專利名稱：一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，屬于高精電解銅箔生產(chǎn)工藝技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
電子銅箔是制造CCL (銅箔基板)及PCB (印刷電路板)的重要基礎原材料。近年來，世界各種電子信息產(chǎn)品技術(shù)得到高速發(fā)展，推動了 PCB朝著多層化、薄型化、高密度化的新進展。電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的今天，銅箔早已被形象的喻為電子產(chǎn)品信號與電力傳輸、溝通的“神經(jīng)網(wǎng)絡”。電子信息產(chǎn)品的發(fā)展對CCL及PCB提出高要求的同時，也對銅箔的性能、環(huán)保等諸方面提出了更嚴格的要求。PCB技術(shù)的飛速發(fā)展，很多環(huán)境、條件、方法已經(jīng)不同于過去，技術(shù)的進步給材料應用帶來一系列要求。例如，微小孔加工時，為了獲得良好的孔壁質(zhì)量，PCB制程采用更快的鉆孔速度，會帶來孔壁過熱問題；多層板反復壓合，由于基材與銅箔膨脹系數(shù)存在差異，可能會造成線路銅裂；板材加工過程中熱風整平，以及元件焊接被無鉛焊接工藝取代，經(jīng)過多次熱沖擊后，易出現(xiàn)孔壁拐角銅裂及孔壁收縮等問題；高密度安裝技術(shù)條件下，板材的尺寸穩(wěn)定問題；環(huán)境安全對鹵素阻燃劑的限制。鑒于此，各CCL廠致力于提高板材的耐熱性，并降低CTE (膨脹系數(shù))和無鹵化。往往會采用高耐熱性的高分子固化劑，配合多官能團樹脂改性的環(huán)氧樹脂使板材具有高Tg (玻璃化溫度)和耐熱性；另外添加適量的無機填料(常用硅微粉)，來降低膨脹系數(shù)；使用無機阻燃劑(常用氫氧化鋁)來替代鹵素。在追求其高Tg、 低CTE、無鹵素的同時，使得基材樹脂對銅箔的接合力降低，一般的FR-4上35 μ m (10Z)銅箔的PS能夠達到2. ON/mm (11.4 lbf/in)，而Tg值在150左右的Halogen-free板上的PS 值只能達到1.4 N/mm (8 lbf/in)左右。目前，國內(nèi)銅箔的技術(shù)水平，大都能夠滿足中Tg 的無鹵素板材使用水平，而應用在Tgl70以上的板材，PS值還是不夠，其技術(shù)難點在于低Rz 的毛箔，山峰均勻而尖瑞，表面處理的粗化層向山谷生長，并具有良好的耐熱性和環(huán)境友好特征。電解銅箔的表面處理顏色，通常有紅化、灰化和黑化三種代表色。其中黑化銅箔常用于FPC (柔性電路板)和EMI (電磁屏蔽，用于等離子電視(PDP)，防止電磁輻射對人體傷害)，對于占有CCL 90%以上市場的FR-4板來講，板材的High Tg和Halogen-free 十分普及，紅化銅箔成為市場的主流，并有逐漸取代灰化銅箔的趨勢。由于High Tg和 Halogen-free板用銅箔長期依賴國外進口，而這些進口的銅箔具有較深的壓板背色以適應 PCB生產(chǎn)時的AOI檢測，在CCL和PCB生產(chǎn)商的思維中形成了特定的顏色需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高Tg、無鹵素板用電解銅箔的表面處理工藝，旨在解
3決高Tg (Tgl70)和無鹵素板用紅化銅箔的抗剝離強度，壓板背色和環(huán)境友好問題。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，其特殊之處在于
采用35 μ m HTE電解銅箔做陰極并以20m/min的速度運行，經(jīng)過酸洗-粗化-固化-黑化-鍍鋅-鈍化-硅烷處理-烘干的工藝步驟對銅箔的毛面進行粗化層處理。本發(fā)明是通過在粗化步驟中使用特殊的的混合添加劑，來改變粗化層結(jié)構(gòu)形態(tài)，以達到提高抗剝離強度的目的。本發(fā)明的黑化步驟，采用超低濃度鹽的溶液，電鍍納米超微細鎳鋅合金技術(shù)來替代傳統(tǒng)的有砷黑化的阻擋層作用。本發(fā)明采用三價鉻鈍化處理技術(shù)，避免了當前生產(chǎn)中的六價鉻對環(huán)境和人體的危害。本發(fā)明的具體處理步驟如下
1、酸洗將電解銅箔浸入硫酸溶液中，以清除銅箔表面的氧化層；其中KSO4100-200 g/L，溫度25-40 °C，處理時間4-5s ；
2、粗化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再向硫酸銅溶液中加入添加劑T，混合充分后進入粗化槽進行電鍍；其中Cu2+ 10-25g/L, H2SO4 80_220g/L，添加劑T 5-150mg/L，溫度20_35°C，電流密度20_50A/dm2，處理時間2_15s ；
所述添加劑T是一種混合添加劑，選自于鄰菲羅啉、氯苯基吖唆、硫脲、糖精鈉、鉬酸鈉、鎢酸鈉、硫酸亞錫、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鈦中的兩種或多種；
粗化是在銅箔的毛面山峰上形成枝狀結(jié)晶，為“瘤”狀結(jié)構(gòu)的形成提供生長點；采用混合添加劑，在電鍍的過程中起到陰極阻化作用，使枝狀結(jié)晶向山谷生長，提高銅箔在高Tg、 無鹵素板材上的抗剝離強度；
3、固化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，混合充分后泵入固化槽進行電鍍；其中 Cu2+ 40-75g/L，H2SO4 60_150g/L，溫度 40-65°C，電流密度 20-50 A/ dm2，處理時間8-2 ；
固化的目的是在粗化形成的枝晶上以層狀方式沉積銅，形成瘤狀結(jié)構(gòu)，起到提高銅箔在覆銅板上抗剝離強度的作用；
4、黑化將絡合劑、硫酸鎳、硫酸鋅分別溶解，在攪拌情況下將硫酸鎳和硫酸鋅加入絡合劑中，混合充分后泵入黑化槽進行電鍍；其中Ni2+ 0. 1-2. 5g/L，Zn2+O. 05-1. 5g/L，絡合劑 20-100g/L，溫度 20-55°C，電流密度 0. 5-1 OA/dm2，處理時間 0. 5_5s ；
所述的絡合劑選自于焦磷酸鉀、檸檬酸、檸檬酸氨、EDTA (乙二胺四乙酸鈉)、酒石酸中的任意一種；
黑化是在粗化、固化處理之后，在銅箔表面形成一層致密的超微細鍍層，提高銅箔的耐腐蝕性。在本發(fā)明要求的范圍內(nèi)，提高M2+的濃度或降低Si2+濃度，有利于提高鍍層中的鎳含量，有助于提高鍍層的耐腐蝕性。添加Si2+的目的是控制鍍層的耐腐蝕性在適當?shù)姆秶?使經(jīng)本發(fā)明處理的銅箔既適應于PCB的酸性蝕刻工藝，又適合于堿性蝕刻工藝，并且在PCB 制作時不出現(xiàn)因耐腐蝕性過強而出現(xiàn)的殘銅問題，也不出現(xiàn)因耐腐蝕性弱而出現(xiàn)的掉線條問題；
5、鍍鋅將焦磷酸鉀和硫酸鋅分別溶解，在不斷攪拌情況下將硫酸鋅加入焦磷酸鉀中， 混合均勻后泵入鍍鋅槽中進行電鍍；其中Si2+1-7 g/L,K4P2O7 50-180 g/L,PH 8-11,溫度為25-50 °C，電流密度為0. 50-1. 5 A/dm2 ；處理時間0. 5_5s ；鍍鋅的作用是提高銅箔的抗氧化性和耐腐蝕性；
6.鈍化將硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸鈉、添加劑P分別溶解，混合均勻后使用硫酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值，再泵入鈍化槽進行電鍍；其中Cr3+ 1. 0-3. Og/L, Zn2+ 0.5-2 g/L, Na2SO4 20-30 g/L，添加劑 P 0. 2-1.0 g/L，pH 4-5，溫度 25_30°C，電流密度 2. 0-4. 5A/dm2，處理時間 4-5s ；
所述添加劑P是一種含磷的無機化合物，選自于磷酸、亞磷酸、偏磷酸、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀中的一種；
鈍化的作用是提高鍍鋅層耐腐蝕性，同時形成的鋅-鉻合金有利于提高銅箔的抗氧化性。7、硅烷處理將環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和四乙氧基硅烷加入水中，攪拌至充分溶解后噴涂于銅箔表面；其中環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑0. 2-0. 4 %，四乙氧基硅烷(TEOS) 0. 4-0. 6%, PH 5-6，溫度25-30°C，處理時間2-3s ；
使用硅烷偶聯(lián)劑的主要目的是為了提高銅箔在覆銅板上的抗剝離強度；
8.烘干溫度100-300°C，處理時間2-10s;
烘干的目的是除去銅箔表面的水份，只要能夠使銅箔干燥即可。本發(fā)明一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，選用35 μ m HTE電解毛箔做陰極并以20m/min的速度運行，按照粗化_固化_黑化_鍍鋅_鈍化_硅烷處理_烘干的步驟對銅箔的毛面進行粗化層處理，表面處理之后銅箔具有與國外進口高Tg板用銅箔相近的內(nèi)在性能和相似的壓板背色；毛面粗糙度Rz在5-8 μ m,粗糙度較低，適合于精細電路制作；具有環(huán)境友好的特征，不含砷、銻、汞、鉛、鎘、六價鉻等危害物質(zhì)；在High Tg(Tgl70) 和Halogen-free板上的抗剝離強度達到1. 5N/mm以上，耐鹽酸劣化率在5%以下；具有較高的抗剝離強度和耐腐蝕性；200°C下60min不氧化，在85°C，相對濕度90%的條件下，48小時不氧化，具有良好的抗氧化性。


圖1本發(fā)明一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝流程圖。圖2本發(fā)明工藝處理之前的35 μ m銅箔電子掃描電鏡(SEM)照片。圖3本發(fā)明工藝處理之后的35 μ m銅箔電子掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的具體實施方式
，進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，但本發(fā)明的實施方式并不限于以下具體實施方式
。一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，采用35 μ m HTE (高溫延伸率，High Temperature Elongation)電解銅箔電解銅箔做陰極并以20m/min的速度運行，經(jīng)過酸洗-粗化-固化-黑化-鍍鋅-鈍化-硅烷處理-烘干的工藝步驟對銅箔的毛面進行粗化層處理。本發(fā)明是通過在粗化步驟中使用特殊的的混合添加劑，來改變粗化層結(jié)構(gòu)形態(tài)，以達到提高抗剝離強度的目的。本發(fā)明的黑化步驟，采用超低濃度鹽的溶液，電鍍納米超微細鎳鋅合金技術(shù)來替代傳統(tǒng)的有砷黑化的阻擋層作用。本發(fā)明采用三價鉻鈍化處理技術(shù)，避免了當前生產(chǎn)中的六價鉻對環(huán)境和人體的危害。
本發(fā)明的具體處理步驟如下
1、酸洗將電解銅箔浸入硫酸溶液中，以清除銅箔表面的氧化層(用硫酸反應掉銅箔表面的氧化銅，反應方程為H2S04+Cu0===CuS04+H20)；其中 H2SO4 100-200 g/L，溫度 25-40 °C，處理時間4-5 s;
2、粗化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再向硫酸銅溶液中加入添加劑T，混合充分后進入粗化槽進行電鍍；其中Cu2+ 10-25g/L, H2SO4 80_220g/L，添加劑T 5-150mg/L，溫度20_35°C，電流密度20_50A/dm2，處理時間2_15s ；
所述添加劑T是一種混合添加劑，選自于鄰菲羅啉、氯苯基吖唆、硫脲、糖精鈉、鉬酸鈉、鎢酸鈉、硫酸亞錫、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鈦中的兩種或多種；
粗化是在銅箔的毛面山峰上形成枝狀結(jié)晶，為“瘤”狀結(jié)構(gòu)的形成提供生長點；采用混合添加劑，在電鍍的過程中起到陰極阻化作用，使枝狀結(jié)晶向山谷生長，提高銅箔在高Tg、 無鹵素板材上的抗剝離強度；
3、固化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，混合充分后泵入固化槽進行電鍍；其中 Cu2+ 40-75g/L，H2SO4 60_150g/L，溫度 40-65°C，電流密度 20-50 A/ dm2，處理時間8-2 ；
固化的目的是在粗化形成的枝晶上以層狀方式沉積銅，形成瘤狀結(jié)構(gòu)，起到提高銅箔在覆銅板上抗剝離強度的作用；
4、黑化將絡合劑、硫酸鎳、硫酸鋅分別溶解，在攪拌情況下將硫酸鎳和硫酸鋅加入絡合劑中，混合充分后泵入黑化槽進行電鍍；其中Ni2+ 0. 1-2. 5g/L，Zn2+O. 05-1. 5g/L，絡合劑 20-100g/L，溫度 20-55°C，電流密度 0. 5-1 OA/dm2，處理時間 0. 5_5s ；
所述的絡合劑選自于焦磷酸鉀、檸檬酸、檸檬酸氨、EDTA (乙二胺四乙酸鈉)、酒石酸中的任意一種；
黑化是在粗化、固化處理之后，在銅箔表面形成一層致密的超微細鍍層，提高銅箔的耐腐蝕性。在本發(fā)明要求的范圍內(nèi)，提高M2+的濃度或降低Si2+濃度，有利于提高鍍層中的鎳含量，有助于提高鍍層的耐腐蝕性。添加Si2+的目的是控制鍍層的耐腐蝕性在適當?shù)姆秶?使經(jīng)本發(fā)明處理的銅箔既適應于PCB的酸性蝕刻工藝，又適合于堿性蝕刻工藝，并且在PCB 制作時不出現(xiàn)因耐腐蝕性過強而出現(xiàn)的殘銅問題，也不出現(xiàn)因耐腐蝕性弱而出現(xiàn)的調(diào)線條問題；
5、鍍鋅將焦磷酸鉀和硫酸鋅分別溶解，在不斷攪拌情況下將硫酸鋅加入焦磷酸鉀中， 混合均勻后泵入鍍鋅槽中進行電鍍；其中Si2+1-7 g/L,K4P2O7 50-180 g/L,PH 8-11,溫度為25-50 °C，電流密度為0. 50-1. 5 A/dm2 ；處理時間0. 5_5s ；
鍍鋅的作用是提高銅箔的抗氧化性和耐腐蝕性；
6、鈍化將硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸鈉、添加劑P分別溶解，混合均勻后使用硫酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值，再泵入鈍化槽進行電鍍；其中Cr3+ 1. 0-3. Og/L, Zn2+ 0. 5-2 g/L, Na2SO4 20-30 g/L，添加劑 P 0. 2-1.0 g/L，pH 4-5，溫度 25_30°C，電流密度 2. 0-4. 5A/dm2，處理時間 4-5s ；
所述添加劑P是一種含磷的無機化合物，選自于磷酸、亞磷酸、偏磷酸、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀中的一種；
鈍化的作用是提高鍍鋅層耐腐蝕性，同時形成的鋅-鉻合金有利于提高銅箔的抗氧化性。7、硅烷處理將環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和四乙氧基硅烷加入水中，攪拌至充分溶解后噴涂于銅箔表面；其中環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑0. 2-0. 4 %，四乙氧基硅烷(TEOS) 0. 4-0. 6%, PH 5-6，溫度25-30°C，處理時間2-3s ；
使用硅烷偶聯(lián)劑的主要目的是為了提高銅箔在覆銅板上的抗剝離強度； 8.烘干使用電熱管加熱，蒸發(fā)銅箔表面的水分，使銅箔表面干燥；其中溫度 100-300°C，處理時間 2-10s ；
烘干的目的是除去銅箔表面的水份，只要能夠使銅箔干燥即可。實施例1
一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，具體處理條件如下 (1)、酸洗=H2SO4 150 g/L，溫度 35 °C，處理時間 4s。(2)、粗化=Cu2+ 18g/L,H2SO4 120g/L，添加劑 T 55 mg/L，溫度 25°C，電流密度 25A/ dm2，處理時間6. 2s。(3)、固化Cu2+ 55g/L，H2SO4 80g/L，溫度 43°C，電流密度!35A/dm2，處理時間 8s。(4)、黑化=Ni2+ 0. 8g/L，Zn2+O. 25g/L，焦磷酸鉀 40g/L，溫度 45°C，電流密度 2. 5A/ dm2，處理時間1. 5s。(5)、鍍鋅Zn2+5 g/L，K4P2O7 80g/L，PH 9.2，溫度為 35°C，電流密度為 1. 2 A/ dm2 ；處理時間3s。(6)、鈍化:Cr3+ 2. 0g/L,Zn2+ 1.4 g/L,Na2SO4 25 g/L，添加劑P 0.6 g/L，pH 4.5， 溫度，電流密度3. OA/dm2,處理時間如。(7)、硅烷處理環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑0. 4 %，四乙氧基硅烷(TE0Q 0. 4%，PH 5. 5， 溫度^°C，處理時間2s。(8)、烘干溫度180°C，處理時間6s。實施例2
(1)、酸洗=H2SO4 100 g/L，溫度 25°C，處理時間 4s。(2)、粗化Cu2+ 10g/L，H2SO4 80g/L，添加劑 T 5 mg/L，溫度 20°C，電流密度 20A/ dm2，處理時間2s。(3)、固化Cu2+ 40g/L, H2SO4 60g/L，溫度 40°C，電流密度 20A/dm2，處理時間 8s。(4)、黑化=Ni2+ 0. lg/L，Zn2+O. 05g/L，焦磷酸鉀 20g/L，溫度 20°C，電流密度 0. 5A/ dm2，處理時間0. 5s。(5)、鍍鋅=Zn2+ 1 g/L, K4P2O7 50g/L，PH 8，溫度為 25°C，電流密度為 0. 5 A/dm2 ； 處理時間0. k。(6)、鈍化Cr3+ 1. Og/L，Zn2+ 0. 5 g/L, Na2SO4 20 g/L，添加劑 P 0. 2 g/L, pH 4， 溫度25°C，電流密度2. OA/dm2,處理時間如。(7)、硅烷處理環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑0. 2 %，四乙氧基硅烷(TE0Q 0. 4%，PH 5. 0， 溫度25°C，處理時間2s。(8)、烘干溫度100°C，處理時間2s。實施例3
(1)、酸洗=H2SO4 200 g/L，溫度 40°C，處理時間 5s。
(2)、粗化Cu2+25g/L，H2SO4 220g/L，添加劑 T 150 mg/L，溫度 35°C，電流密度 50A/dm2，處理時間15s。(3)、固化=Cu2+ 75g/L,H2SO4 150g/L，溫度 65°C，電流密度 50A/dm2，處理時間 25s。(4)、黑化=Ni2+ 2. 5g/L，Zn2+L 5g/L，焦磷酸鉀 100g/L，溫度 55°C,電流密度 IOA/ dm2，處理時間5s。(5)、鍍鋅Zn2+7 g/L，K4P2O7 180g/L，PH 11，溫度為 50°C，電流密度為 1. 5 A/ dm2 ；處理時間5s。(6)、鈍化:Cr3+ 3. Og/L, Zn2+ 2 g/L，Na2SO4 30 g/L，添加劑 P 1 g/L, pH 5，溫度 30°C，電流密度4. 5A/dm2，處理時間k。(7)、硅烷處理環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑0. 4 %，四乙氧基硅烷(TE0Q 0. 6%，PH 6. 0， 溫度30°C，處理時間3s。(8)、烘干溫度300°C，處理時間10s。實施例4 區(qū)別于實施例1
(1)、粗化Cu2+20g/L，H2SO4 150g/L，添加劑 T 120mg/L。(2)、固化=Cu2+ 55g/L,H2SO4 100g/L，溫度 50°C，電流密度 25A/dm2，處理時間 lis。(3)、黑化=Ni2+ 1. 5g/L,Zn2+O. 2g/L，絡合劑 80g/L，溫度 45°C，電流密度 3A/dm2，處理時間Is。(4)、鍍鋅=Zn2+ 3 g/L, K4P2O7 75g/L，PH 10. 5，溫度為 38 °C，電流密度為 1. 2 A/ dm2 ；處理時間2. 5s。(5)、鈍化:Cr3+ 2. 8g/L, Zn2+ 1. 2g/L, Na2SO4 30 g/L，添加劑 P 0.8 g/L, pH 4， 溫度25°C，電流密度4. 5A/dm2，處理時間如。實施例5 區(qū)別于實施例1
(1)、粗化=Cu2+ 15g/L，H2SO4 160g/L，添加劑 T 100mg/L，溫度 30°C，電流密度 25A/dm2， 處理時間6s。(2)、固化Cu2+ 65g/L，H2SO4 80g/L，溫度 40°C，電流密度!35A/dm2，處理時間 8s。(3)、黑化Ni2+ 1. 8g/L, Zn2+O. 35g/L，絡合劑 30g/L，溫度 45 °C，電流密度 1. 5A/ dm2，處理時間3s。(4)、鍍鋅Zn2+6g/L，K4P2O7 135 g/L，PH 10，溫度為 35 °C，電流密度為 1. 4A/ dm2 ；處理時間3s。實施例6 區(qū)別于實施例1
1)、粗化=Cu2+ 22g/L，H2SO4 120g/L,添加劑 T 70mg/L,溫度 26°C，電流密度 25A/dm2，處理時間7s。(2)、黑化Ni2+ 1. 5g/L, Zn2+O. 5g/L，絡合劑 60g/L，溫度 40°C，電流密度 8A/dm2，處理時間Is。實施例7 區(qū)別于實施例1 (1)、粗化Cu2+ 10-25g/L，H2SO4 80_220g/L，添加劑 T 5_150mg/L，溫度 20_35°C，電流密度20-50A/dm2，處理時間2-15s。(2)、固化=Cu2+ 45g/L，H2SO4 130g/L，溫度 50°C，電流密度 30A/dm2，處理時間 9s。(3)、黑化=Ni2+ 2. 2g/L，Zn2+L Og/L，絡合劑 100g/L，溫度 25°C，電流密度 3A/dm2， 處理時間1. k。本發(fā)明具有如下優(yōu)點
本發(fā)明的一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝處理的35μπι銅箔，表面處理之后銅箔具有與國外進口高Tg板用銅箔相近的性能和相似的壓板背色；具有環(huán)境友好的特征，不含砷、銻、汞、鉛、鎘、六價鉻等危害物質(zhì)；毛面粗糙度Rz在6-8 μ m，適合于精細電路制作；在High Tg (Tgl70)和Halogen-free板上的抗剝離強度大于1. 5N/mm，具有良好的耐腐蝕性和抗氧化性。經(jīng)本發(fā)明一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝處理后的銅箔，具有與國外進口高Tg板用銅箔相近的性能和相似的壓板背色；具有較低的粗糙度，適合于精細電路制作；具有環(huán)境友好的特征，不含砷、銻、汞、鉛、鎘、六價鉻等危害物質(zhì)；在High Tg(Tgl70)和 Halogen-free板上具有較高的抗剝離強度和耐腐蝕性；具有良好的抗氧化性。
權(quán)利要求
1.一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，其特征在于采用35 μ m HTE電解銅箔做陰極并以20m/min的速度運行，經(jīng)過酸洗-粗化-固化-黑化-鍍鋅-鈍化-硅烷處理-烘干的工藝步驟對銅箔的毛面進行粗化層處理。
2.如權(quán)利要求1所述一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，其特征在于1)、酸洗將電解銅箔浸入硫酸溶液中，以清除銅箔表面的氧化層；2)、粗化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再向硫酸銅溶液中加入添加劑T，混合充分后進入粗化槽進行電鍍；所述添加劑T是一種混合添加劑，選自于鄰菲羅啉、氯苯基吖啶、硫脲、糖精鈉、鉬酸鈉、鎢酸鈉、硫酸亞錫、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鈦中的兩種或多種；3)、固化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，混合充分后泵入固化槽進行電鍍；4)、黑化將絡合劑、硫酸鎳、硫酸鋅分別溶解，在攪拌情況下將硫酸鎳和硫酸鋅加入絡合劑中，混合充分后泵入黑化槽進行電鍍；所述的絡合劑選自于焦磷酸鉀、檸檬酸、檸檬酸氨、EDTA、酒石酸中的任意一種；5)、鍍鋅將焦磷酸鉀和硫酸鋅分別溶解，在不斷攪拌情況下將硫酸鋅加入焦磷酸鉀中，混合均勻后泵入鍍鋅槽中進行電鍍；6)、鈍化將硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸鈉、添加劑分別溶解，混合均勻后使用硫酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值，再泵入鈍化槽進行電鍍；7)、硅烷處理將環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和四乙氧基硅烷加入水中，攪拌至充分溶解后噴涂于銅箔表面；8)、烘干。
3.如權(quán)利要求2所述一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，其特征在于具體的工藝條件為1)、酸洗=H2SO4100-200 g/L，溫度 25-40 °C，處理時間 4_5s ；2)、粗化=Cu2+10_25g/L，H2SO4 80_220g/L，添加劑 T 5_150mg/L，溫度 20_35°C，電流密度 20-50A/dm2，處理時間 2_15s ；3)、固化=Cu2+40-75g/L, H2SO4 60_150g/L，溫度 40_65°C，電流密度 20-50 A/dm2，處理時間8-2 ；4)、黑化=Ni2+0. 1-2. 5g/L, Zn2+O. 05-1. 5g/L，絡合劑 20_100g/L，溫度 20_55°C，電流密度 0. 5-1 OA/dm2,處理時間 0. 5_5s ；5)、鍍鋅其中Zn2+ 1-7 g/L, K4P2O7 50-180 g/L, PH 8-11,溫度為 25-50 °C，電流密度為 0. 50-1. 5 A/dm2 ；處理時間 0. 5_5s ；6)、鈍化:Cr3+1. 0-3. 0g/L,Zn2+ 0.5-2 g/L,Na2SO4 20-30 g/L，添加劑 P 0.2-1.0 g/ L，pH 4-5，溫度 25-30°C，電流密度 2. 0-4. 5A/dm2，處理時間 4_5s ；7)、硅烷處理環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑0.2-0. 4 %，四乙氧基硅烷(TE0Q 0. 4-0. 6%，PH 5-6，溫度25-30°C，處理時間2-3s ；8)、烘干溫度100-300°C，處理時間2-10s。
4.如權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，其特征在于處理的35 μ m銅箔在高Tg、無鹵素板上的抗剝離強度大于1. 5N/mm。
全文摘要
一種高Tg、無鹵素板用銅箔的表面處理工藝，屬于高精電解銅箔生產(chǎn)工藝技術(shù)領域。本發(fā)明在粗化步驟中使用特殊的混合添加劑來改變粗化層結(jié)構(gòu)形態(tài)，以達到提高抗剝離強度的目的；電鍍納米級超微細鎳-鋅合金，作為阻擋層來保證銅箔的耐腐蝕性；本發(fā)明工藝處理的銅箔具有與國外進口銅箔相近的內(nèi)在性能和相似的壓板背色；在高Tg(Tg170)和無鹵素板上的抗剝離強度大于1.5N/mm；具有環(huán)境友好的特征，不含砷、銻、汞、鉛、鎘、六價鉻等危害物質(zhì)。
文檔編號C25D7/06GK102418129SQ20111036608
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者冷新宇, 劉建廣, 宋召霞, 徐策, 楊祥魁, 考松波, 馬學武 申請人:山東金寶電子股份有限公司