專利名稱：一種超快陽極自組裝雙通多孔納米三元氧化物的制備方法及其制得的產(chǎn)品和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超快陽極自組裝雙通多孔納米三元氧化物的制備方法及其制得的產(chǎn)品和用途。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種寬禁帶半導(dǎo)體，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，具有良好的光電、光敏氣敏、壓敏特性。其光催化特性可以去除生物難降解的有毒有害物質(zhì)，提供了被認(rèn)為是一種極具前途的環(huán)境污染深度凈化技術(shù)，光解水析氫和光電轉(zhuǎn)換特性對于開發(fā)新型清潔能源，解決世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。TiO2納米管的制備有模板法、化學(xué)法和電化學(xué)陽極氧化法。其中由于電化學(xué)陽極氧化法可以通過制備參數(shù)控制納米管形貌和尺寸，被廣為采用。但是普通陽極氧化法制備的TW2納米結(jié)構(gòu)薄膜在應(yīng)用上有多種限制第一，由于陽極氧化法制備的TiO2納米管薄膜附著在金屬基體表面，適當(dāng)?shù)那治g劑或者高電壓才可以打開TiA底部，CN101550581A公開了一種雙通TW2納米管陣列膜的制備方法，利用酸洗掉底部阻擋層，過程復(fù)雜且開孔不均勻；第二，普通陽極氧化法制備的TiA納米管薄膜生長速率不超過lOOnm/h，這是由于在含氟電解液中，電解液對生成的TiO2納米管頂部的化學(xué)腐蝕速率較快，從而限制了納米管的長度，雖然改變電解質(zhì)溶液及濃度，生長速率可以達(dá)到13 μ m/min,但重復(fù)性仍有爭議， 這對TW2應(yīng)用于光電催化和太陽能電池相當(dāng)不利；第三，TiO2是寬禁帶材料，需要通過金屬元素或者非金屬元素的摻雜可以使TiO2禁帶降低至可見光范圍，增加其利用范圍，例如 CN102145^4A公開了一種三元TiO2薄膜的制備方法，采用滲氮及微弧氧化技術(shù)在鈦合金上生長TW2薄膜、CN101157021A公開了一種可見光活性氮摻雜納米二氧化鈦的制備方法。因此，快速地制備雙通結(jié)構(gòu)二氧化鈦復(fù)合氧化物，并保持納米多孔結(jié)構(gòu)，無疑會影響鈦基TiO2納米材料的光電、催化、光電解等性能，并影響其有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有電化學(xué)陽極氧化制備多孔結(jié)構(gòu)技術(shù)的不足，提供一種超快陽極自組裝雙通多孔納米三元氧化物的制備方法及其制得的產(chǎn)品和用途。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種超快陽極自組裝雙通多孔納米三元氧化物的制備方法，包括以下步驟1) 二元鈦合金的前處理將二元鈦合金進(jìn)行電火花切割，然后用200#、400#的水砂紙打磨至表面平滑；之后在10 20g/l NaOH溶液，80 100°C下浸泡30 60min除油； 再在超聲條件下，依次用丙酮和去離子水清洗，然后干燥備用；2)電解液的制備用強(qiáng)氧化性物質(zhì)與去離子水按比例配比；3)在合金表面制備雙通多孔納米非晶三元氧化物在常溫下采用兩電極電解池， 以二元鈦合金為陽極，石墨或鉬片為對電極，在10 100V電壓條件下進(jìn)行陽極氧化1 30min，得到雙通多孔納米三元非晶氧化物；4)晶化處理將雙通多孔納米三元非晶氧化物進(jìn)行熱處理，得到具有一定晶相組成的雙通多孔納米三元氧化物。所述氧化物為在微觀上具有雙通、納米多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜。所述步驟1)中合金為成份均勻的合金Ti-xNb，χ為Nb的原子百分含量，優(yōu)選為 30 70。所述步驟2~)中強(qiáng)氧化性物質(zhì)為過氧化物或是含有強(qiáng)氧化能力的含氧酸及其鹽。所述強(qiáng)氧化性物質(zhì)優(yōu)選為高氯酸及鹽、高錳酸及鹽、硝酸及鹽。所述步驟2)中電解液中電解質(zhì)的體積百分比濃度為1 100VOl%。所述步驟幻中氧化物生成速率大于3g/h。所述步驟4)中熱處理溫度為400 1000°C、熱處理是時間為30 180min，燒結(jié)
氣氛為氧氣氣氛或空氣氣氛。所述步驟4)中雙通多孔納米三元氧化物的晶相，其二氧化鈦的晶相組成可以是銳鈦礦相、金紅石相或其組合，其氧化鈮的晶相可以是單斜相或六方相或其組合。上述制備方法制得的雙通多孔納米三元氧化物產(chǎn)品，所述氧化物表面及底面均呈納米多孔結(jié)構(gòu)，表面孔徑10 60nm，底面孔徑20 lOOnm，孔間距10 150nm，納米管長徑比大于1000。上述雙通多孔納米三元氧化物產(chǎn)品的用途，所述三元氧化物產(chǎn)品可以用于光電、 催化、水污染處理、傳感器領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的雙通多孔納米三元氧化物有以下優(yōu)點(diǎn)1)利用鈦合金均勻的成分組成及相組成，進(jìn)行TW2的原位摻雜制備三元氧化物。2)不選用含氟溶液，快速地制備了高長徑比納米多孔材料。3)采用一步法電化學(xué)陽極氧化得到雙通納米管。4)產(chǎn)品可應(yīng)用于光電、催化、電解等領(lǐng)域。


圖1 3是Ti_30Nb合金在10% HNO3電解液中陽極氧化后的三元氧化膜表面的 SEM圖片。圖4 7是Ti_30Nb合金陽極氧化后三元氧化膜經(jīng)400°C熱處理的TEM圖片。圖8是Ti_50Nb合金在20% NH4NO3電解液中陽極氧化后的三元氧化膜的EDS能
■；並圖9是Ti_50Nb合金在20% NH4NO3電解液中陽極氧化后的三元氧化膜的SEM圖片。圖10是Ti_40Nb合金在5%高氯酸混合5%硝酸電解液中陽極氧化后三元氧化膜經(jīng)700°C及1000°C熱處理的Raman圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 陽極選用Ti_30Nb合金，陰極選用石墨棒，電解溶液配制10% HNO3溶液。將合金打磨、去油、超聲、清洗、干燥后，連接兩電極系統(tǒng)，施加電壓30V，持續(xù)lOmin，即得Ti-30Nb-0 三元氧化物。圖1 3是Ti-30Nb合金在10% HNO3電解液中陽極氧化后的三元氧化膜的 SEM圖片，如圖所示，三元氧化物的表面孔徑為10 20nm、底面孔徑為20 40nm、孔間距 20 30nm、長徑比大于2000、氧化速率為4g/h，經(jīng)過60min、400°C熱處理，圖4 7中TEM 結(jié)果表明得到了銳鈦礦TW2為主晶相的三元氧化膜。實(shí)施例2 陽極選用Ti_50Nb合金，陰極選用石墨棒，電解溶液配制20 ^NH4NO3溶液。將合金打磨、去油、超聲、清洗、干燥后，連接兩電極系統(tǒng)，施加電壓40V，持續(xù)lOmin，即得 Ti-50Nb-0三元氧化物。圖8中EDS結(jié)果表明三元氧化物的組成，Ti Nb = 1 1。圖9 是Ti-50Nb合金在20% NH4NO3電解液中陽極氧化后的三元氧化膜的SEM圖片，如圖所示， 三元氧化物的表面孔徑為10 40nm、底面孔徑為20 60nm、孔間距20 30nm、長徑比大于1200、氧化速率為3g/h，經(jīng)過180min、700°C熱處理，得到具有銳鈦礦TW2和六方相Nb2O5 晶相組成的三元氧化膜。實(shí)施例3 陽極選用Ti_70Nb合金，陰極選用石墨棒，電解溶液配制5%高氯酸混合5%硝酸溶液。將合金打磨、去油、超聲、清洗、干燥后，連接兩電極系統(tǒng)，施加電壓60V，持續(xù)lOmin， 即得Ti-70Nb-0三元氧化物。三元氧化物的表面孔徑為40 60nm、底面孔徑為50 lOOnm、 孔間距l(xiāng)OOnm、長徑比大于1000、氧化速率為3g/h，分別經(jīng)過60min、700°C和60min、1000°C 熱處理，得到具有晶相組成的三元氧化膜。圖10中Raman結(jié)果表明700°C下得到了銳鈦礦 TiO2和六方相Nb2O5組成的三元氧化膜，而在1000°C下得到了金紅石相TiO2、六方相及單斜相Nb2O5組成的三元氧化膜。
權(quán)利要求
1.一種超快陽極自組裝雙通多孔納米三元氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)二元鈦合金的前處理將二元鈦合金進(jìn)行電火花切割，然后用200#、400#的水砂紙打磨至表面平滑；之后在10 20g/l NaOH溶液，80 100°C下浸泡30 60min除油；再在超聲條件下，依次用丙酮和去離子水清洗，然后干燥備用；2)電解液的制備用強(qiáng)氧化性物質(zhì)與去離子水按比例配比；3)在合金表面制備雙通多孔納米非晶三元氧化物在常溫下采用兩電極電解池，以二元鈦合金為陽極，石墨或鉬片為對電極，在10 100V電壓條件下進(jìn)行陽極氧化1 30min， 得到雙通多孔納米三元非晶氧化物；4)晶化處理將雙通多孔納米三元非晶氧化物進(jìn)行熱處理，得到具有一定晶相組成的雙通多孔納米三元氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述氧化物為在微觀上具有雙通、納米多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟1)中，所述合金為成份均勻的鈦合金Ti-xNb，χ為Nb的原子百分含量，χ優(yōu)選為30 70。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟幻中，所述強(qiáng)氧化性物質(zhì)為過氧化物或是含有強(qiáng)氧化能力的含氧酸及其鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于所述強(qiáng)氧化性物質(zhì)優(yōu)選為高氯酸及鹽、 高錳酸及鹽、硝酸及鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟幻中，所述電解液中電解質(zhì)的體積百分比濃度為1 100vol%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟幻中，所述氧化物生成速率大于 3g/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟4)中，所述熱處理溫度為400 1000°C、熱處理是時間為30 180min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制得的雙通多孔納米三元氧化物產(chǎn)品，其特征在于 所述氧化物表面及底面均呈納米多孔結(jié)構(gòu)，表面孔徑10 60nm，底面孔徑20 IOOnmJL 間距10 150nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述雙通多孔納米三元氧化物產(chǎn)品的用途，其特征在于所述三元氧化物產(chǎn)品可以用于光電、催化、水污染處理、傳感器領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開超快速電化學(xué)陽極氧化法自組裝雙通多孔納米Ti-Nb-O三元氧化膜的制備方法及其制得的產(chǎn)品和用途，以二元鈦合金為陽極，石墨或鉑為對電極，采用兩電極電解法，在含強(qiáng)氧化性物質(zhì)的電解質(zhì)中，于10～100V電壓條件下進(jìn)行陽極氧化1～30min，得到雙通多孔納米三元非晶氧化膜，該氧化膜表面及底面均呈納米多孔結(jié)構(gòu)，在400～1000℃溫度范圍內(nèi)熱處理30～180min后，得到具有一定晶相組成的雙通多孔納米三元氧化膜，本發(fā)明制備的雙通多孔納米三元多孔納米氧化物穩(wěn)定性高，設(shè)備要求簡單、成本低、可廣泛應(yīng)用于光電催化、光電解、水污染處理、傳感器等領(lǐng)域。
文檔編號C25D11/26GK102534723SQ201110390539
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者崔振鐸, 朱勝利, 楊賢金, 胡飛 申請人:天津大學(xué), 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院