行沉積的情況下，使用恒電流法使得能夠施加4. 3mA/cm2的單位面積電流。步驟3:“冷退出”這一步驟與實施例I中描述的步驟相同。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，使用掃描電子顯微鏡觀察到，在不同尺寸的所有的孔中都獲得了良好的上行效應(yīng)?？涨粠缀跬耆畛?，而沉積在硅晶圓表面上的銅的厚度為約I. 4 μ m。實施例11 :在基于銅和乙二胺混合物的溶液中，硫代二乙醇酸對基于銅的襯底的促進效應(yīng)的證明A.材料和設(shè)備襯底本實施例中所使用的襯底由750 μ m厚、2cmX4cm的娃晶圓制成。該硅晶圓涂覆有通過PVD (物理氣相沉積)沉積的基于鉭的層，其被分為兩個亞層氮化鉭亞層(15nm)和鉭亞層(IOnm)ο然后通過PVD派射沉積50nm厚的銅層。沉積溶液
本實施例中所使用的電解液為含有36g/l (或600mM)乙二胺、50g/l (或200mM)CuSO4(H2O)5的水溶液，然后向該溶液中逐步加入5-150ppm的硫代二乙醇酸。設(shè)備在本實施例中，使用含有鉬片陽極的玻璃池，涂覆有銅層的硅晶圓形成了該池的陰極。使用VMP2恒電位儀向該雙電極系統(tǒng)供電，所述恒電位儀能夠供應(yīng)高達20V的電壓和O. 5A的電流。將兩個電極放入將要容納電解液的浴中。使用微量移液器來連續(xù)添加硫代二乙醇酸原液(stock solution)。
將由此裝備的池放入磁力攪拌器，并引入磁棒從而在連續(xù)添加硫代二乙醇酸溶液期間快速攪勻溶液。B.實驗方法在本實施例中，在整個實驗(連續(xù)添加硫代二乙醇酸之前和之后)中使用VMP2恒電位儀供應(yīng)2. 5V的DC電位。由此獲得的計時電位圖(電流隨時間的變化)使得能夠?qū)λ玫降碾娏麟S所加入添加劑的量的變化情況進行評價。該電流表征了溶質(zhì)添加劑的相對促進效應(yīng)。由無添加劑溶液所獲得的電流使得能夠?qū)⑺秒娏髦禋w一化，從而對添加劑的促進效應(yīng)進行評價，所述添加劑的促進效應(yīng)隨其在溶液中的濃度而變化。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法和通過連續(xù)添加硫代二乙醇酸，能夠?qū)γ看翁砑雍笏玫降碾娏髦颠M行比較，并能夠確定相對于無添加劑溶液的變動，從而可以證明添加劑的促進效應(yīng)。因此，圖8示出了隨硫代二乙醇酸的添加進行變化而獲得的計時電位圖。該圖清楚地顯示出，隨著硫代二乙醇酸的連續(xù)添加，電流逐漸向陰極電流改變，這是促進效應(yīng)的特征。圖9可以對硫代二乙醇酸的促進效應(yīng)隨著其在溶液中的濃度的變化情況進行定量，并由此觀察到，該化合物的促進效應(yīng)可達12%。實施例12 :在基于銅和乙二胺混合物的溶液中，硫代二乙醇酸對基于銅的襯底的促進效應(yīng)的證明A.材料和設(shè)備襯底本實施例中所使用的襯底由直徑Imm的鉬電極組成。電解液本實施例中所使用的電解液為含有36g/l (或600mM)乙二胺、50g/l (或200mM)CuSO4(H2O) 5和IOppm硫代二乙醇酸的水溶液。設(shè)備在本實施例中，使用含有對電極(鉬片)和飽和甘汞參比電極的玻璃池，鉬電極形成了該池的工作電極。使用VMP2恒電位儀向該三電極系統(tǒng)供電，所述恒電位儀能夠供應(yīng)高達20V的電壓和O. 5A的電流。將三個電極放入將要容納電解液的浴中。
B.實驗方法
在本實施例中，使用VMP2恒電壓儀以50mV/s的速度改變電位，所述電位從0V/SCE開始，變化至低至-O. 85V/SCE的 陰極電位，然后回到高達O. 5V/SCE的陽極電位。由此獲得的伏安圖(電流隨電位的變化情況)使得能夠?qū)ο到y(tǒng)的電化學(xué)活性進行評價。C.獲得的結(jié)果通過實施上面給出的實驗方法，所獲得的伏安圖(參見圖10)清楚地示出了銅-乙二胺絡(luò)合物的還原波(從0V/SCE開始，變化至陽極電位)以及由此銅在襯底表面上的沉積。在陰極電位附近觀察到了峰，這說明沉積在襯底表面上的銅重新溶解。該分析方法使得能夠?qū)Τ练e在襯底表面上的銅的量進行定量。
權(quán)利要求
1.一種尤其是用于通過銅的電鍍對半導(dǎo)體襯底中的空腔進行填充的組合物，所述空腔例如用于生產(chǎn)三維集成電路中的互連線的“通孔”結(jié)構(gòu)；其特征在于，所述組合物以溶液形式在溶劑中包含 -銅離子，濃度為45mM-1500mM ； -銅的絡(luò)合劑，由選自具有2-4個氨基基團的脂肪族多胺中的至少一種化合物組成、優(yōu)選乙二胺，濃度為45mM-3000mM ； -銅和所述絡(luò)合劑之間的摩爾比為O. 1-5 ； -硫代二乙醇酸，濃度為lmg/l-500mg/l ;以及 -任選包含緩沖體系、尤其是硫酸銨，濃度為O. 1M-3M。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述銅離子的濃度為45mM-500mM、優(yōu)選100mM-300mMo
3.如權(quán)利要求I或2所述的組合物，其特征在于，上述銅離子為二價銅離子，所述二價銅離子優(yōu)選來源于硫酸銅。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述銅的絡(luò)合劑由選自如下化合物中的至少一種組成乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和二亞丙基三胺。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于，上述絡(luò)合劑為乙二胺。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述絡(luò)合劑的濃度為45mM-1500mM、優(yōu)選 300mM-900mM。
7.如權(quán)利要求4或5所述的組合物，其特征在于，銅和所述絡(luò)合劑之間的摩爾比為O. 1-1、優(yōu)選 O. 2-0. 4。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，銅和所述絡(luò)合劑之間的摩爾比為O. 2-0. 4，并且過量絡(luò)合劑中的一部分處于質(zhì)子化狀態(tài)。
9.一種對半導(dǎo)體襯底中的空腔、尤其是用于生產(chǎn)三維集成電路中的互連線的通孔進行填充的方法，所述空腔由銅擴散阻擋層、尤其是基于鎳的銅擴散阻擋層覆蓋，任選所述銅擴散阻擋層本身用銅種子層進行覆蓋；其特征在于，所述方法包括使所述空腔表面與權(quán)利要求1-8中任一項所述的電鍍組合物進行接觸，以及將所述表面偏置足夠長的時間以使所述空腔得以填充的步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，通過施加O.2mA/cm2至50mA/cm2、優(yōu)選O. 5mA/cm2至5mA/cm2范圍內(nèi)的單位面積電流,在DC模式下產(chǎn)生上述偏置。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，通過冷進入來實施所述表面的接觸。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項所述的方法，其特征在于，在20°C至30°C的溫度下實施所述空腔的填充。
13.如權(quán)利要求9-12中任一項所述的方法，其特征在于，在填充空腔期間，所述襯底以20-600轉(zhuǎn)/分鐘的速度、優(yōu)選100-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度進行旋轉(zhuǎn)。
14.如權(quán)利要求9-13中任一項所述的方法，其特征在于，待填充空腔的表面由形成銅擴散阻擋物的材料組成，所述材料包括選自下列材料中的至少一種材料鉭(Ta)、鈦(Ti)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)、鈦化鎢(TiW)和碳氮化鎢(WCN)。
15.如權(quán)利要求9-13中任一項所述的方法，其特征在于，所述待填充空腔的表面由形成基于鎳的銅擴散阻擋物的材料組成。
全文摘要
本發(fā)明的主題是尤其用于通過銅的電鍍對半導(dǎo)體襯底中的空腔進行填充的組合物，所述空腔例如用于生產(chǎn)三維集成電路中的互連線的“通孔”結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，這一組合物以溶液形式在溶劑中包含-銅離子，濃度為45mM-1500mM；-銅的絡(luò)合劑，由選自具有2-4個氨基基團的脂肪族多胺中的至少一種化合物組成、優(yōu)選乙二胺，濃度為45mM-3000mM；-銅和所述絡(luò)合劑之間的摩爾比為0.1-5；-硫代二乙醇酸，濃度為1mg/l-500mg/l；以及-任選包含緩沖體系、尤其是硫酸銨，濃度為0.1M-3M。應(yīng)用用于電子工業(yè)的三維集成電路的制造。
文檔編號C25D3/38GK102939408SQ201180028861
公開日2013年2月20日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者納迪亞·弗雷德里克, 弗雷德里克·雷納爾, 喬斯·岡薩雷斯 申請人:埃其瑪公司