專利名稱：一種改善ZrO₂ 納米管結(jié)合強度的氟離子沉降陽極氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋯基表面處理領(lǐng)域，具體涉及ー種改善鋯合金表面陽極氧化鋯納米管結(jié)合強度的氟離子沉降陽極氧化方法。
背景技術(shù)：
鋯及其合金具有良好的耐腐蝕、力學性能、生物相容性等被廣泛應(yīng)用于硬組織修復(fù)及替換領(lǐng)域。然而，鋯及其合金無生物活性不能與骨形成化學結(jié)合，必須進行表面改性以獲得生物活性。相對于其他結(jié)構(gòu)的材料，納米管能促進成骨細胞的黏附及繁殖；植入動物體內(nèi)，能與骨形成化學結(jié)合并促進新骨的形成。同吋，納米管具有大的比表面積，作為載體，納米管負載抗/殺菌功效組分如Ag、慶大霉素等抗菌因子防止骨組織壞疽；負載骨形成蛋白、 RGD肽等生物活性因子，為細胞的黏附、増殖、分化提供良好界面。納米管的高比表面積及獨特納米結(jié)構(gòu)使其被認為是種植體、填置式給藥系統(tǒng)、組織工程等生物應(yīng)用方面的理想材料。迄今為止，陽極氧化法在金屬表面制備氧化物納米管的研究雖有大量的報道，但觸及的多為電化學參數(shù)、結(jié)構(gòu)、光學、生物學等性能間的關(guān)系；雖有少數(shù)研究掲示了納米管的硬度、彈性模量等力學參數(shù)，但與基體之間的結(jié)合強度極低，時常發(fā)生剝落已經(jīng)成為限制其實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。目前雖提出采用激光加工，在基體表面形成規(guī)則排列的微米級的溝槽，增加納米管層與基體的機械鉚合，或采用熱處理的方式增加納米管層與金屬基體之間的結(jié)合強度，但收效甚微。由此可見，雖然在現(xiàn)有的制備エ藝下得到的納米管具有優(yōu)異的性能，但在承載情況下服役，微小的剪切力都能使納米管與金屬基體之間發(fā)生剝離，導致膜層的失效。鑒于以上考慮，開發(fā)可在鋯合金表面形成牢固結(jié)合的Zi^納米管的陽極氧化方法，已成為決定ZrO2納米管能否在實際領(lǐng)域中得到應(yīng)用關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述不足，本發(fā)明目的在于提供ー種可在鋯合金表面生成結(jié)合牢固、有一定厚度的氧化鋯納米管的氟離子沉降陽極氧化方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋯基陽極氧化氟離子沉降電解液， 其特征在于以水為溶剤，組分為鎂鹽35 150g/L，鈣鹽50 100g/L之ー種或其復(fù)配。上述電解質(zhì)溶液以水為溶剤，其濃度為単位體積溶液所含電解質(zhì)質(zhì)量。所述鎂鹽為乙酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂之ー種或其復(fù)配。所述鈣鹽為乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣之ー種或其復(fù)配。一種用于改善陽極氧化ZiO2納米管膜基結(jié)合強度的氟離子沉降陽極氧化方法，按如下步驟操作在氟化鹽溶液中加入硫酸鹽或/和磷酸鹽形成電解液，鋯合金為陽扱，石墨棒為陰極，所用電源為直流電源，在恒定電壓為5 25V,陰陽極之間的距離為5 8cm，對鋯合金進行陽極氧化處理，處理時間為5 60min ；然后，以0. 5 2V/s的速率對陰陽極兩端進行升壓至20 100V，并以5 50ml/s的速率電解液中添加鎂鹽或/和鈣鹽溶液，處理時間為5 60min。所述氟化鹽濃度為2 6g/L、硫酸鹽濃度為60 130g/L、磷酸鹽濃度為0 50g/L，所述電解液體積為500ml。所述鎂鹽或/和鈣鹽溶液濃度為鎂鹽35 150g/ L、鈣鹽50 100g/L，體積250mL 1し所得的Zr02膜層厚度為5 30 μ m，表層為自組裝形成的具有一定厚度的Zr02納米管，納米管與鋯基之間為納米結(jié)構(gòu)的過渡層。本發(fā)明可在鋯或鋯合金表面生成結(jié)合牢固、有一定厚度的自組裝氧化鋯納米管層。所得的膜層厚度為5 30 μ m，納米管與鋯基之間為納米結(jié)構(gòu)的過渡層，劃痕法測膜基結(jié)合強度Lc值提高至18 25N，粘結(jié)拉伸結(jié)合強度達到20 35Mpa。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明的陽極氧化方法易于控制，陽極氧化電解液成分簡單，エ藝穩(wěn)定。2.采用本發(fā)明制得的膜層厚度為5 30 μ m，根據(jù)需要通過延長處理時間可使膜厚度進ー步増加，表面和斷面SEM形貌照片顯示膜層上層為ZiO2納米管，納米管與鋯基之間為納米結(jié)構(gòu)的過渡層，劃痕法測膜層臨界載荷Lc由5N左右提高至18 25N，粘結(jié)拉伸結(jié)合強度達到20 35Mpa。3.采用本發(fā)明制得的膜層，由主要的非晶ZrO2和立方相的ZrO2構(gòu)成。4.本發(fā)明原料易得、價格低廉，恒壓氧化、操作簡單


圖 l(a是實施例1試樣表面陽極氧化膜SEM照片。圖l(b是實施例1試樣表面陽極氧化膜膜層物相組成XRD圖譜。圖 2(a是實施例1試樣表面陽極氧化膜劃痕掃描圖片。圖2(b是實施例1試樣表面陽極氧化膜劃痕聲發(fā)射信號。圖 3(a是實施例2試樣表面陽極氧化膜SEM照片。圖 3(b是實施例2試樣表面陽極氧化膜膜層物相組成XRD圖譜。圖 4 (a是實施例2試樣表面陽極氧化膜劃痕掃描圖片。圖 4(b是實施例2試樣表面陽極氧化膜劃痕聲發(fā)射信號。圖 5(a是實施例3試樣表面陽極氧化膜SEM照片。圖 5 (b是實施例3試樣表面陽極氧化膜膜層物相組成XRD圖譜。圖 6 (a是實施例3試樣表面陽極氧化膜劃痕掃描圖片。圖 6 (b是實施例3試樣表面陽極氧化膜劃痕聲發(fā)射信號。圖 7 (a實施例1放大15000倍后的膜層斷面SEM照片。圖 7 (b實施例1放大50000倍后的膜層斷面SEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例詳述本發(fā)明。實施例1 配制電解液(1) 500ml含0. 5M(NH4) 2S04+0. 15MNH4F用于鋯合金基體陽極氧化得到 ZrO2納米管，配置電解液O) 500ml含0. 15M MgCl2用于氟離子沉降改善膜基結(jié)合強度。以鋯合金為陽極、石墨棒為陰極，采用直流電源，在電解液(1)中，以恒定電壓為 20V、陰陽極板間距為5cm的條件下進行陽極氧化處理30min，采用50ml/s的滴加速率在電解液中滴加電解液O)；同時采用lV/s的升壓速率，對陰陽極兩端進行升壓至35V，保壓30min，在基體表面形成的陽極氧化膜層的膜基結(jié)合強度Lc值為23N。其表面微觀形貌SEM 照片及物相XRD參閱圖1。圖2使用本發(fā)明處理的陽極氧化膜劃痕試驗的聲發(fā)射信號及SEM 照片。實施例2 配制電解液(1) 500ml含0. 5M(NH4) 2S04+0. 15MNH4F用于鋯合金基體陽極氧化得到 ZrO2納米管，配置電解液O) 500ml含0. 075M MgCl2用于氟離子沉降改善膜基結(jié)合強度。以鋯合金為陽極、石墨棒為陰極，采用直流電源，在電解液(1)中，以恒定電壓為 20V、陰陽極板間距為5cm的條件下進行陽極氧化處理30min后，采用50ml/s的滴加速率滴加電解液O)；同時采用lV/s的升壓速率，對陰陽極兩端進行升壓至35V，保壓30min，在基體表面形成的陽極氧化膜層的膜基結(jié)合強度Lc值為18N。其表面微觀形貌SEM照片及物相 XRD參閱圖3。圖4使用本發(fā)明處理的陽極氧化膜劃痕試驗的SEM照片及聲發(fā)射信號圖。實施例3 配置電解液同實例1以鋯合金為陽極、石墨棒為陰極，采用直流電源，在電解液(1)中，以恒定電壓為 20V、陰陽極板間距為5cm的條件下進行陽極氧化處理30min，采用50ml/s的滴加速率在電解液中滴加電解液O)；同時采用lV/s的升壓速率，對陰陽極兩端進行升壓至35V，保壓 60min，在基體表面形成的陽極氧化膜層的膜基結(jié)合強度Lc值為17N。其表面微觀形貌SEM 照片及物相XRD參閱圖5。圖6使用本發(fā)明處理的陽極氧化膜劃痕試驗的聲發(fā)射信號及SEM 照片。實施例可以例舉許多，限于篇幅，這里不一一列出，總之，在本發(fā)明提供的范圍內(nèi)， 可以在鋯基表面制備出結(jié)合牢固、有一定厚度的氧化鋯納米管層，極大提高鋯及其合金在硬組織植入或藥物載體等方面的實際應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種用于改善陽極氧化Zr02_米管膜基結(jié)合強度的氟離子沉降陽極氧化方法，其特征在于配置氟化鹽電解液用于鋯合金基體陽極氧化得到ZiO2納米管后，對電解液中的氟離子進行逐步沉降；其中用于氟離子沉降的電解質(zhì)為鎂鹽35 150g/L，鈣鹽50 IOOg/ L ；上述電解液以水為溶剤，其濃度為単位體積溶液所含電解質(zhì)質(zhì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鎂鹽為乙酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂之ー 種或其復(fù)配。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鈣鹽為乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣之ー 種或其復(fù)配。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善陽極氧化ZiO2納米管膜基結(jié)合強度的氟離子沉降陽極氧化方法，其特征在于在得到一定結(jié)構(gòu)的氧化鋯納米管后，在一定升壓速率下，以一定的速率向電解液中添加鎂鹽或/和鈣鹽溶液，實現(xiàn)電解液中氟離子持續(xù)沉降，并保壓一定時間。
5.一種用于改善陽極氧化Zr02_米管膜基結(jié)合強度的氟離子沉降陽極氧化方法，其特征在于，按如下步驟操作在氟化鹽溶液中加入硫酸鹽或/和磷酸鹽形成電解液，鋯合金為陽扱，石墨棒為陰扱， 所用電源為直流電源，在恒定電壓為5 25V,陰陽極之間的距離為5 8cm，對鋯合金進行陽極氧化處理，處理時間為5 60min ；然后，以0. 5 2V/s的速率對陰陽極兩端進行升壓至20 100V，并以5 50ml/s的速率電解液中添加鎂鹽或/和鈣鹽溶液，處理時間為5 60mino
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述氟化鹽濃度為2 6g/L、硫酸鹽濃度為60 130g/L、磷酸鹽濃度為0 50g/L，所述電解液體積為500ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鎂鹽或/和鈣鹽溶液濃度為鎂鹽 35 150g/L、鈣鹽50 100g/L，體積250mL 1し
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4 7任一項所述的方法，其特征在于所得的ZrO2膜層厚度為5 30 μ m,表層為自組裝形成的具有一定厚度的ZiO2納米管，納米管與鋯基之間為納米結(jié)構(gòu)的過渡層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在鋯合金表面制備強界面結(jié)合ZrO2納米管的氟離子沉降陽極氧化方法。陽極氧化過程分為納米管制備期及氟離子沉降期，其溶劑均為水。納米管制備期電解液組分為氟化鹽溶液氟化鹽2～6g/L，硫酸鹽60～130g/L，磷酸鹽0～50g/L之一種或其復(fù)配；氟離子沉降期電解液組分為鎂鹽35～150g/L，鈣鹽50～100g/L之一種或其復(fù)配。操作方法在氟化鹽溶液中(體積為500ml為例)，以鋯合金為陽極，石墨棒為陰極，設(shè)定直流電壓5V～25V，兩極距離5～8cm，對鋯合金進行陽極氧化處理，處理時間為5～60min；然后，以0.5～2V/s對陰陽兩極升壓至20～100V，并以5～50ml/s向電解液中添加鎂鹽或/和鈣鹽溶液250mL～1L對氟離子進行持續(xù)沉降，處理時間5～60min。本發(fā)明可在鋯合金表面生成結(jié)合牢固(臨界載荷Lc值18～25N，粘結(jié)拉伸結(jié)合強度20～35MPa)ZrO2納米管層。
文檔編號C25D11/26GK102560594SQ20111044573
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者張?zhí)m, 憨勇, 王少波 申請人:西安交通大學