專利名稱：一種飲用水電化學(xué)預(yù)氧化裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)法處理微污染飲用原水的裝置及方法，可用作飲用水的預(yù)氧化處理手段。具體是一種利用電化學(xué)法產(chǎn)生過氧化氫和羥基自由基之類的強氧化性物質(zhì)殺菌消毒、防止水廠設(shè)備污染、去除消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體、改善混凝效果、去除臭和味的方法及其反應(yīng)裝置。
背景技術(shù)：
在自來水廠，在水質(zhì)較差的原水進(jìn)廠之后，通常要首先進(jìn)行預(yù)氧化處理，用以殺菌消毒、滅藻、殺浮游生物，防止水廠設(shè)備污染，氧化分解有機物，改善混凝降濁效果。預(yù)氧化處理簡稱預(yù)氧化。水廠預(yù)氧化處理添加的藥劑包括液氯、次氯酸鈉、臭氧、高錳酸鉀、二氧化氯、過氧化氫等氧化劑，其中最常用的是液氯或次氯酸鈉。水廠采用氯系氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化也稱預(yù)氯化。預(yù)氯化成本較低，殺菌消毒效果好，可明顯改進(jìn)混凝降濁效果，但是容易產(chǎn)生 對人體有極大危害的氯仿、一溴二氯甲烷、溴仿、一溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸等消毒副產(chǎn)物，且對臭和味的去除不理想。臭氧能有效殺滅微生物、藻類和氧化降解眾多有機污染物，但是當(dāng)水中含有溴離子時，臭氧會將溴離子氧化成溴酸根和次溴酸根，是毒性更強的消毒副產(chǎn)物，另外目前使用臭氧需現(xiàn)場制備，成本較高，也限制了它的廣泛應(yīng)用。高錳酸鉀在去除水中微量有機物及異味、控制氯化消毒副產(chǎn)物方面具有一定效果，但投加量控制不當(dāng)將存在錳的二次污染問題。二氧化氯的氧化性及殺菌能力明顯高于氯氣，但價格較高且不夠穩(wěn)定，與空氣混合的體積比大于10%時受到強光或強烈振動就可能發(fā)生爆炸，運輸使用不太安全。與上述氧化劑相比，過氧化氫是比較理想的自來水預(yù)氧化劑，因為相同濃度的過氧化氫與氯氣具有相當(dāng)?shù)难趸芰?，其最終分解產(chǎn)物是水，無二次污染，但也存在著穩(wěn)定性較差，異地生產(chǎn)運輸不夠經(jīng)濟(jì)安全的問題。對于水質(zhì)很差的原水，過氧化氫需與氧化性更強的氧化劑聯(lián)合使用才能獲得較為理想的效果。中國專利CN200510009889. 0“03/H202預(yù)氧化與常規(guī)水處理工藝協(xié)同除蚤的水處理方法”，公布了用臭氧和過氧化氫聯(lián)用預(yù)氧化的方法，利用臭氧和過氧化氫的強氧化性及協(xié)同作用產(chǎn)生 OH的特性來進(jìn)行預(yù)氧化，但存在藥劑成本太貴的問題。相比較而言，在眾多與過氧化氫預(yù)氧化相結(jié)合的技術(shù)中，最值得關(guān)注的是能高效產(chǎn)生具有強氧化性輕基自由基的Fenton法,但無論是普通Fenton法或是電Fenton法，都要求反應(yīng)環(huán)境的PH值在3附近，且會引入(亞)鐵離子，使水體濁度和色度升高，總鐵含量增大，故該方法不能直接用于飲用水預(yù)氧化中，需要進(jìn)行改進(jìn)，在類Fenton反應(yīng)中使用非均相催化劑為這個難題的解決提供了參考方向。其中研究較多的非均相催化劑為以活性炭為載體，通過浸潰后高溫反應(yīng)的方法負(fù)載上三價鐵，卻也存在催化效率低等問題，活性炭中的鐵活性位不足可能是其催化效率低的原因之一。針對上述問題，在水處理現(xiàn)場利用電化學(xué)方法制備過氧化氫不僅可以解決藥劑成本、運輸安全等問題，且電解產(chǎn)生H2O2的過程中也伴隨著02_、H02 等氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生，以及陽極電解的強氧化作用的多元疊加，可使電化學(xué)在線制備H2O2所產(chǎn)生的預(yù)氧化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出普通投加H2O2的預(yù)氧化效果，再利用鐵硅粉體催化H2O2產(chǎn)生的羥基自由基，就可以經(jīng)濟(jì)、綠色和高效的實現(xiàn)對原水的預(yù)氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種飲用水電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)及裝置，在不外加電解質(zhì)、不使用隔膜的條件下，使原水流經(jīng)該新型裝置后就可得到理想的預(yù)氧化效果，且不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物。具體是采用電化學(xué)方法，高效電解產(chǎn)生過氧化氫，并用鐵硅粉體催化過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基，在電化學(xué)直接氧化和過氧化氫、羥基自由基等物質(zhì)的間接氧化共同作用下，實現(xiàn)對原水的預(yù)氧化，可有效的殺滅細(xì)菌、除去臭味、降低濁度，既高效節(jié)能，又無消毒副產(chǎn)物生成，達(dá)到綠色、經(jīng)濟(jì)的效果。本發(fā)明的電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)原理以原水為電解液，空氣中 的氧氣和陽極析出的氧氣在石墨氈陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成過氧化氫，而過氧化氫及水中的氯離子在DSA陽極表面生成羥基自由基、活性氯等強氧化性物質(zhì)，這些電解過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)就能有效的降解水體中的有機物，殺滅細(xì)菌和藻類。此外，利用鐵硅粉體作為類Fenton反應(yīng)的非均相催化劑，可在原水環(huán)境下催化過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步增強預(yù)氧化能力，溶出微量的鐵還能增強助凝效果，而又不至于出現(xiàn)鐵離子超標(biāo)的問題。本發(fā)明的飲用水電化學(xué)預(yù)氧化裝置包括高效電解合成過氧化氫裝置(簡稱為高效電生過氧化氫裝置)和羥基自由基發(fā)生裝置兩大部分。高效電生過氧化氫裝置示意圖如附圖
I所示。電解槽槽身采用斜式結(jié)構(gòu)，即電極片插槽和底座不是傳統(tǒng)的垂直或水平，而是采取電極片插槽和底座成一定角度e，該角度可以是0 90°之間，這樣傾斜設(shè)計，使從電解槽底部曝氣管4中通入的空氣或氧氣能在上升過程中沿著陰極2往上走，延長了氧氣和陰極2的接觸時間，且陽極析出的氧氣也會上升到陰極，提高了氧氣的利用率，使電生過氧化氫的濃度得到保障。該設(shè)計可避免電極水平安裝(傾斜角度為0° )帶來的氣滯斷電問題，也解決了電極片垂直安裝(傾斜角度為90° )時氧氣利用效率不高的問題，而當(dāng)傾斜角度過小，如不大于30°時，電解裝置設(shè)計加工較為不便，當(dāng)傾斜角度過大，如大于60°后，部分氧氣不接觸陰極就直接逸出，造成氧利用率下降，故選擇傾斜角度9為30 60°較佳。由于該裝置未使用隔膜，故抗污染能力強，能滿足不同水質(zhì)的原水預(yù)氧化需求。高效電生過氧化氫的裝置I中，曝氣管4位于電解槽底部，在底部水平設(shè)置，靠近并平行于陰極2底部，曝氣管4上面的小孔需要均勻分布，孔徑約為0. I 2_之間，以保證氣泡的均勻和分散性；裝置底部設(shè)有沉降區(qū)5，可使水中大顆粒懸浮物在電解槽底部沉降，并通過篩孔進(jìn)入下部沉降區(qū)，最終通過底座排污口 7排除，進(jìn)水經(jīng)過沉降區(qū)從電解槽底板的篩孔9后進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解；網(wǎng)狀陽極3為網(wǎng)狀鈦釕銥陽極，也可以是其他的形狀穩(wěn)定型陽極(DSA陽極)；陰極2采用石墨氈電極等碳電極，如活性碳纖維、石墨、碳纖維氈、碳納米管、三維碳電極等；極間距可通過插槽間距變化實現(xiàn)精確調(diào)節(jié)，極間距控制在Imm 50mm之間，為提高電流效率，適宜極間距為Imm 20mm ;電解槽材質(zhì)可以是有機玻璃、塑料或鋼制襯膠，便于加工，降低造價。羥基自由基發(fā)生裝置見附圖2，附圖2為電解預(yù)氧化凈水流程示意圖。羥基自由基發(fā)生裝置10內(nèi)裝有鐵硅粉體11，鐵硅粉體11由不同比例的鐵和硅組合煉制而成，其化學(xué)組成為Fe 25 85wt%，Si 75 15wt%，其它0. 5 5wt%，粒徑為0. I 8mm，最佳為0. 5 4mm，其作用是催化過氧化氫分解產(chǎn)生一定的羥基自由基，增強預(yù)處理效果，同時有微量鐵溶出既可以作為混凝的有效成分，起到助凝的作用，而又不會導(dǎo)致水體中鐵含量超標(biāo)。若原水水質(zhì)變差，如當(dāng)水體濁度大于7NTU或色度大于15時，需添加羥基自由基發(fā)生裝置10，即原水流經(jīng)高效電生過氧化氫裝置I后再流入羥基自由基發(fā)生裝置10進(jìn)行處理，以加強處理效果。本發(fā)明的電化學(xué)預(yù)氧化方法根據(jù)水質(zhì)的不同而有所區(qū)別，電解預(yù)氧化凈水流程示意圖如附圖2所示，具體描述如下I、當(dāng)原水水質(zhì)整體較好,如當(dāng)濁度不大于7NTU、色度不大于15、異味較輕時，原水從電解槽進(jìn)水口 6進(jìn)入電解槽I的底部沉降區(qū)5，經(jīng)電解槽底板的篩孔9后進(jìn)入電解區(qū)，在DSA陽極3和石墨氈陰極2的共同電解作用下，最終從混合出水口 8流出，進(jìn)入混凝沉淀池和澄清過濾池等后續(xù)處理階段，獲得合格的飲用水。該方法可稱為電化學(xué)直接預(yù)氧化技術(shù)。
2、當(dāng)原水水質(zhì)整體偏差，如當(dāng)濁度大于7NTU或色度大于15、異味較重時，單純采 取上述措施難以獲得合格飲用水時，則需要在電化學(xué)預(yù)氧化之后額外補加羥基自由基發(fā)生裝置，然后再進(jìn)入混凝沉淀池和澄清過濾池等階段，以獲得合格的飲用水。即原水從電解槽進(jìn)水口 6進(jìn)入電解槽I的底部沉降區(qū)5，經(jīng)電解槽底板的篩孔9后進(jìn)入電解區(qū)，在DSA陽極3和石墨氈陰極2的共同電解作用下，從混合出水口 8流出，流向羥基自由基發(fā)生裝置10，流經(jīng)一定高度的鐵硅粉體11后出水，再進(jìn)入混凝沉淀池、澄清過濾池等后續(xù)處理階段，以獲得合格的飲用水。由于原水水質(zhì)較差，故該方法亦可包括適當(dāng)?shù)脑A(yù)處理措施，如過濾、沉淀等。該方法可稱為電化學(xué)與鐵硅合金組合預(yù)氧化技術(shù)。該電化學(xué)預(yù)氧化裝置的運行條件，0 = 30 60°，電流密度0. 5 20mA/cm2，水流速度0. 5 30m/h，通入空氣量5 500L/h，空氣通入量折合水氣體積比為I : 0. 3 I 30，每安培外加電流對應(yīng)折合的水流量為5 100L/h。電解條件可以隨水質(zhì)好壞而變化，當(dāng)原水中有機物含量較高，可適當(dāng)減小水流速度、提高電流密度和通氣量。鐵硅粉體中鐵和硅含量的比例范圍為I : 0.33 I : 5. 7，鐵硅粉體濾柱高度5 50cm。在電解過程中，過氧化氫的產(chǎn)生濃度約I 100mg/L，陰極電流效率> 20%。電化學(xué)對原水預(yù)氧化效果的主要表現(xiàn)為助凝、除味、殺菌、無有害物質(zhì)生成等。本發(fā)明的特點如下I、高效電生過氧化氫裝置采用斜式設(shè)計，能充分利用陽極析出的氧氣，并延長通入的空氣或氧氣和陰極的接觸時間，在不外加任何化學(xué)物質(zhì)、不用隔膜的條件下，電解原水在線產(chǎn)生過氧化氫，電流效率大于20% ;羥基自由基發(fā)生裝置則可在中性條件下催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，增強氧化能力，提升助凝效果。2、該電解裝置可直接接入現(xiàn)有工藝流程，對接性強，操作方便。在通電條件下，原水通過電解槽出水后即完成預(yù)氧化處理，通過調(diào)節(jié)電流密度和水流量大小就可以達(dá)到不同水質(zhì)預(yù)氧化的要求，操作簡單，實用性較強；若水質(zhì)較差則加入羥基自由基發(fā)生裝置，可進(jìn)一步改善混凝效果，提高其預(yù)氧化能力。3、預(yù)氧化成本較低，經(jīng)濟(jì)實用。電解預(yù)氧化過程無需添加任何試劑，無需添加隔膜即可實現(xiàn)對原水的預(yù)氧化，在較低的電流密度下即可實現(xiàn)對原水的預(yù)氧化，成本低廉，裝置抗污染能力強。
4、殺菌、除臭味效果明顯，且不生成有害物質(zhì)。電化學(xué)本身具有一定的殺菌作用，且電化學(xué)過程中產(chǎn)生了過氧化氫、羥基自由基等強氧化性物質(zhì)，能有效的殺滅水中細(xì)菌，除去臭味，其最終分解產(chǎn)物為水，故整個過程不產(chǎn)生有害的消毒副產(chǎn)物。說明書附圖附圖I高效電生過氧化氫裝置結(jié)構(gòu)示意圖附圖2電解預(yù)氧化凈水流程示意圖I-高效電生過氧化氫裝置2-陰極3-網(wǎng)狀陽極4-曝氣管 5-沉降區(qū)6-進(jìn)水口7-底座排污口8-混合出水口9-篩孔10-羥基自由基發(fā)生裝置11-鐵硅粉體
具體實施例方式為詳細(xì)說明本發(fā)明特列舉以下實施例，然而本發(fā)明并不限制于此。實施例I :電化學(xué)生成過氧化氫采用實驗室自來水，在不調(diào)節(jié)原水pH值，無需外加電解質(zhì)的條件下進(jìn)行電化學(xué)生成過氧化氫的試驗。電解條件極間距Icm,電極傾角0 =60° ,電流密度1. 99mA/cm2,通入空氣量0. lm3/h，空氣通入量折合水氣體積比為I : 10 I : 30，每安培外加電流對應(yīng)折合的水流量為9 45L/h。陽極為鈦釕銥網(wǎng)狀電極，陰極為石墨氈陰極，電極表觀面積均為160cm2。在電解槽出水口取樣監(jiān)測水中過氧化氫的濃度。在不同水流量條件下，水中過氧化氫的濃度如表I所示。表I電化學(xué)生成過氧化氫的濃度隨水流量的變化情況
水流量(mL/min)濃度(mg/L)電流效率/%
5015422^9■343
1509.542.3
2007.846.1
_230_IA_506_可以看出，在一定電流密度下電化學(xué)生成過氧化氫的濃度隨水流量的增大而減小，而電流效率在增大，當(dāng)水流量為230mL/min時，過氧化氫的濃度為7. 4mg/L,電流效率為50. 6%，該濃度可以滿足原水的預(yù)氧化需求。實施例2 :中性條件下羥基自由基的生成實驗試驗方法在一定電解條件下，電解苯甲酸溶液，流經(jīng)鐵硅濾柱后進(jìn)行測試。電極傾角9 =60°，電流密度2mA/cm2，流量25mL/min，氣量0. 05m3/h，空氣通入量折合水氣體積比約為I : 30，每安培外加電流對應(yīng)折合的水流量約為5L/h，極間距1cm。電解液苯甲酸溶液，苯甲酸初始濃度為20mg/L，pH = 7。鐵硅濾料填充高度約為30cm，濾柱直徑3cm。取樣與測試方式電解20min在線取樣后進(jìn)行苯甲酸濃度和熒光光度測試，①苯甲酸濃度測定紫外分光光度法，其最大吸收波長為221nm ;②羥基自由基的測定以苯甲酸為捕捉劑，苯甲酸捕獲·ΟΗ，生成具有強熒光性3-羥基苯甲酸，其最大吸收波長在406. 7nm，故通過測定電解液熒光強度變化可確定羥基自由基的產(chǎn)生；測試結(jié)果①在線取樣測定，苯甲酸降解率為14. 41%，空白試驗證明鐵硅濾柱或過氧化氫單獨使用時并不能降解苯甲酸，故說明電解液中的過氧化氫在經(jīng)過鐵硅濾柱過程中被鐵硅催化分解為羥基自由基，造成了苯甲酸的降解；②熒光光度測試顯示，406. 7nm處的相對熒光強度，鐵硅濾柱出水前基本為零，鐵硅濾柱出水后增大為35，且最終過氧化氫濃度降低為零，表明了該過程中產(chǎn)生了一定濃度的羥基自由基。故本實驗表明鐵硅粉體可作為原水條件下類Fenton反應(yīng)有效的非均相催化劑，催化過氧化氫分解生成羥基自由基，提升該技術(shù)的氧化能力。
實施例3 :采用電化學(xué)直接預(yù)氧化技術(shù)凈化原水實驗條件以鈦釕銥網(wǎng)狀電極為陽極，石墨氈為陰扱，電極表觀面積均為160cm2，電極傾角Θ =60°，水流量為100 400mL/min，通氣量為O. I O. 5m3/h，電流密度為O. 5 20mA/cm2，空氣通入量折合水氣體積比為I : 4 I : 17，每安培外加電流對應(yīng)折合的水流量為9 75L/h。電解槽出水經(jīng)過混凝沉淀，澄清過濾后測試的水質(zhì)參數(shù)如表2所示。其中混凝參數(shù)為水樣中加入30mg/L的聚合氯化鋁(PAC)，先以100r/min速度快速攪拌Imin,再以50r/min的速度攪拌15min,靜置20min后取上層澄清液對各項指標(biāo)進(jìn)行測試。水質(zhì)測試方法依據(jù)為GB/T 5750-2006。細(xì)菌總數(shù)的測量方法取水樣ImL在36± I°C的培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)48h后進(jìn)行菌落計數(shù)，限值為100CFU/mL。濁度采用散射法測定，限值為1NTU。臭和味測量取IOOmL水樣，置于250mL錐形瓶中加熱至沸騰，稍冷立即從瓶ロ嗅水的氣味，其級別說明已有很顯著的土腥味或臭味定為土腥味三級；己能明顯察覺定為土腥味ニ級；一般飲用者剛能察覺定為土腥味ー級；一般飲用者甚難察覺，但臭、味敏感者可以發(fā)覺定為土腥味ー級弱，無任何臭和味定為無。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水臭和味級別為無。表2實施例3的預(yù)氧化效果
權(quán)利要求
1.一種用于自來水廠的電化學(xué)預(yù)氧化裝置，包含電生過氧化氫裝置和羥基自由基發(fā)生裝置兩部分，其中電生過氧化氫裝置是以石墨氈電極為陰極、網(wǎng)狀鈦鍍釕銥電極為陽極的電解槽，其特征在于電解槽為斜式結(jié)構(gòu)，即電極片插槽和底座成一定角度，在電解槽底部設(shè)計有曝氣孔，曝氣過程中，氣流沿著陰極極板上升，延長了氧氣和陰極表面的接觸時間，提高了空氣中氧氣的利用率；其中羥基自由基發(fā)生裝置是內(nèi)置鐵硅粉體的濾柱，能催化過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基，提升預(yù)氧化能力。
2.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)預(yù)氧化裝置，其中電生過氧化氫裝置的陰極可以是其他能高效產(chǎn)生過氧化氫的碳材料電極，如活性碳纖維、石墨、碳纖維氈、碳納米管、三維碳電極等o
3.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)預(yù)氧化裝置，其中電生過氧化氫裝置的電解槽傾斜角度可以是30 60°之間，極間距為Imm 20mm,中間無隔膜。
4.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)預(yù)氧化裝置，其中羥基自由基發(fā)生裝置的鐵硅粉體可以由不同比例的鐵和硅組合煉制而成，鐵硅粉體中鐵和硅含量的比例范圍為I : 0.33 I : 5.7。
5.一種利用如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)預(yù)氧化裝置進(jìn)行原水預(yù)氧化的方法，原水從電生過氧化氫裝置底部進(jìn)入，在電流密度為0. 5 20mA/cm2、水流速度為0. 5 30m/h、通入空氣氣量為5 500L/h，折合水氣體積比約為I : 0. 3 I : 30，電解出水后再進(jìn)入常規(guī)水處理工序。
6.如權(quán)利要求I所述利用電化學(xué)預(yù)氧化裝置進(jìn)行原水預(yù)氧化的方法，當(dāng)原水濁度大于7NTU或色度大于15、異味較重時，使電生過氧化氫裝置出水先流經(jīng)羥基自由基發(fā)生裝置后，再進(jìn)入后續(xù)常規(guī)水處理工序。
全文摘要
一種利用電化學(xué)預(yù)氧化裝置進(jìn)行原水預(yù)氧化的方法，該電化學(xué)預(yù)氧化裝置包括電生過氧化氫裝置和羥基自由基發(fā)生裝置兩部分。原水流經(jīng)以石墨氈電極為陰極、網(wǎng)狀鈦鍍釕銥電極為陽極的電生過氧化氫裝置，從裝置底部通入空氣被電解生成過氧化氫及其他活性氧自由基，可去除對水體中的細(xì)菌、濁度、臭和味等。若原水中有機物含量及濁度較高，可以進(jìn)一步流經(jīng)羥基自由基發(fā)生裝置。本發(fā)明無需外加任何化學(xué)試劑即可以降低原水中細(xì)菌總數(shù)、濁度、臭和味，并避免因預(yù)氯化產(chǎn)生大量消毒副產(chǎn)物的問題，可以作為自來水廠的預(yù)氧化技術(shù)或其他用途的水處理手段。
文檔編號C25B1/30GK102745794SQ201110100499
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者萬平玉, 劉小光, 劉永康, 初必旺, 楊揚, 楊春玲, 楊曉進(jìn), 苗杰, 趙順萍, 陳詠梅 申請人:北京化工大學(xué), 北京市自來水集團(tuán)有限責(zé)任公司