專利名稱：一種利用調(diào)節(jié)pH值電沉積制備富銦CuInSe₂薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料新能源領(lǐng)域，具體涉及一種利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦 CuInSe2薄膜的方法，采用該方法制備的富銦CuInSe2薄膜具有良好的光電性能。
背景技術(shù)：
CuInSe2是一種三元I - III - VI族化合物，直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有高達(dá)IO5 cnT1 的可見(jiàn)光區(qū)吸收系數(shù)，該材料適合發(fā)展薄膜太陽(yáng)能電池。另外，它抗輻射能力強(qiáng)、制造成本低和電池性能穩(wěn)定，因此CulnSe2薄膜太陽(yáng)能電池越來(lái)越受到人們的重視。

CuInSe2薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料的制備方法常用的有三元共蒸發(fā)法、濺射法和電沉積法。前兩種方法因需要高真空條件、工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴成本較高及工藝重復(fù)性太低等因素使其應(yīng)用受到了限制。而電沉積法設(shè)備簡(jiǎn)單，，因?qū)υ氐某练e具有選擇性，所以對(duì)原材料純度的要求不像蒸發(fā)法、濺射法那樣苛刻，原材料利用率高，一般在室溫常壓下即可沉積，可實(shí)現(xiàn)大面積連續(xù)沉積，且薄膜的厚度和顆粒大小易于控制，廢液可以回收利用，因此近些年來(lái)電沉積法受到人們的廣泛關(guān)注。目前電沉積法存在的主要問(wèn)題是薄膜化學(xué)計(jì)量比的控制比較困難。其中薄膜的銅銦比是決定它光電性能的關(guān)鍵因素，在三元共蒸發(fā)中及濺射法中都是有意加大銦的沉積量來(lái)獲得稍高的銦比例。另外，以往電沉積法制備CuInSe2薄膜的過(guò)程中都是在后續(xù)工藝中再通過(guò)真空濺射沉積幾十到幾百納米厚的銦、硒元素層來(lái)改善銅銦比，以提高薄膜電池的效率，但上述這些方法都脫離不了苛刻的高真空條件。因此，目前急需一種條件溫和、操作簡(jiǎn)便、成本低廉的制備富銦CulnSe2薄膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法，該方法條件溫和、操作簡(jiǎn)便、成本低廉，制得的薄膜具有良好的光電性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法，該方法為在含有銅、銦、硒離子的電解液中，室溫下先將電解液PH值調(diào)至1. 0-2. 5，然后在陰極基底上電沉積制得銅銦硒預(yù)制膜，晾干后，把預(yù)制膜放在有固態(tài)硒源的真空或惰性氣體氛圍下進(jìn)行退火處理后， 即得銅銦硒薄膜。惰性氣體如氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣等。具體的，可以通過(guò)使用稀酸液調(diào)節(jié)電解液pH值，所述稀酸液優(yōu)選為質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 10—20%的硫酸、鹽酸等。所述電解液中含有6. 48—8. 88mmol/L的銅離子、90 — 110mmol/L的銦離子、16— 20mmol/L 的 H2Se03、0. 5—1. Omol/L 的 KCl 或 NaClJP 0. 5—0. 75mol/L 的檸檬酸鈉，其中銅、銦離子優(yōu)選分別選自相應(yīng)的硫酸鹽、氯化物等。所述電沉積模式為恒電位沉積，沉積電位為-0. 5V一-0. 7 V，沉積時(shí)間為20— 40mino
所述退火處理的溫度為450— 550°C，退火時(shí)間為20—35min， 陰極基底材料以ITO導(dǎo)電玻璃或FTO導(dǎo)電玻璃為佳。較好的，一種利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦CulnSe2薄膜的方法，該方法為在含有銅、銦、硒離子的電解液中，室溫下先用10 — 20%的硫酸將電解液PH值調(diào)至1. 5—2. 0，然后在陰極基底上電沉積制得銅銦硒預(yù)制膜，晾干后，把預(yù)制膜放在有固態(tài)硒源的真空或惰性氣體氛圍下于480—520°C退火處理25—35min后，即得銅銦硒薄膜；其中電解液中含有 6. 48—8. 88mmol/L CuS04、45—55mmol/L In2 (S04) 3、16—20mmol/L 的 H2Se03、0. 5—1. Omo 1/ L的KCl和0. 5—0. 75mol/L的檸檬酸鈉；采用恒電位沉積，沉積電位為_(kāi)0. 5V一-0. 7 V，沉積時(shí)間為20— 40min ；陰極基底材料為ITO導(dǎo)電玻璃。其中，電 解液中以含有6. 48— 8. 88mmol/L CuSO4、50mmol/L In2 (S04) 3、16— 20mmol/L的H2Se03、0. 5mol/L的KCl和0. 5mol/L的檸檬酸鈉為佳。具體的，如可以將預(yù)制膜放在盛有足量固態(tài)硒源(如Se粉)的陶瓷舟中，然后把陶瓷舟放在水平管式爐中于真空或惰性氣體氛圍下進(jìn)行退火處理。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有富銦CulnSe2薄膜制備方法(如三元共蒸發(fā)法及濺射后硒化法)存在工藝復(fù)雜、需高成本真空設(shè)備及工藝重復(fù)性太低等問(wèn)題，提出了一種高效率、低成本、銅銦比可控的CuInSe2薄膜電沉積制備方法。本發(fā)明方法在一定離子比的電解液中，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液的PH值，電沉積制備富銦CulnSe2薄膜，避免了現(xiàn)有用電沉積法制備富銦CulnSe2薄膜時(shí)還需在電沉積完成后再在高真空條件下濺射沉積幾十到幾百納米厚的銦、硒元素層的苛刻工序，降低了成本。采用該方法制備的富銦CuInSe2薄膜表面平整致密，原子計(jì)量比可調(diào)，制得的薄膜具有良好的光電分離特性，為大面積工業(yè)化制備高性能的CuInSe2薄膜提供了一種新方法。本發(fā)明方法還可用于富銦 CuInS2薄膜的電沉積制備。


圖1為實(shí)施例1至3得到的CuInSe2薄膜表面SEM圖；(a)為實(shí)施例1，(b)為實(shí)施例2，(c)為實(shí)施例3 ；
圖2為實(shí)施例1至3得到的黃銅礦結(jié)構(gòu)的CulnSe2薄膜X射線衍射；(a)為實(shí)施例1， (b)為實(shí)施例2，(c)為實(shí)施例3 ；
圖3為實(shí)施例1至3得到的CulnSe2薄膜表面光電壓信號(hào)；(a)為實(shí)施例1，(b)為實(shí)施例2，(c)為實(shí)施例3。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1
一種利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法，該方法為在含有銅、銦、硒離子的電解液中(電解液組成為 6. 48mmol/L CuSO4、50mmol/L In2 (S04) 3、20mmol/L H2Se03、 0. 5mol/L KCl和0. 5mol/L檸檬酸鈉，電解液配制時(shí)使用去離子水);于室溫下先用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的硫酸將電解液PH值調(diào)至2. 0，然后在陰極基底上采用恒電位電沉積制得銅銦硒預(yù)制膜(電沉積采用三電極電沉積體系，，使用Pt網(wǎng)作對(duì)電極(陽(yáng)極)，飽和甘汞電極為參比電極，ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極(陰極)，沉積電位為-0. 6 V，沉積時(shí)間30min)，晾干后， 把預(yù)制膜放在有固態(tài)硒源的氮?dú)夥諊掠谒焦苁綘t500°C退火處理30min后，即得表面平整致密的銅銦硒薄膜(見(jiàn)圖1中a)，其Cu/In=0. 94，Se/(Cu+In) =1. 06，具體性能參見(jiàn)圖 2和圖3。 實(shí)施例2
將電解液PH值由2. 0更換為1. 7，其他制 備條件同實(shí)施例1。制得的銅銦硒薄膜表面平整致密(見(jiàn)圖1中b)，Cu/In=0. 97，Se/(Cu+In) =0. 85，具體性能參見(jiàn)圖2和圖3。實(shí)施例3
將電解液PH值由2.0更換為1.5，其他制備條件同實(shí)施例1。制得的銅銦硒薄膜表面平整與實(shí)施例1及實(shí)施例2的相比稍差(見(jiàn)圖1中c)，Cu/In=l. 03，Se/(Cu+In) =0. 82，具體性能參見(jiàn)圖2和圖3。實(shí)施例4
將電解液組成更換為8. 88mmol/L CuCl2、100mmol/L InCl3、16mmol/L H2Se03、0. 8mol/ L NaCl和0. 7mol/L檸檬酸鈉；使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18%的鹽酸將電解液pH值調(diào)至2. 0，其他制備條件同實(shí)施例1，也可以制得表面平整致密、光電性能較好的銅銦硒薄膜。利用表面光電壓技術(shù)(SPS)對(duì)實(shí)施例1至3所制得到的銅銦硒薄膜光電分離特性進(jìn)行了研究。樣品測(cè)試結(jié)構(gòu)采用上電極ITO、樣品和襯底ITO形成的三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量， 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值可以得到不同劑量比、具有光電分離特性的黃銅礦結(jié)構(gòu)的薄膜(見(jiàn)圖2和圖3)，圖3中薄膜的光電壓信號(hào)表明富銦薄膜具有良好的光電分離特性，隨著銅銦比的增大薄膜的光電壓信號(hào)稍微減小。由此證實(shí)，通過(guò)控制溶液PH值可以有效地得到不同計(jì)量比的富銦薄膜，PH值的調(diào)節(jié)最終會(huì)影響薄膜的光電性能，這一結(jié)論能為提高銅銦硒薄膜電池的光電效率提供一種設(shè)計(jì)思想及分析方法。如上述本發(fā)明還可用于富銦CuInS2薄膜的電沉積制備。
權(quán)利要求
1.一種利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦CUlnSe2薄膜的方法，其特征在于在含有銅、 銦、硒離子的電解液中，室溫下先將電解液PH值調(diào)至1.0—2. 5，然后在陰極基底上電沉積制得銅銦硒預(yù)制膜，晾干后，把預(yù)制膜放在有固態(tài)硒源的真空或惰性氣體氛圍下進(jìn)行退火處理后，即得銅銦硒薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特征在于 使用稀酸液調(diào)節(jié)電解液PH值，所述稀酸液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10—20%的硫酸或鹽酸。
3.如權(quán)利要求1所述利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特征在于 所述電解液中含有6. 48—8. 88mmol/L的銅離子、90 — 110mmol/L的銦離子、16 — 20mmol/L 的H2Se03、0. 5—1. Omo 1/L的KCl或L iCl，和0. 5—0. 75mol/L的檸檬酸鈉，其中銅、銦離子分別選自相應(yīng)的硫酸鹽或氯化物。
4.如權(quán)利要求1所述利用調(diào)節(jié)PH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特征在于 所述電沉積模式為恒電位沉積，沉積電位為-0. 5V一-0. 7 V，沉積時(shí)間為20— 40min。
5.如權(quán)利要求1所述利用調(diào)節(jié)pH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特征在于 所述退火處理的溫度為450— 550°C，退火時(shí)間為20—35min。
6.如權(quán)利要求1至5任一所述利用調(diào)節(jié)pH值電沉積制備富銦CuInSej^膜的方法，其特征在于陰極基底材料為ITO導(dǎo)電玻璃或FTO導(dǎo)電玻璃。
7.如權(quán)利要求1所述利用調(diào)節(jié)pH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法，其特征在于 在含有銅、銦、硒離子的電解液中，室溫下先用10 — 20%的硫酸將電解液PH值調(diào)至1. 5— 2. 0，然后在陰極基底上電沉積制得銅銦硒預(yù)制膜，晾干后，把預(yù)制膜放在有固態(tài)硒源的真空或惰性氣體氛圍下于450—550°C退火處理25—30min后，即得銅銦硒薄膜；其中電解液中含有 6. 48—8. 88mmol/L CuSO4,45—55mmol/L In2 (S04) 3、16—20mmol/L 的 H2Se03、0. 5— 1. Omol/L的KCl和0. 5—0. 75mol/L的檸檬酸鈉；采用恒電位沉積，沉積電位為-0. 5V— -0. 7 V，沉積時(shí)間為20—40min ；陰極基底材料為ITO導(dǎo)電玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用調(diào)節(jié)pH值電沉積制備富銦CuInSe2薄膜的方法在含有銅、銦、硒離子的電解液中，室溫下先將電解液pH值調(diào)至1.0—2.5，然后在陰極基底上電沉積制得銅銦硒預(yù)制膜，晾干后，把預(yù)制膜放在有固態(tài)硒源的真空或惰性氣體氛圍下進(jìn)行退火處理后，即得銅銦硒薄膜。該方法條件溫和、操作簡(jiǎn)便、成本低廉，制得的薄膜具有良好的光電性能。
文檔編號(hào)C25D5/00GK102181893SQ201110094279
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者張興堂, 杜祖亮, 王信春, 王廣君 申請(qǐng)人:河南大學(xué)